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Elementarzusammen-Abb. 2.12: Produktgruppen der hydrothermalen Karbonisierung, aufgeteilt in Aggregatzustände

setzung ermittelt, die je nach Intensität der hydrothermalen Behandlung der von Braunkohle und junger Steinkohle ähnelt (s. auch Abbildung 2.11). Aus diesen frü-heren Versuchen zur Charakterisierung der HTC-Kohle weiÿ man auch, dass sich diese zum Teil in einer Benzol-Alkohol-Mischung lösen lässt. Der darin unlösliche Teil ist weder in Alkoholen noch in Laugen löslich (Bergius, 1928b). Wasserlösliche Stoe, die nach einiger Zeit zu wasserunlöslichen, festen Komponenten kondensie-ren, sind in Alkalilaugen und Ammoniak löslich (Berl u. Schmidt, 1928). Dies macht deutlich, dass sich HTC-Kohle wie auch natürliche Kohle aus unterschiedlichen Fraktionen zusammensetzt, die unterschiedliche Charakteristika aufweisen.

Belastbare Rückschlüsse auf die Art der vorhandenen organischen Verbindungen lassen sich aus diesen früheren Versuchen nur bedingt ziehen. ¹³C-NMR-Spektra späterer Versuche zeigen, dass sich diese mit steigender Intensität der hydrother-malen Karbonisierung sowohl von Cellulose als auch von Holz denen natürlicher Kohlen annähern (Baccile u. a., 2009; Sugimoto u. a., 1996; Sugimoto u. Miki, 1997).

Gleichzeitig wird jedoch betont, dass die HTC-Kohle im Gegensatz zu natürlicher Kohle nach wie vor einen erhöhten Anteil sauerstohaltiger funktioneller Gruppen enthält. Dennoch entstehen bei der Pyrolyse von HTC-Kohle im Wesentlichen die gleichen Destillate wie bei natürlicher Kohle (Sugimoto u. Miki, 1997). Es kann somit davon ausgegangen werden, dass die chemische Struktur der HTC-Kohle in ihrem grundlegenden Charakter der natürlichen sehr ähnlich ist und sich je nach Art der Behandlung mehr oder minder stark im Anteil bestimmter funktioneller Grup-pen (vornehmlich sauerstohaltiger) unterscheidet. Diese Aussage schlieÿt besondere Behandlungsmethoden (wie z. B. den Einsatz spezieller Katalysatoren) aus (z. B.

Funasaka u. Yokokawa (1951); Titirici u. a. (2007a); Yu u. a. (2004)). Durch die Ver-luste von funktionellen Gruppen, vornehmlich durch die Abspaltung von

Hydroxyl-und Carboxylgruppen, ist die resultierende HTC-Kohle tendenziell weniger hydro-phil als das Ausgangsmaterial (Leibnitz u. a., 1958). Dieser Eekt wird durch die Zerstörung von ggf. vorhandenen kolloidalen Strukturen verstärkt und wird im Be-reich der thermischen Entwässerung genutzt (Fohl u. a., 1987b,a).

Im Gegensatz zu diesen chemischen Analysen fehlen in der Literatur (mit Ausnahme von Ruyter (1982)) systematische Untersuchungen, mit welchen Prozessparametern welche Art von Kohle erreicht werden kann. Auch ist unklar, wie 'weit' man diese In-kohlung treiben kann. Bergius (1928b) versuchte den Begri der 'Endkohle' bei einem Kohlenstoanteil von 84% zu prägen, es können jedoch auch höhere Kohlenstoan-teile erreicht werden (z. B. Davis u. Spackman (1964); Li u. a. (2008); Schuhmacher u. a. (1960); Tsukashima (1967)). Bei der Herleitung eines Modells für die Reakti-onskinetik von hydrothermaler Karbonisierung wurde von einem 'Endzustand' aus-gegangen, der bei 6% Sauerstogehalt liegen soll (Ruyter, 1982). An anderer Stelle wurde festgestellt, dass sich bei einer Temperatur von 300 ^◦C die Elementarzusam-mensetzung der resultierenden Kohle (relativ) unabhängig vom Ausgangsmaterial erstaunlich ähnelt, nämlich ca 75% Kohlensto und rund 20% Sauersto (Kreulen, 1962). Diese pauschale Aussage kann jedoch auf Basis der gesammelten Literaturda-ten nicht bestätigt werden; es wurden bei 300^◦C Kohlen mit einem Kohlenstogehalt von 66-84% hergestellt.

Systematische Untersuchungen über den Anteil anorganischer Substanzen in der HTC-Kohle existieren nicht. Grundsätzlich besitzt HTC-Kohle einen signikanten Ascheanteil, der sich jedoch z. T. von dem des Rohstos unterscheidet. Veröent-lichungen zu Untersuchungen, in welcher Form dieser anorganische Anteil vorliegt, sind dem Verfasser nicht bekannt.

Die physikalische Struktur der HTC-Kohle wurde bislang weniger detailliert betrach-tet. HTC-Kohle liegt grundsätzlich als feine Partikel im Reaktionswasser verteilt vor (z. B. Tropsch u. Phillipovich (1922)), die jedoch abhängig vom Rohsto und den gewählten Versuchsbedingungen andere Strukturen bilden können. Um Analogien zu natürlichen Kohlen zu entdecken, wurden oftmals sehr spezielle Versuchsdurch-führungen gewählt, die z. T. eine Kompaktierung des organischen Materials zur Simulation eines lithographischen Druckes beinhalteten (Davis u. Spackman, 1964;

Lange u. Erasmus, 1930; Orem u. a., 1996). Bemerkenswert ist, dass durch solch ei-ne Kompaktierung auch gröÿere, zusammenhängende Strukturen geschaen werden können (z. B. Bergius (1913); Bode (1932)).

HTC-Kohle weist deutlich unterschiedliche Eigenschaften zu Holzkohle aus trockener Pyrolyse auf, so ist z. B. die spezische Oberäche um zwei Gröÿenordnungen

klei-ner (Mochidzuki u. a., 2005). Eine Nachbehandlung konnte diesen Unterschied wie-der ausgleichen, woraus zu schlieÿen ist, dass HTC-Kohle ein Grundgerüst aufweist, was eine deutlich höhere Porösität aufweist. Vermutlich werden diese Poren durch die Kondensation von gelösten Fragmenten verschlossen (Mochidzuki u. a., 2005).

Gestützt wird diese Vermutung durch die Untersuchung der dispergierten Kohlepar-tikeln mit moderneren Methoden. Sie konnten zeigen, dass sich sehr unterschiedliche und für technische Anwendungen potenziell interessante Porenstrukturen im Mikro-bis Makrobereich ausbilden (Cui u. a., 2006; Inoue u. a., 2002, 2008; Mochidzuki u. a., 2005; Sevilla u. Fuertes, 2009b; Titirici u. a., 2007c,d, 2008; Yu u. a., 2004).

Oenbar ist es möglich, die spezische Oberäche von HTC-Kohle in einem ge-wissen Rahmen gezielt zu beeinussen (Mochidzuki u. a., 2005). Dies könnte von Interesse werden, wenn es um eine Anwendung der Kohle zur Verbesserung von Bodeneigenschaften geht. Forschungsaktivitäten zum Verhalten von Holzkohle in Böden haben sich in den letzten Jahren intensiviert mit dem Ziel, deren Speicher-und Retentionsfunktion zu verbessern. Sollte dies funktionieren, wäre gleichzeitig ein wirksames Werkzeug zur mittel- bis langfristigen Sequestrierung von Kohlen-stodioxid geschaen (z. B. Lehmann (2007); Lehmann u. Joseph (2009)). Es wurde vorgeschlagen, dass HTC-Kohle ebenfalls in dieser Art genutzt werden könnte (Titi-rici u. a., 2007c). Vorteilhaft erscheint hierbei besonders ebendiese eingangs erwähnte Möglichkeit, durch hydrothermale Karbonisierung gezielt Kohle mit denierten Ei-genschaften herzustellen (Steinbeiss u. a., 2009). So wurden bereits erste Erfolge bei der Herstellung von hydrophiler HTC-Kohle mit einer aminierten Oberäche erzielt (Titirici u. a., 2007a). Es fehlt jedoch noch das grundlegende Verständnis, wie genau sich Holz- und HTC-Kohle auf Bodeneigenschaften auswirken und ob dies zu einer tatsächlichen Verbesserung führt. Hier besteht noch groÿer Bedarf in der Grundla-genforschung, bevor eine solche Verwendung von HTC-Kohle evaluiert werden kann (Libra u. a., 2011).

Experimente lassen darauf schlieÿen, dass bei der hydrothermalen Karbonisierung bezogen auf die Molmenge deutlich mehr Wasser entsteht als CO₂. Dieses entste-hende Reaktionswasser als solches ist zwar von untergeordnetem Interesse. Es hat jedoch eine wichtige Rolle als Reaktand und Lösungsmittel diverser Zwischen- und Nebenprodukte (s. Abschnitt 2.3.3). Von entscheidender Bedeutung für den Ablauf der hydrothermalen Karbonisierung sind somit auch die im Reaktionswasser gelösten organischen Substanzen. In dieser Form (als Zwischenprodukt vor der Kohlebildung) können sie eine potenzielle Quelle von interessanten Chemikalien darstellen. Neben

HMF, das sehr reaktiv ist, bilden sich auch diverse organische Säuren, die eine höhere Stabilität aufweisen, sowie weitere Stoe, wie z. B. Furfurale und Phenole (Gerhardt u. a., 2010). Es ist durchaus denkbar, dass sich während der hydrothermalen Kar-bonisierung von Biomasse bei geeigneter Prozessführung wirtschaftlich interessante Chemikalien isolieren lassen. Ein technisches Konzept hierfür fehlt jedoch, wodurch einer Betrachtung der Wirtschaftlichkeit die wesentliche Grundlage fehlt.

Je nach eingesetztem Rohsto und der gewählten Temperatur kann das Abwasser aufgrund der hohen Beladung an organischen und anorganischen Substanzen so-wohl prozess- als auch entsorgungstechnisch zu einem Problem werden (Bergins, 2000). Veröentlichte Werte vom Reaktionswasser nach hydrothermaler Karbonisie-rung weisen auf einen BSB5 von 10-40 g/l (Ramke u. a., 2010) und einen TOC-Gehalt von rund 9 g/l (Gerhardt u. a., 2010) hin. Zusätzlich ist das Reaktionswasser durch die entstehenden organischen Säuren sauer. Durch die fortschreitende Kondensati-on dieser Substanzen und/ oder den Niederschlag vKondensati-on Partikeln bestehen erhöhte Anforderungen an die Prozesstechnik, vor allem in Bereichen mit starkem Tempe-raturwechsel (Bergins, 2000; Hägglund, 1960; Peterson u. a., 2008). Es ist weitest-gehend unklar, nach welcher Reaktionsdauer die Gleichgewichtskonzentration dieser Substanzen erreicht wird; für Braunkohle und Temperaturen unter 300^◦C liegt die-se deutlich über 1 h in Bezug auf den TOC (Racovalis u. a., 2002). Detailliertere Messungen für das Auswaschen anorganischer Stoe existieren, die je nach Aus-gangsmaterial unterschiedlichen Gesetzmäÿigkeiten folgen (Wild, 2006).

Der TOC-Gehalt vom entstehenden Prozesswasser kann mit gängiger aerober Ab-wasseraufbereitung deutlich gesenkt werden (Berger, 2001; Lau u. a., 1987; Ramke, 2009; Ramke u. a., 2010).

Für Cellulose, Lignin und Holz wurde in keiner der Literaturstellen von hydrother-maler Karbonisierung berichtet, dass Bitumen oder Öl als zweite üssige Phase entsteht. Dies war auch nicht der Fall bei Temperaturen, die in der organischen Geo-chemie als Erdölbildungsfenster betrachtet werden (300-360^◦C). Ob sich eine zweite üssige Phase bildet hängt oenbar in erster Linie davon ab, ob das hydrothermal behandelte Material grundsätzlich Erdölbildungspotenzial aufweist. Dies ist haupt-sächlich für Kerogene der Fall, die aus marinen und/ oder lakustrinen Umgebungen stammen (Hengel u. Macko, 1993; Hunt, 1979). Es wurde jedoch auch vereinzelt berichtet, dass bestimmte Braunkohle zur Ölbildung neigt (Li u. a., 2008). Auf der anderen Seite spielt höchstwahrscheinlich auch die Reaktionsdauer eine Rolle, da hierdurch das Fortschreiten der Polyreaktionen bestimmt wird.

Dieser Sachverhalt stellt sich anders dar, wenn alkalische Bedingungen herrschen, da

hier ein höheres H/C-Verhältnis erreicht wird (siehe hierzu auch Kapitel 2.3.10) Während der hydrothermalen Karbonisierung von Biomasse entsteht Gas, das im Wesentlichen aus Kohlenstodioxid besteht. Geringe Anteile von Kohlenstomon-oxid, Methan, üchtige Kohlenwasserstoe und Wassersto wurden ebenfalls berich-tet, letzteres jedoch auf katalytische Eekte der Reaktorwand zurückgeführt (Bergi-us, 1913). Es ist darauf hinzuweisen, dass sich Kohlenstodioxid gut in Wasser löst und mit wenigen Ausnahmen in keiner der zusammengetragenen Quellen genaue Angaben zur Art der Gasvolumenmessung gemacht werden. Unter den genannten Bedingungen kann jedoch deutlich mehr Kohlenstodioxid im Produktwasser gelöst sein als im Gasraum vorhanden (Butler, 1982). Zusätzlich wurde berichtet, dass die entstandene Gasmenge je nach Probe um bis zu 20% schwankt (Kotarba u. Lewan, 2004; Lewan, 1997). Aufgrund dessen erscheint ein quantitativer Vergleich verschie-dener Literaturstellen als nicht seriös durchführbar. Es können daher nur Tendenzen und Gröÿenordnungen angegeben werden.

Grundsätzlich entstehen bei höheren Temperaturen auch mehr Ausgasungen, gleich-zeitig verändert sich deren Zusammensetzung. Die Menge an Kohlenstomonoxid sinkt ein wenig, während die Anteile von Methan und Wassersto deutlich zuneh-men. Es entstehen auch etwas mehr üchtige Kohlenwasserstoe (CnHm) (Berl u.

Schmidt, 1928, 1932a; Geissler u. Belau, 1971; Kotarba u. Lewan, 2004; Terres, 1952b; Tropsch u. Phillipovich, 1922).

Die chemischen Reaktionen, die zur Entwicklung der Gase führen, sind weitestgehend ungeklärt. Es ist z. B. unbekannt, ob das Methan direkt aus einer Demethylisierung oder Wasser-Gas-Shift-Reaktion stammt. Da die Decarboxylierung kennzeichnend bzw. Grundlage für eine zunehmende Karbonisierung ist, wäre durch eine Ermitt-lung der entwickelten Menge CO₂ ein möglicher Parameter zur Charakterisierung des Reaktionsverlaufs gegeben (Ruyter, 1982).

Aus (energie)technischer Sicht ist die Entwicklung von CO₂ erstrebenswert, da hier-durch der Sauerstoanteil der Biomasse in günstigem Maÿe reduziert wird (2 Mol Sauersto je Kohlensto im Gegensatz zu 1 Mol Sauersto je 2 Mol Wassersto bei der Dehydratisierung). Durch Decarboxylierung steigt gleichzeitig das H/C-Verhältnis, was in der Direktverüssigung von Biomasse ausgenutzt wird (Peterson u. a., 2008). Dahingegen führt die Entwicklung von Wassersto und Methan aus der Biomasse tendenziell zu einer Erniedrigung des Brennwertes der HTC-Kohle (siehe z. B. Gleichung (2.8)). Aus Sicht einer günstigen Kohlenstobilanz wiederum wäre es von Vorteil, die Ausgasungen auf ein Minimum zu reduzieren, um Kohlensto-verluste zu vermeiden. Diese sind jedoch geringer als potenzielle Verluste durch den

TOC-Gehalt des Abwassers und bewegen sich für gewöhnlich deutlich unterhalb von 10% des ursprünglich vorhandenen Kohlenstos.

Es ist grundsätzlich möglich, bei Temperaturen bis zu ca 200 ^◦C hydrothermale Karbonisierung ohne nennenswerte Gasentwicklung durchzuführen, allerdings ist die dadurch zu erreichende Inkohlung vergleichsweise gering (Bergius, 1928b; Berl u.

Schmidt, 1928, 1932a; Titirici u. a., 2007c).

Nach der Darstellung der organischen Produkte der hydrothermalen Karbonisierung in unterschiedlichen Aggregatszuständen sei abschlieÿend noch kurz auf anorgani-sche Bestandteile eingegangen. Mineralstoe werden ebenfalls indirekt durch hy-drothermale Bedingungen beeinusst, da viele der chemischen Strukturen, in denen sie sich benden, aufgebrochen werden. Es wurden daher schon früh Untersuchungen angestellt, um die Möglichkeiten der Demineralisierung von Brennstoen zu unter-suchen (Sustmann u. Lehnert, 1937; Sustmann, 1938a,b). Neuere Forschung dehnte sich auch auf die Anwendung für Biomasse aus (Wild, 2006). Grundsätzlich ndet sich ein Groÿteil der Mineralstoe bei hydrothermaler Behandlung im Wasser ge-löst wieder. Entstehende HTC-Kohle ist dennoch nicht aschefrei; vermutlich werden Mineralstoe während der Polyreaktionen wieder in die organische Struktur einge-bunden bzw. benden sich bereits in der chemischen Struktur der Monomere.

Steht eine energetische Verwertung der HTC-Kohle im Vordergrund, müssen die Mi-neralstoe in Form des Ascheanteils als negative Eigenschaft betrachtet werden. Da sie nicht zum Brennwert beitragen, wirken sie sich direkt negativ auf die Energie-dichte der HTC-Kohle aus. Darüber hinaus können sie bei der Feuerung zu negativen Auswirkungen führen (Verschlackung im Feuerraum, saures Kondensat im Abgas).

Auf der anderen Seite bilden sie für Panzen eine wichtige Nahrungsgrundlage und bilden dadurch ein potenziell wertvolles Produkt, wenn HTC-Kohle und/ oder das Produktwasser in der Landwirtschaft verwendet wird. Hier spielt jedoch ganz ent-scheidend die Form eine Rolle, in der die Mineralien vorliegen (z. B. Phosphate und Nitrate). Veröentlichte Untersuchungen zu diesem Aspekt sind dem Verfasser je-doch nicht bekannt.

Aus der Literatur wird deutlich, dass zwar bestimmte Eigenschaften der HTC-Kohle wie auch viele organische Substanzen im Reaktionswasser bekannt sind, jedoch eine systematische Untersuchung und zuverlässige, vollständige Bestimmung von Mas-senbilanzen fehlt. Auch existiert wenig Wissen zu den einzelnen Substanzen, aus denen sich aus Biomasse produzierte HTC-Kohle zusammensetzt, geschweige denn zu ihrer chemischen Struktur. Für andere Anwendungen von HTC-Kohle als reine

Verbrennung existiert hier erheblicher Forschungsbedarf. Abschlieÿend muss auch hervorgehoben werden, dass neben der Menge und den Eigenschaften des Hauptpro-dukts HTC-Kohle auch die organische Fracht des Reaktionswassers in chemischen, energetischen, ökologischen und wirtschaftlichen Betrachtungen nicht unberücksich-tigt bleiben darf.