Quantifizierung von Massen- und Energiebilanzen

Kohlen ohne Sticksto und Schwefel lassen sich diese Geraden analytisch herleiten.

Mit Gleichungen 2.1 und 2.2 kann Gleichung (2.8) über die Beziehung

100 = %C+ %H+ %O (2.12)

zur Darstellung im van-Krevelen-Diagramm in die folgende Form gebracht werden, wobei die Koezienten c, h und o den Koezienten der Gleichung (2.8) entsprechen (c=0,3491, h=1,1783, o=-0,1034):

H

C =−16100·o−HHVdaf

100·h−HHV_daf O

C −12100·c−HHVdaf

100·h−HHV_daf (2.13) Es sei klar hervorgehoben, dass dies über den gesamten dargestellten Ausschnitt des Van-Krevelen-Diagramms (von Biomasse über üssige Kohlenwasserstoe bis zu Kohle) eine äuÿerst grobe Annäherung wiedergibt und lediglich zur Veranschauli-chung dienen soll.

Bereits aus den Koezienten der empirischen Formel für die Bestimmung des Heiz-werts (Gleichung 2.8) wird deutlich, dass der Beitrag von Wassersto zum Brennwert deutlich gröÿer ist als der des Kohlenstos und dass der Sauersto naturgemäÿ nega-tiv eingeht. Vergleicht man den Verlauf der Isokalorien im Van-Krevelen-Diagramm nun mit dem Verlauf des Kohlebands wird deutlich, dass ein direktes Nachfolgen des Kohlebands aus Sicht der Heizwertsteigerung nur bis zum Bereich der Steinkohle besonders ezient ist. Anschlieÿend wird der Eekt der Brennwertsteigerung gerin-ger bis vernachlässigbar, gleichzeitig würde der technische Aufwand für eine weitere Karbonisierung stark steigen (überkritischer Bereich von Wasser (Kotarba u. Lewan, 2004; Mukherjee u. a., 1996)). In dieser Betrachtung sind Eekte des Wasser- und Aschegehalts nicht berücksichtigt.

Des Weiteren wird aus Abbildung 2.13 deutlich, dass eine reine Dehydratisierung nur eine vergleichsweise geringe Erhöhung des Brennwertes nach sich zieht. Da die De-carboxylierung beinahe orthogonal zu den Linien mit den Isokalorien steht, ist diese Summenreaktion für eine eektive energetische Verdichtung von Biomasse vorzuzie-hen. Solch ein Reaktionsverlauf würde eher einer Direktverüssigung von Biomasse entsprechen.

enge Grenzen gesetzt. Trotz einiger Versuche, eine Massenbilanz zu ermitteln (z. B.

Geissler u. Belau (1971); Minowa u. a. (1998); Oden u. Unnerstad (1924); Schuhma-cher u. a. (1960); Terres (1952b)), sind die Erkenntnisse als unvollständig zu werten, auch wenn sie dennoch wertvolle Informationen enthalten. Im Folgenden wird eine Annäherung vorgenommen, die versucht, dem Grad der Genauigkeit der gefundenen Ergebnisse gerecht zu werden.

Massenbilanz

Prinzipiell ist festzustellen, dass mit steigender Intensität der hydrothermalen Kar-bonisierung die Ausbeute an Kohle sinkt. Gleichzeitig nimmt die entwickelte Wasser-und Gasmenge zu. Diese Anteile reichen jedoch nicht aus, um den auftretenden Mas-senverlust zu erklären. Entscheidende Massenanteile landen auch als organischer Anteil in der wässrigen Phase. Dieser wird aufgrund fehlender exakter Analysen im Folgenden als Total Organic Carbon (TOC) bezeichnet. Wie bereits in Kapitel 2.3.5 näher dargestellt, setzt sich der TOC aus organischen Säuren, gelösten Mono- und Oligosacchariden, einer Vielzahl an Fragmenten der Biomakromoleküle sowie wasse-runlöslicher, kolloidaler HTC-Kohle zusammen. Gröÿenordnungen, die sich aus den recherchierten Daten ergeben, sind in Abbildung 2.14 dargestellt und sind in ihrer Güte aufgrund der eingangs erwähnten ungenauen Angaben in den entsprechenden Literaturstellen schwer zu beurteilen. Veröentlichungen, die eine vollständige Er-mittlung der Massenbilanz von hydrothermaler Karbonisierung berichten, konnten nicht gefunden werden.

Ein gegenläuger Eekt zu niedrigerer Ausbeute bei höherer Reaktionsintensität ist bei der Versuchsreihe von Lignin zu beobachten. Hier führt bei gleicher Reaktion-stemperatur eine längere Reaktionsdauer zu einer erhöhten Ausbeute. Dies könn-te mit zusätzlich ablaufenden Polyreaktionen von Fragmenkönn-ten zusammenhängen, die danach nicht mehr zu den TOC-Verlusten gehören, sondern sich im Anteil der HTC-Kohle wiedernden. Auf Grundlage dieser Beobachtung kann davon ausgegan-gen werden, dass der Reaktionsmechanismus der Polykondensation zeitkontrolliert ist und selbst bei erhöhten Temperaturen (340 ^◦C) nach über 24 h noch nicht als abgeschlossen betrachtet werden kann. Die Experimente, die der Abbildung 2.14 zugrunde liegen, produzierten HTC-Kohle mit stark unterschiedlicher Qualität, um den Einuss der Parameter Temperatur und Zeit besser zeigen zu können. Zum Vergleich sind in Tabelle 2.2 im Gegensatz dazu Daten für die Herstellung einer relativ einheitlichen HTC-Kohle dargestellt, deren Elementarzusammensetzung der von Braunkohle ähnelt.

Edukt Temp. Zeit Kohle Gas TOC η_en Referenz [^◦C] [h] [%] [%] [%] [%]

Glucose 275 3 38 13 k. A. 70 Schuhmacher u. a. (1960)

Cellulose 275 3 47 12 k. A. 79 Schuhmacher u. a. (1960)

Lignin 275 3 76 7 k. A. 88 Schuhmacher u. a. (1960)

Holz 350 1 34 14 10-15 53 Inoue u. a. (2002)

Moos 250 1,7 43 k. A. 14 65 Geissler u. Belau (1971)

Torf 250 5 69 10 5 88 Oden u. Unnerstad (1924)

Tab. 2.2:Massenbilanzen und energetische Effizienz zur Herstellung einer HTC-Kohle, die Braun-kohle bzw. junger SteinBraun-kohle ähnelt (O/C 0,18-0,2 und H/C 0,66-0,96)

Die theoretisch mögliche, maximale Ausbeute (vgl. hierzu Tabelle 2.3) hängt jedoch nicht nur von der Intensität der hydrothermalen Behandlung, sondern auch vom ein-gesetzten Rohsto ab. Je höher die energetische Verdichtung ist, desto höher ist auch der Verlust an Masse durch Dehydratisierung und Decarboxylierung, wie aus Tabelle 2.2 deutlich wird. Die Produktion einer braunkohleähnlichen HTC-Kohle kann z. B.

von Cellulose nur mit einer Ausbeute von ca. 50% erreicht werden. Ein vergleichba-res Produkt kann von Lignin mit einer entsprechend höheren Ausbeute von 70-90%

erreicht werden (Berl u. Schmidt, 1932a; Schuhmacher u. a., 1960). Die vergleichs-weise geringe Ausbeute für HTC-Kohle aus Holz ist überraschend und kann mit den in der entsprechenden Literaturquelle angegebenen Informationen nicht erklärt wer-den. An anderen Stellen zeichnet sich die hydrothermale Karbonisierung von Holz durch deutlich höhere Ausbeuten (70-80%) aus (z. B. (Tsukashima, 1966)).

Abschlieÿend sei festgehalten, dass wesentliche Informationen für eine vollständige Massenbilanz nach wie vor fehlen. Um eine aussagekräftige Massenbilanz aufstel-len zu können, ist es mindestens erforderlich, neben einer Analyse der Biomasse (Elementarzusammensetzung, Feuchte- und Aschegehalt) ebenfalls die zugegebene Menge Wasser, entwickelte Gasmenge und deren Zusammensetzung, die Menge des entstandenen Reaktionswassers, den TOC-Gehalt des Reaktionswassers, die gelösten Substanzen charakterisierender Hauptkomponenten sowie die Menge der produzier-ten HTC-Kohle zu ermitteln. In keiner der gefundenen Literaturstellen konnte solch eine lückenlose, transparente Massenbilanz nachvollzogen werden.

Abb. 2.14: Anteile der Produktfraktionen und energetische Effizienz bei hydrothermaler Karboni-sierung von angetorftem Moos (Geissler u. Belau, 1971), Torf (Oden u. Unnerstad, 1924), Lignin und Cellulose (Schuhmacher u. a., 1960).

Energiebilanz und energetische Effizienz

In der Literatur konnten keine geschlossenen Energiebilanzen gefunden werden, die Aufschluss über die Verteilung des Energiegehalts des Edukts auf die Produktfrak-tionen geben. Es existieren einige Versuche in älteren Quellen zur hydrothermalen Karbonisierung von Torf, die aber entweder den TOC-Gehalt (Terres, 1952b) oder die entstandenen Gase (Oden u. Unnerstad, 1924) unberücksichtigt lassen. Aufgrund der fehlenden Vergleichbarkeit unterschiedlicher Quellen und Experimente, erscheint auch eine Synthese der gesammelten Daten als nicht aussagekräftig.

Eine Ausnahme lässt sich bei sehr kurzer Verweildauer (5 min) nden (Yan u. a., 2010). Ein Fokus der Arbeit lag in den organischen Stoen, die in der üssigen Phase gelöst sind und die umfangreich analysiert wurden. Auf Basis dieser Daten wurde mittels des Satzes von Hess eine leicht endotherme Reaktionswärme ermittelt.

Dies ist konsistent zu den herausgearbeiteten Reaktionsmechanismen (vgl. Kapitel 2.3.2), bei denen am Anfang endotherme Hydrolyse steht. Es wurde tatsächlich durch das Messen der Wassermengen bestätigt, dass Wasser in Summe verbraucht wurde, d. h. die Dehydratisierung ist kaum vorangeschritten. Somit ist dieses Beispiel für hydrothermale Karbonisierung von untergeordneter Bedeutung; die grundsätzliche Methodik jedoch von Interesse.

In Abbildung 2.14 sind zusätzlich zur Massenbilanz unterschiedliche energetische Ezienzen von hydrothermaler Karbonisierung zusammengetragen, die aus experi-mentellen Ergebnissen gemäÿ Gleichung (2) berechnet wurden. Sie schwanken sehr stark zwischen 45-95% (vgl. auch Tabelle 2.2). Ein wesentlicher Grund hierfür ist mit Sicherheit die unterschiedliche Verfahrensweise der Forschungsgruppen. Letztlich war nur für vergleichsweise wenige Forschungsgruppen eine technische Anwendung und damit ein ezienter Betrieb von Interesse. Zusätzlich zu den Unsicherheiten, die mit den unvollständigen Angaben in den Literaturstellen verbunden sind und die im Nachhinein nicht quantizierbar sind, ergeben sich auch Ungenauigkeiten aufgrund der verwendeten Korrelationen für die Berechnung des Brennwerts. Diese belaufen sich auf 7% Abweichung und sind als Fehlerindikatoren in Abbidung 2.14 angezeigt.

Auf Grundlage dieser Ungenauigkeiten sind die physikalisch unmöglichen Werte von über 100% zu werten.

Dennoch können systematische Einüsse von Ergebnissen innerhalb einer Forschungs-gruppe beobachtet werden. Ein entscheidender Einussparameter ist hierbei die Ausbeute an HTC-Kohle, die direkt mit dem Gehalt an organischem Kohlensto der Produktwasser-Suspension zusammenhängt. Die Reduktion des absolut im

Pro-duktwasser enthaltenen organischen Kohlenstos ist somit ein wesentlicher Opti-mierungsparameter, so lange hierdurch die Ausbeute an HTC-Kohle erhöht werden kann.

Unter Berücksichtigung der Ergebnisse und ihrer Ungenauigkeiten kann und muss festgehalten werden, dass hydrothermale Karbonisierung eine vergleichbare energe-tische Umwandlungsezienz aufweist wie hydrothermale Direktverüssigung und Vergasung, nämlich 70-90% (Klemm u. a., 2009).

Eine abschlieÿende und vollwertige energetische Ezienz muss zusätzlich zur Um-wandlungsezienz jedoch noch den Aufwand der Peripherie und auftretender, an-lagentechnisch bedingter Verluste berücksichtigen. Hierfür sind Betriebserfahrungen aus tatsächlich installierten Anlagen erforderlich, um realistische Gröÿenordnungen anzugeben. Theoretische Überlegungen führen hierbei zu keinem grundsätzlichen Vorteil der hydrothermalen Karbonisierung gegenüber den anderen hydrothermalen Prozessen, da eine u. U. energieintensive Trocknung der HTC-Kohle anderen Ver-fahrensschritten gegenübersteht (Ranation des Biocrude bei der hydrothermalen Direktverüssigung und erhöhter Anlagenaufwand aufgrund überkritischer Bedin-gungen bei der hydrothermalen Vergasung).