Annahmen und Absch¨ atzung erreichbarer Genauigkeiten

Bilanzvolu-men identisch zu den vorherigen Fällen (vgl. Gleichung (4.1)), sie muss jedoch um den zusätzlichen Term der entnommenen Dampfmenge Q˙_dampf erweitert werden:

∂Trkt

∂t X

i

c_p,rkt,im_rkt,i = ˙Q_htc+ ˙Qaustausch,rkt−Q˙_dampf (4.7) Grundsätzlich können im gewählten Versuchsaufbau nur stationäre Zustände mit dieser Methode ausgewertet werden, da zur Aufheizung des Reaktors ein signikanter Wärmeaustausch über die Reaktorwand zwingend erforderlich ist. Zwar ist in der Praxis eine Erwärmung des Reaktors erforderlich, um ein Temperatursignal für die Regelung des Dampfes zu erhalten, die hierfür erforderliche Energiemenge wird aber wieder bei der folgenden Abkühlung abgegeben. Dadurch vereinfacht sich das Modell zur Betrachtung der Ungenauigkeit:

Q˙_htc = ˙m_dampf∆h_v−Q˙_austausch (4.8)

Der Term des Wärmeaustauschs wird für eine Fehlerbetrachtung weiterhin berück-sichtigt, da in der Praxis vollständig adiabate Bedingungen nicht hergestellt werden können. Die zeitlich gemittelte Summe der mit der Umgebung ausgetauschten Wär-meströme muss jedoch Null sein, wenn ohne Wärmeeekte im Reaktor ein statio-närer Zustand erreicht wird. Somit lässt sich Q˙_austausch auch durch eine möglichst hohe Reproduzierbarkeit dieser stationären Bedingungen verringern.

Messungen bei instationären Zuständen (d. h. beim Aufheizen) könnten bei diesem Konzept durch den Vergleich mit Referenzversuchen ohne Wärmeeekte (also im Prinzip einer Dierenzkalorimetrie) vorgenommen werden. Die Quantizierung rein endothermer Eekte ist nicht realisierbar.

Arbeit gültig. Gerade aus diesem Grund wird auf die folgende transparente Darstel-lung Wert gelegt, so dass an anderer Stelle eine Neubewertung der Ungenauigkeits-analyse in einem anderen Rahmen ermöglicht wird.

Messgeräte

Aufgrund des Versuchsaufbaus ist es grundsätzlich vorteilhaft, Thermoelemente für die Temperaturmessung zu verwenden. Zwar können Widerstandsthermometer hö-here Genauigkeiten erzielen, jedoch wird es in den betrachteten Fällen erforderlich sein, vergleichsweise lange Strecken bei höheren Temperaturen (mit Temperatur-gefälle) zu überbrücken, um zum eigentlichen Messpunkt im Reaktor zu gelangen.

Aufgrund des Messprinzips sind hierfür Thermoelemente geeigneter, da das Messsi-gnal an einer nahezu punktförmigen Stelle generiert wird (im Gegensatz zur Länge des Messfühlers bei Widerstandsthermometern).

Bei der Messung der Temperaturen müssen verschiedene Fehleranteile der Mess-gröÿen genauer unterschieden werden. Bei dem geplanten Messsystem existiert eine interne Kaltstellenkompensation der Messdatenerfassung, die selbst bei einer Kali-brierung der Messstrecke noch als Fehlerquelle berücksichtigt werden muss, wenn absolute Temperaturen bestimmt werden. Wird mit der gleichen Kaltstellenkom-pensation eine Temperaturdierenz gemessen, wird der Fehler jedoch kompensiert.

Daher ergibt sich nach Herstellerangaben eine Ungenauigkeit für die absolute Be-stimmung der Temperatur mit der geplanten Messstrecke von U_temp,abs = 8,5 K WAGO (2011). Die Ungenauigkeit der Messung einer Temperaturdierenz liegt nach geeigneter Kalibrierung jedoch deutlich unterU_∆T = 1 K (Laaser, 2010). Solch eine Temperaturdierenz ist das eigentliche Messsignal der untersuchten Messkonzepte.

Es wird angenommen, dass im Versuchsaufbau Massenströme grundsätzlich mit ei-ner Messabweichung vonU_m˙ =±0,5%vom Messwert gemessen werden können. Für die Messung der elektrischen Leistung wird eine Genauigkeit von <0,01% des Mess-wertes angenommen, was der gängiger Multimeter enstpricht.

Beim vorgeschlagenen Versuchskonzept mit der Dampfentnahme ist eine zeitaufge-löste Erfassung der entnommenen Dampfmenge zwar von Interesse, für die Bestim-mung der Exothermie ist es jedoch ausreichend, die gesamte während des Versuchs abgegebene Masse des Dampfes zu messen. Dies kann mit einer Wägung des konden-sierten Dampfes realisiert werden, wodurch vernachlässigbar kleine Ungenauigkeiten erreicht werden. Bei der erwarteten Wärmemenge würden ca. 100 g Wasserdampf abgezogen werden können (∆h_v = 1857,5 J/g bei 220 ^◦C (VDI, 2006)), die nach dem Stand der Technik mit einer Genauigkeit von 0,01% gewogen werden können.

Davon unabhängig kann dennoch über eine Messung des Massenstroms eine zeitauf-gelöste Messung realisiert werden. Hier hängt die erreichbare Genauigkeit direkt mit der Zeitauösung zusammen und kann entsprechend angepasst werden. Zur Auswahl des Versuchsdesigns wird mit einer Ungenauigkeit vonU_m,waage˙ = 1 mg/s gerechnet.

Annahmen Alle Versuchsdesigns sind so ausgelegt, dass Wärmeaustausch mit der Reaktorumgebung entweder nicht stattndet oder im Modell als kleine Dierenz zu einem Referenzsystem auftaucht. Dies ist erforderlich, da der Einuss vonQ˙_austausch auf das Messergebnis für die meisten Anwendungen signikant ist. In Realität wird es ein mehr oder weniger ausgeprägtes Temperaturprol auf der Reaktoroberäche geben und somit einen komplexen Wärmeaustausch mit der Umgebung. Eine derart detaillierte Betrachtung erscheint an dieser Stelle aufgrund ihrer Komplexität jedoch nicht zielführend. Als erste grobe Abschätzung für den betrachteten Fall ergibt sich eine Gröÿenordnung vonQ˙_austausch = 0,7W je Kelvin Temperaturdierenz zur Um-gebung bei freier Konvektion an einer senkrechten Fläche (nach Fa2 aus VDI (2006), Details in Laaser (2010)). Es ist also schon bei einer Temperaturdierenz von 1 K möglich, dass schwächere Messsignale nicht mehr interpretiert werden können. Sollte diese Abweichung systematisch sein, ist über eine Dauer von 8 h mit einem Fehler von rund 20 kJ zu rechnen, also >10% des erwarteten Messergebnisses.

Dies macht die Notwendigkeit einer hohen Reproduzierbarkeit der Versuchsbedin-gungen deutlich sowohl räumlich (zwischen Reaktions- und Referenzbehälter) als auch zeitlich (zwischen zwei aufeinander folgenden Messreihen). Abweichungen kön-nen bereits dadurch entstehen, dass sich durch eine Änderung der räumlichen An-ordnung (z. b. Platzieren des Reaktors) Strömungsverhältnisse ändern. Wichtiger erscheint jedoch eine genaue Kalibrierung des Thermoelements, das die Reaktor-temperatur aufnimmt, mit der entsprechenden ReferenzReaktor-temperatur. Abweichungen von 1 K in der Messung dieser Temperaturdierenz können schnell auftreten. Den-noch wird für den Vergleich der Versuchsdesigns diese Fehlerquelle nicht betrachtet, da sie für alle Messsysteme gleich wichtig ist und somit nicht zur Entscheidungs-ndung beiträgt. Sie muss jedoch in der späteren Messung sorgfältige Beachtung nden.

Der Einuss der Wärmestrahlung von der Reaktorwand wird bei Temperaturände-rungen von±1 K gegenüber dem Wärmedurchgang vernachlässigt.

Es besteht ein Einuss der Genauigkeit der Temperaturmessung auf die Bestim-mung der Verdampfungsenthalpie von Wasser; dies ist für das Versuchskonzept mit der Dampfentnahme von hoher Bedeutung. Da die Verdampfungsenthalpie über die

absolute Temperatur bestimmt wird, ist die damit verbundene Ungenauigkeit mit U_∆hv = 40 J/g für UTabs= 10 K auf dem Niveau von 200 ^◦C abzuschätzen (VDI, 2006). Es wird jedoch nicht nur reiner Wasserdampf abgegeben, da mit gewissen Anteilen organischer Substanzen (wie z. B. Ameisen- und Essigsäure) im Dampf zu rechnen ist. Der TOC-Gehalt von Reaktionswasser bewegt sich im Bereich von meh-reren Gramm pro Liter (Gerhardt u. a., 2010). Dahingegen ist zu erwarten, dass der Anteil in der Dampfphase deutlich geringer ist, da nicht alle organischen Substanzen üchtig sind und in der Bestimmung des TOC ein beachtlicher Teil kolloider Kohle-partikeln zu erwarten ist. Für diese Betrachtung wird davon ausgegangen, dass 1%

des Massenanteils im Dampf nicht bestimmt werden kann und somit ein zusätzli-cher systematiszusätzli-cher Fehler von knapp 20 J/g durch eine ungenaue Bestimmung der Verdampfungsenthalpie des Dampfgemisches entsteht. Dies kommt tendenziell einer oberen Grenze des Fehlers nahe, die durch die analytische Bestimmung der organi-schen Substanzen im Dampf systematisch gesenkt werden kann.

Ein weiterer bedeutender systematischer Fehler kann sich durch Undichtigkeiten im Messaufbau ergeben, da durch den entweichenden Dampf signikante Mengen an Energie aus dem System ausgetragen werden können. Soll dieser Einuss <1%

des Erwartungswerts (ca. 180 kJ, s. o.) sein, so darf nicht mehr als 1 g Wasser über die Dauer des Experiments unbestimmt entweichen (∆h_v = 1857,5 J/g bei 220 ^◦C (VDI, 2006)). Der Einfachheit halber wird jedoch angenommen, dass für alle Ver-suchsaufbauten diese Gröÿe gleich ist und daher bei der Wahl des Konzepts keine Rolle spielt.

Ebenfalls bei den Bilanzen vernachlässigt wurden auftretende Lösungswärmemen-gen. Signikant könnte dies bei CO₂ sein, das nicht nur reichlich vorhanden ist, sondern dessen Löslichkeit sich auch über den Temperatur- und Reaktionsverlauf ändern wird. An anderer Stelle wurde der systematische Fehler experimentell abge-schätzt, der durch die Lösungswärme von CO₂ entsteht, wenn Wasser von 20 auf 220

◦C erhitzt wird (Sunner, 1961). Bezogen auf die Zielgröÿe ergab sich ein Fehler von

−20J/g_bm, für die erwartete maximale Energiemenge also ein systematischer Fehler von rund -1%.

Diese experimentelle Abschätzung gilt nicht für stationäre Messungen. Hier könnten Änderungen der Löslichkeit von CO₂ aufgrund der im Reaktionswasser gelösten or-ganischen Substanzen und/ oder aufgrund des sinkenden pH-Werts auftreten. Eine (vergleichsweise aufwändige) Abschätzung dieses Wertes erscheint für den hier durch-geführten Vergleich der Versuchsdesigns nicht zielführend, da der Einuss auch hier systematisch, d. h. bei allen Versuchsdesigns ähnlich sein wird.