Thermische Entw¨ asserung

Bei der Verwendung von Braunkohle und Torf als Energieträger besteht ein groÿes verfahrenstechnisches Problem in der ezienten Entwässerung des Rohstos vor der Verbrennung. Braunkohle kann im frischen Zustand einen Wassergehalt von bis zu 40-60% aufweisen (Crelling u. a., 2006); Torf sogar deutlich mehr. Aufgrund ihrer sauerstohaltigen funktionellen Gruppen, die erst im Laufe der weiteren natürlichen Inkohlung zerstört werden, und ihrer kolloidalen Struktur können beide Stoe als hydrophil betrachtet werden. Dadurch sind der rein mechanischen Entwässerung en-ge Grenzen en-gesetzt, die einer wirtschaftlichen Umsetzung enten-geen-genstehen (Beren-ger, 2001). Auch die ohnehin energetisch viel aufwändigere thermische Trocknung erfährt hierdurch einen zusätzlichen Aufwand.

Schon im 19. Jahrhundert wurde entdeckt, dass durch eine Erhitzung dieser Rohstof-fe in Wasserdampfatmosphäre die Entwässerung deutlich erleichtert werden kann, und in zahlreichen Untersuchungen diese Behandlungsmethode weiterentwickelt⁵. Unter der Bezeichnung 'thermische Entwässerung' wurden unterschiedliche Verfah-renskonzepte zur technischen Umsetzung dieses Phänomens entwickelt. Groÿtech-nisch fand das Verfahren nach Fleiÿner (s. u.) bis zum Ende des zweiten Weltkrieges zur Entwässerung stückiger Braunkohle kommerzielle Anwendung. Kontinuierliche Verfahren wurden ebenfalls entwickelt, aber nicht in einem vergleichbaren Umfang eingesetzt. Obwohl durch den Einsatz von thermischer Entwässerung eine Ezienz-steigerung gegenüber anderen Trocknungsverfahren erreicht werden konnte, haben sich letztere in Braunkohlekraftwerken durchgesetzt, da bislang hiermit der erfor-derliche Durchsatz wirtschaftlicher erreicht werden konnte.

Ein erstes Patent zur hydrothermalen Karbonisierung ('wet carbonization') von Torf

5Vgl. Berger u. a. (1999); Berger (2001); Bergins u. a. (1998); Bergins (2000, 2003, 2004); Bergins u. a. (2007); Blazsó u. a. (1986); Dunne u. Agnew (1992); Favas u. Jackson (2003a,b); Favas u. a.

(2003); Fleissner (1926); Fohl u. a. (1987b,a); Könnecke u. Leibnitz (1955a,b); Könnecke u. Freund (1959); Leibnitz u. a. (1957, 1958); Murray u. Evans (1972); Racovalis u. a. (2002); Schafer (1972);

Strauss u. a. (1996); Wild u. a. (2004); Wild (2006)

wurde bereits Mitte des 19. Jahrhunderts angemeldet, eine signikante technische Weiterentwicklung und kommerzielle Anwendung fand jedoch erst zu Beginn des 20.

Jahrhunderts statt⁶. Im Vordergrund stand zwar eine energieeziente Entwässerung des Torfs, bei den hydrothermalen Verfahren wurde aber auch eine Karbonisierung mit einhergehender Erhöhung des Brennwertes gezielt angestrebt. Vereinzelt wurden sogar im groÿtechnischen Maÿstab Chemikalien aus dem Prozesswasser gewonnen (Furfural, Ethyl- und Methylalkohol) (Mensinger, 1980). Wie früh diese Forschung vor allem auch im skandinavischen Raum bereits fortgeschritten war, lässt sich in einem kurzen Review von Oden u. Unnerstad (1924) erahnen. Das Thema wurde in den USA zur Zeiten der Ölkrise wieder kurzzeitig aufgegrien, was in einem um-fangreichen Review deutlich wird (Mensinger, 1980). Da sich Torf in den meisten Ländern im Gegensatz zur Braunkohle jedoch nicht als substanzieller Energieträ-ger durchgesetzt hat, konnten keine Hinweise auf aktuell laufende Anlagen gefunden werden. Dennoch lassen sich in den Veröentlichungen wertvolle Hinweise auf tech-nische Problemstellungen und deren Lösung nden (s. Kapitel 2.3.12).

Der Vollständigkeit halber sei noch die thermische Konditionierung von Klärschlamm genannt, die ebenfalls eine Verbesserung der Entwässerungseigenschaften zum Ziel hat (Neyens u. Baeyens, 2003). Praktisch hat sie jedoch heutzutage wenig Bedeu-tung. Die grundlegenden Phänomene der Zerstörung der Kolloidnatur, Decarboxy-lierung und Dehydratisierung sind aber auch in diesem Bereich bekannt.

Thermische Entwässerung ndet meist bei 150-250 ^◦C in Anwesenheit von üssi-gem Wasser unter Sattdampfbedingungen statt, um die hohen Energiemengen einer Verdampfung zu vermeiden. Somit nden je nach Reaktionsdauer auch signikan-te Karbonisierungsreaktionen statt. Bei der thermischen Entwässerung von Braun-kohle war solch eine Karbonisierung je nach Verfahren entweder beabsichtigt (Fohl u. a., 1987a) oder sogar unerwünscht, um eine Belastung des Abwassers zu minimie-ren (Bergins, 2000). Die physikalisch-chemischen Eekte, die zur Verbesserung der Entwässerungseigenschaften führen, sind im Gegensatz zur Karbonisierung wenig zeitabhängig. Im Fokus stand in jedem Fall die Entwässerung, es wurden dennoch auch interessante Erkenntnisse zum Verständnis der Vorgänge während der Karbo-nisierung gewonnen, die in der Auswertung dieser Literaturrecherche berücksichtigt wurden.

Deutlich interessanter für die hydrothermale Karbonisierung sind jedoch die ver-fahrenstechnischen Konzepte, die teilweise sogar bis zum Status einer Pilotanlage

6Vgl. Lau u. a. (1987); Leger u. a. (1987); Mensinger (1980); Myreen (1982); Oden (1922, 1923);

Oden u. Unnerstad (1924); Oden (1925); Sunner (1961); Terres (1952b,a); Hägglund (1960)

entwickelt wurden. Sie sollen an dieser Stelle zusammenfassend vorgestellt werden, da die grundlegenden Anforderungen fast ohne Einschränkungen auf eine technische Umsetzung der hydrothermalen Karbonisierung angewandt werden können:

• Herstellen einer förderfähigen Suspension aus Feststo und Wasser und deren Förderung auf Betriebsdruck

• Aufheizen der Suspension auf Temperaturen von rund 200 ^◦C

• Gestaltung des Reaktors, um den Anforderungen der Feststosuspension und der Reaktionsbedingungen gerecht zu werden

• interne Nutzung von Wärmeströmen zur Erhöhung der Energieezienz

• Aufbereitung der Produktsuspension

Als erste und weitreichendste Umsetzung von thermischer Entwässerung kann das Fleiÿner-Verfahren angesehen werden (beispielhaft in Abbildung 2.3 dargestellt).

In der Regel wurden je nach Anlage 4-6 Autoklaven mit bis zu 50 m³ Volumen zusammengeschaltet, um in diesem diskontinuierlichen Prozess Wärme intern nutzen zu können. Ein Zyklus dauerte je nach Eigenschaften der Braunkohle ca 2-3 h und beinhaltete

1. Beschickung mit Rohkohle

2. Vorwärmung (erst durch Kondensat und dann durch Entspannungsdampf, je-weils aus unterschiedlichen Stufen der anderen Behälter)

3. Sattdampfzufuhr und damit Erzeugen des Betriebsdrucks (ca. 0,8M Pa, Ver-weilzeit 1-2 h)

4. Entspannung (ggf. in mehreren Stufen) 5. Austrag der Trockenkohle

Zur internen Nutzung der Wärme wurde zyklisch das anfallende Kondensat bei der Aufwärmung sowie der bei der Entspannung anfallende Wasserdampf direkt genutzt, d. h. ohne Wärmetauscher. Der Energieverbrauch lag bei ca. 1,6-1,8 MJ/kg entferntes Wasser, zur Aufrechterhaltung des Prozesses wurden somit ca. 400 kJ/kgkohle benö-tigt (Fleissner, 1926; Fohl u. a., 1987a). Durch dieses Konzept konnte die Förderung der Rohkohle gegen Druck umgangen werden, zumal der Erhalt der Stückigkeit der

Abb. 2.3: Verfahrensskizze des Fleissner-Verfahrens zur thermischen Entwässerung von Braun-kohle (Fohl u. a., 1987a)

Kohle hierbei im Vordergrund stand.

Durch Entwicklung der Braunkohlefördertechnik im groÿtechnischen Maÿstab än-derten sich auch die Anforderungen an die Entwässerung und es wurde zunehmend erforderlich, feine Braunkohlepartikeln in einem kontinuierlichen Verfahren zu trock-nen/ entwässern. Es existiert eine Übersicht entsprechender Konzepte für die ther-mische Entwässerung (Fohl u. a., 1987a), hieraus sollen beispielhaft zwei vorgestellt werden.

Bis zum heutigen Tag wird der sogenannte K-Fuel Prozess für eine wirtschaftliche Anwendung in Betracht gezogen. Eine Anlage war bis vor kurzem in den USA in Betrieb, deren genaue technische Umsetzung dem Autor jedoch unbekannt ist. Dem Begri 'K-Fuel' zugrunde liegende Patente sehen eine Förderung des Rohstoes (z.

B. Torf) durch Druckschleusen in einen Mischbehälter vor, wo eine Dispersion mit Wasser angesetzt wird (Koppelmann, 1977, 1978). Hieraus wird über einen schrägen Behälter mittels einer Förderschnecke der Feststo in den Reaktor gefördert. Hier entstehende Dämpfe werden im Gegenstrom abgezogen, so dass sie auf dem frischen

Material zur Vorwärmung kondensieren und die nicht kondensierbaren Gase abge-zogen werden können. Das Konzept sieht explizit eine Decarboxylierung vor und erwähnt auch eine mögliche Demineralisierung. Angaben zum Energiebedarf konn-ten leider nicht gefunden werden.

Shell hat ebenfalls Patente in diesem Bereich angemeldet, es ist dem Autor je-doch bislang keine praktische Umsetzung bekannt. Hier wird von einer pumpfähigen Kohlestaub-Wasser-Dispersion ausgegangen. Es wird eine Reaktionszeit von wenigen Minuten bis einigen Stunden bei Temperaturen zwischen 150 ^◦C und 250 ^◦C ange-strebt; hier wird ausdrücklich auch eine Karbonisierung des Rohstos vorgesehen.

Nach Abschluss der Behandlung (ggf. teilweise mit Sattdampfzufuhr) passiert die Dispersion einen Wärmetauscher, über den der Eingangsstrom vorgewärmt werden soll. Nach einer einfachen Filtration soll ein Teil des Abwassers rezirkuliert werden.

Besonders interessant ist der Vorschlag, Bindemittel einzusetzen, die die Agglome-ration von Kohlepartikeln begünstigen, Aschepartikeln hiervon jedoch ausschlieÿen.

Somit könnte durch eine geeignete Filtration der Aschegehalt zusätzlich gesenkt wer-den (van Raam u. a., 1981; Verschuur u. a., 1977).

Neueren Datums ist die Entwicklung der Mechanisch/ Thermischen Entwässe-rung (MTE) an der Technischen Universität Dortmund. Zentrales Merkmal hierbei ist, dass die Braunkohle im erhitzten Zustand entwässert wird, was den Energie-bedarf zur Entwässerung deutlich senkt. Es wurde ab 2001 eine Pilotanlage mit einem Durchsatz von 15 t/h Braunkohle in Verbindung mit dem Braunkohlekraft-werk Niederaussem betrieben. Hier wurde eine Presse diskontinuierlich unter atmo-sphärischem Druck gefüllt. Es wurde das heiÿe Wasser der jeweils vorhergehenden Charge zwischengespeichert und zur direkten Vorwärmung der frischen Braunkoh-le verwendet. Die darüber hinaus erforderliche Energie wurde durch Prozessdampf bereitgestellt. Die Verweilzeit betrug ca 10min bei einer Betriebstemperatur von knapp 200 ^◦C. Die kurze Dauer der Behandlung wurde gewählt, um zum einen den Durchsatz zu erhöhen und zum anderen gezielt die Belastung des (rezirkulierten) Ab-wassers mit gelösten organischen Substanzen gering zu halten. Veröentlichungen zu Betriebserfahrungen dieser Pilotanlage sind dem Autor nicht bekannt, es existiert jedoch eine ausführliche Dokumentation der Vorversuche (Berger u. a., 1999; Ber-ger, 2001; Bergins u. a., 1998; Bergins, 2003, 2004; Bergins u. a., 2007; Strauss u. a., 1996; Wild u. a., 2004). Der Energiebedarf wurde dort mit 250 kJ/kgkohle angegeben.

Alle existierenden Konzepte im Bereich der thermischen Entwässerung durch

hy-drothermale Karbonisierung von Torf ('wet carbonization') sollen an dieser Stelle nicht wiedergegeben werden, da dies an anderer Stelle bereits versucht wur-de (Mensinger, 1980). Im Folgenwur-den soll nur ein Beispiel, das besonwur-ders ausführlich dokumentiert wurde, näher vorgestellt werden (Hägglund, 1960). Des Weiteren wer-den einige ausgewählte Beispiele neueren Datums dargestellt, die für eine technische Umsetzung der hydrothermalen Karbonisierung von Bedeutung sein könnten.

Mitte des 19. Jahrhunderts wurde in Schweden von der Firma AB Svensk Torv-förädling der Bau einer Pilotanlage sowie die Konzeptionierung einer groÿtechni-schen Anlage über mehrere Jahre mit ausführlichen Entwicklungsarbeiten begleitet und dokumentiert (Hägglund, 1960). Das Anlagenkonzept beruht auf einem kontinu-ierlichem Prozess mit aufwändiger Aufbereitungstechnik, zweistuger Wärmerück-gewinnung und einer mechanischen Trocknung (s. Abbildung 2.4). Das Torfprodukt wurde auf 40-50% Wassergehalt entwässert und wies einen Brennwert auf, der 16-25% über dem des Rohtorfs lag. Die Reaktionsbedingungen lagen bei 220 ^◦C und einer Verweilzeit von 20-30 min.

Besonders interessant sind die detaillierten Betrachtungen der speziellen Anforde-rungen an die Prozesstechnik (Wärmetauscher, Pumpen, Filter u. ä.) aufgrund des problematischen Mediums. Herausfordernd war oensichtlich wieder die Förderung gegen den erforderlichen Druck. In mehreren Schritten wurde der Rohtorf von Stück-gut und Steinen befreit, zerkleinert und mit Filterwasser auf eine pumpfähige Sus-pension gebracht, die einen Wassergehalt von fast 100% aufwies (in Abbildung 2.4 verkürzt als 'Pretreatment' dargestellt). Sehr detailliert betrachtet wurde auch das Wärmerückgewinnungssystem. Es wurde schnell klar, dass sich durch die Eigen-schaften der Suspension aus dem Reaktor schnell Ablagerungen bilden, die Wärme-übergangsächen und Engpässe blockieren. Hervorgehoben wurde dabei, dass dies vor allem bei Temperaturwechseln im Bereich von 100 ^◦C für den Rohtorf und 120

◦C für den heiÿen Produktstrom auftrat. Aufgrund dieser Beobachtungen wurde die Vorwärmung in zwei Bereiche unterteilt. Im 'unproblematischen' Bereich niedriger Temperatur wurde ein indirekter Wärmeübergang vorgeschlagen, im Bereich höhe-rer Temperatur ein direkter Wärmeübergang in einer Reihe von Flash-Verdampfern, deren Dampf direkt in der im Gegenstrom geführten Rohtorfsuspension kondensiert wurde 2.4. Es sollte hervorgehoben werden, dass selbst im 'unproblematischen' Nie-dertemperaturbereich trotz weniger anfälliger Spiralwärmetauscher ein deutlich er-höhter Wartungsaufwand berichtet wurde.

Zur Aufrechterhaltung des Prozesses wurde Frischdampf zugeführt, hierfür wurde eine Energiemenge von 100 kJ/kgrohtorf benötigt (Hägglund, 1960).

Abb. 2.4: Anlagenschema zur thermischen Entwässerung von Torf nach AB Svensk Torvförädling (Hägglund, 1960)

Systematische Untersuchungen wurden auch an einer Versuchsanlage mit einer Ka-pazität von 360 kg/h Torf vom U. S. Department of Energy/ PETC durchge-führt (Lau u. a., 1987). Sie bestand aus einem kontinuierlich betriebenem Rührkessel mit einer Verweilzeit von ca. 10 min bei Temperaturen zwischen 170^◦C und 260^◦C.

Die pumpfähige Torf-Wasser-Dispersion wurde zunächst in einem Wärmetauscher indirekt vom Filtrat des Torfprodukts vorgewärmt und dann in einen dreistugen Flash-Verdampfer geleitet. Hier wurde die Dispersion aus dem Reaktor entspannt und der Entspannungsdampf zur direkten Vorwärmung der frischen Dispersion ver-wendet. Das Torfprodukt wurde in einem Plattenlter auf bis zu 40% Wassergehalt entwässert. Ein Fokus der Studie lag auf der weiteren Verwendung des Prozess-wassers. Neben Erkenntnissen zum Verhalten bei Rezirkulation des Prozesswassers wurde auch grundsätzlich vorgeschlagen, hieraus wertvolle Chemikalien zu gewinnen und den Rest in einer anaeroben Fermentation zur Methanproduktion zu verwenden.

Ein spezielles Konzept für die Aufwertung von Klärschlämmen wurde in den USA entwickelt und in einer Demonstrationsanlage mit einer Kapazität von 5 t/d umgesetzt. In der Anlage wurde Klärschlamm hydrothermal behandelt und karbo-nisiert mit dem Ziel, ein besser zu verarbeitendes Kohle-Slurry für eine nachgeschal-tete Vergasungsanlage zu erhalten. Beheizt wurde der Klärschlamm durch Thermo-öl zweistug auf Temperaturen zwischen 200 und 260 ^◦C. Der Reaktor wurde als Rührkessel ausgelegt und das resultierende Kohle-Slurry zweistug in einem Flash-Verdampfer entspannt (s. Abbildung 2.5). Der so gewonnene Dampf wurde zwar

Abb. 2.5: Anlagenschema zur thermischen Entwässerung von Klärschlamm nach Texaco Inc.

(Khan u. a., 1993)

kondensiert, die Wärme jedoch zunächst intern nicht genutzt. Die hydrothermale Vorstufe wurde mobil auf einem Trailer realisiert (Khan u. a., 1993).

Viele Entwicklungen aus der thermischen Entwässerung lassen sich grundsätzlich auch für eine hydrothermale Karbonisierung von Biomasse nutzen. Es sind dabei jedoch zwei grundlegende Unterschiede zu betrachten:

• Die Umsetzung der hier vorgestellten thermischen Entwässerung ist als groÿ-technisch zu bewerten. Für die hydrothermale Karbonisierung ist es jedoch wahrscheinlicher, dass nur der dezentrale Einsatz kleinerer Anlagen ökono-misch und ökologisch sinnvoll ist, da mögliche Rohstoe nur bedingt transpor-tierbar sind (feuchte Biomasse mit niedrigem Heizwert). Es ist somit fraglich, ob eine aufwändige Aufbereitung der Biomasse wirtschaftlich vertretbar ist, um eine pumpfähige Suspension herzustellen.

• Sowohl Braunkohle als auch Torf und Klärschlamm können mit einem ver-gleichsweise geringen Aufwand zu einer pumpfähigen Suspension gebracht wer-den. Je nach Beschaenheit von Biomasse (-reststoen) könnte dies einen nicht wirtschaftlichen Aufwand bedeuten. Somit sind hier gesonderte Lösungen vom Transport von Feststoen gegen Druck erforderlich, sollte ein kontinuierlicher Prozess umgesetzt werden (für einen Batch-Prozess stellt sich dieser Sachver-halt grundsätzlich anders dar).