Versuchskonzepte und Modellbildung

4.1 Theoretische Bewertung von Konzepten zur Skalierung von

Symbol Erläuterung

Q˙_htc Reaktionswärme hydrothermaler Karbonisierung; Messgröÿe Q˙austausch Über die Reaktorwand des Behälters abgegebene Wärmemenge.

Sie beinhaltet Wärmeleitung, Konvektion und Strahlung.

Q˙_dampf Wärmemenge des entnommenen Dampfes. Sie entspricht nicht der Enthalpie, sondern lediglich dessen Verdampfungsenthalpie bei Reaktortemperatur.

∆ ˙Q_austausch Unterschied der über die Behälterwand abgegebene Wärmemenge zwischen Reaktor und Referenzbehälter.

T_umg Temperaturprol der Umgebung (Ofen oder Ölbad).

Gemessen wird jedoch nur die Temperatur an einer Stelle, die für weitere Berechnungen verwendet wird.

T_rkt,i; T_ref,i Temperatur im Reaktor bzw. im Referenzbehälter.

Für die Messung gilt die gleiche Anmerkung wie bei T_umg.

∆Trkt−ref Dierenz der Temperatur des Reaktors und des Referenzbehälters c_wt Wärmekapazität eines Wärmeträgers

˙

m_wt Massenstrom eines Wärmeträgers

∆T_wt Temperaturdierenz eines Wärmeträgers zwischen Ein- und Austritt des betrachteten Systems

Tab. 4.1: Zusammenstellung und Erläuterung der für die Modellbildung verwendeten Größen.

Abb. 4.1: Prinzipskizze eines Differenzkalorimeters

die im Reaktor auftreten und nicht auf die Reaktionswärme zurückzuführen sind (z. B. Phasenwechsel und Lösungswärme). Für den Vergleich der Versuchskonzep-te spielen diese eine unVersuchskonzep-tergeordneVersuchskonzep-te Rolle, da sie unabhängig vom Konzept in der gleichen Gröÿenordnung auftreten. Dennoch sind sie hinsichtlich der erreichbaren Genauigkeit der Messgröÿe zu diskutieren; dies geschieht in Kapitel 4.1.2.

Die einzelnen Terme dieser Bilanz werden je nach Messprinzip unterschiedlich aus-gewertet, um zur MessgröÿeQ˙_htc zu gelangen.

Differenzkalorimeter

Bei der Dierenzkalorimetrie werden zwei Behälter in einer temperierten Umge-bung (für gewöhnlich ein Ofen) gehalten (s. Abbildung 4.1). Im Reaktor soll der zu untersuchende Wärmeeekt auftreten (s. Gleichung (4.1)), während dies im Refe-renzbehälter nicht der Fall ist:

X

i

∂Tref,i

∂t c_p,ref,im_ref,i= ˙Qaustausch,ref (4.2) Die beiden Behälter sind möglichst baugleich auszuführen, damit Q˙austausch,rkt ≈ Q˙austausch,ref. Wird jetzt zur Berechnung der Messgröÿe die Dierenz der Energiebi-lanzen um die Reaktoren zugrunde gelegt, reduziert sich der störende Einuss des Wärmeaustauschs auf die Dierenz dieser beiden Gröÿen ∆ ˙Qaustausch:

Q˙_htc =X

i

∂Tref,i

∂t c_p,ref,im_ref,i−X

i

∂Trkt,i

∂t c_p,rkt,im_rkt,i + ∆ ˙Q_austausch (4.3)

Dadurch lässt sich zwar diese Störgröÿe nicht komplett eleminieren, die erreichbare Genauigkeit der Messgröÿe steigt aber dann, wenn∆ ˙Q_austausch <<Q˙austausch,rkt. Durch Wärmeeekte in der zu untersuchenden Probe steigt oder fällt die Temperatur des Reaktors im Vergleich zum Referenzbehälter. Diese Dierenztemperatur wird als Messignal erfasst und kann mittels Kalibrierung zur Berechnung der Wärmemenge herangezogen werden. Es sei angemerkt, dass bei der praktischen Umsetzung die-ser Messmethode nicht das gesamte Temperaturfeld des Reaktors vermessen wird, sondern lediglich je eine repräsentative Temperatur Tref und Trkt. Sich daraus erge-bende Ungenauigkeiten sowie Unterschiede in den Wärmekapazitäten werden eben-falls in der Kalibrierung erfasst, wodurch sich das Messergebnis stark vereinfacht ermitteln lässt:

Q˙_htc =C_kalib∆Trkt−ref

∆t (4.4)

Grundsätzlich ist ein Konzept zur Umsetzung in gröÿerem Maÿstab einfach denkbar.

Laborautoklaven könnten entweder in einem gröÿeren Ofen stehen oder um einen besseren Wärmeübergang zu realisieren in einem Ölbad mit oder ohne Umwälzung platziert werden. Der Messaufwand beschränkt sich auf die Bestimmung von den Temperaturen der Reaktoren und des Ölbades, letztere zur Regelung der äuÿeren Bedingungen.

Leistungskompensiertes Differenzkalorimeter

Das Grundprinzip der leistungskompensierten Dierenzkalorimetrie ist dem der 'ein-fachen' Dierenzkalorimetrie gleich der Einuss des Wärmeaustauschs wird durch die Messung eines Dierenzsignals zwischen einem Reaktor und einem Referenz-behälter stark reduziert. Bei der leistungskompensierten Dierenzkalorimetrie wird jedoch eine Temperaturerhöhung im Reaktor mit dem Einhergehen unkontrolliert veränderter Reaktionsbedingungen verringert. Hier wird die Temperatur in den Be-hältern aktiv durch gezielten Wärmeaustausch geregelt (s. Abbildung 4.2). Das Mess-signal ist bei dieser Methode nicht mehr der Temperaturunterschied, sondern der Unterschied der zur Aufrechterhaltung der vorgegebenen Temperatur erforderlichen Wärmemenge∆ ˙Q_austausch.

Die Energiebilanzen sind somit identisch zum vorher betrachteten Fall (vgl. Glei-chungen 4.1 und 4.2). Theoretisch ist zwar die Temperaturänderung Null und könnte aus den Gleichungen gestrichen werden, dies kann jedoch in der Praxis aus Prinzip nicht realisiert werden. Für eine Regelung ist es erforderlich, dass die Regelgröÿe von

Abb. 4.2: Prinzipskizze eines leistungskompensierten Differenzkalorimeters

der Sollgröÿe abweicht, daher kann die zeitliche Änderung auch bei isothermer Mes-sung nicht zu Null gesetzt werden und muss in der Betrachtung der Ungenauigkeit berücksichtigt werden. Somit ist auch das grundlegende Modell zur Herleitung der ReaktionswärmeQ˙_htc identisch (vgl. Gleichung 4.3). Es ist jedoch anzumerken, dass aufgrund des Versuchsaufbaus im Vergleich zum vorher beschriebenen Dierenzka-lorimeter dem Beitrag des Wärmeaustauschs eine gröÿere Bedeutung zukommt als dem Beitrag der Wärmekapazität.

Entscheidend für die Ungenauigkeitsbetrachtung ist bei dieser Messmethode die Art und Weise, wie das Heizen und Kühlen der Behälter realisiert werden und ihr Beitrag gemessen wird. Entsprechend ändert sich das Modell zur Bestimmung des Terms

∆ ˙Qaustausch. An dieser Stelle wird die Verwendung eines Wärmeträgers (z. B. ein Thermoöl) und einer elektrischen Heizung mit der Spannung U und der Stromstär-keI betrachtet.

∆ ˙Q_austausch =c_p,wt( ˙m_wt,rkt∆T_wt,rkt−m˙_wt,ref∆T_wt,ref) (4.5)

∆ ˙Q_austausch =U_rktI_rkt−U_refI_ref (4.6) Die Modelle zur Berechnung der gesuchten Wärmemenge ergeben sich dann durch Einsetzen einer dieser Gleichungen in Gleichung (4.3).

Abb. 4.3: Prinzipskizze zur Wärmemessung mittels Dampfentnahme

In der beabsichtigten Gröÿenordnung sind mehrere Varianten denkbar wie Heizen und Kühlen in einem Wärmeträgermedium (z. B. Öl) oder Heizen durch eine Elek-troheizung und Kühlen durch einen Wärmeträger (z. B. Luft). Geregelt wird dieser Wärmeaustausch mit der Behältertemperatur als Regelgröÿe und einem vorgege-benen Temperaturprogramm als Sollgröÿe (meist eine Rampe oder isotherm). Als Stellgröÿe für den Wärmeaustausch durch ein Wärmeträgermedium werden in der Ungenauigkeitsanalyse zwei Varianten betrachtet: zum einen die Eingangstempe-ratur des Wärmeträgermediums und zum anderen der Massenstrom, mit dem die jeweiligen Behälter angeströmt werden.

W¨armemessung durch Dampfentnahme

Dieses Versuchskonzept unterscheidet sich von der Dierenzkalorimetrie darin, dass der WärmeaustauschQ˙_austausch durch einen geeigneten Versuchsaufbau auf eine ver-nachlässigbare Gröÿe reduziert wird. Dadurch wäre jeglicher Temperaturanstieg im Reaktor auf einen exothermen Eekt der Reaktion zurückzuführen. Wird dieser durch eine geregelte Entnahme von Dampf kompensiert, so lässt sich aus der Menge des entnommenen Dampfes auf die entstandene Wärmemenge schlieÿen. Der Wär-meaustausch über die Behälterwand wird im Versuchskonzept dadurch verringert, dass die Temperaturen im Reaktor und dessen Umgebung gleich gehalten werden (vgl. Abbildung 4.3).

Natürlich ist die zu Grunde liegende Energiebilanz mit dem Reaktor als

Bilanzvolu-men identisch zu den vorherigen Fällen (vgl. Gleichung (4.1)), sie muss jedoch um den zusätzlichen Term der entnommenen Dampfmenge Q˙_dampf erweitert werden:

∂Trkt

∂t X

i

c_p,rkt,im_rkt,i = ˙Q_htc+ ˙Qaustausch,rkt−Q˙_dampf (4.7) Grundsätzlich können im gewählten Versuchsaufbau nur stationäre Zustände mit dieser Methode ausgewertet werden, da zur Aufheizung des Reaktors ein signikanter Wärmeaustausch über die Reaktorwand zwingend erforderlich ist. Zwar ist in der Praxis eine Erwärmung des Reaktors erforderlich, um ein Temperatursignal für die Regelung des Dampfes zu erhalten, die hierfür erforderliche Energiemenge wird aber wieder bei der folgenden Abkühlung abgegeben. Dadurch vereinfacht sich das Modell zur Betrachtung der Ungenauigkeit:

Q˙_htc = ˙m_dampf∆h_v−Q˙_austausch (4.8)

Der Term des Wärmeaustauschs wird für eine Fehlerbetrachtung weiterhin berück-sichtigt, da in der Praxis vollständig adiabate Bedingungen nicht hergestellt werden können. Die zeitlich gemittelte Summe der mit der Umgebung ausgetauschten Wär-meströme muss jedoch Null sein, wenn ohne Wärmeeekte im Reaktor ein statio-närer Zustand erreicht wird. Somit lässt sich Q˙_austausch auch durch eine möglichst hohe Reproduzierbarkeit dieser stationären Bedingungen verringern.

Messungen bei instationären Zuständen (d. h. beim Aufheizen) könnten bei diesem Konzept durch den Vergleich mit Referenzversuchen ohne Wärmeeekte (also im Prinzip einer Dierenzkalorimetrie) vorgenommen werden. Die Quantizierung rein endothermer Eekte ist nicht realisierbar.