Diskussion

gesamten Rohrquerschnitt ab, der an dieser Stelle einen Durchmesser von <6 mm aufwies. Leider entstand nicht genug dieser Substanz für eine Elementaranalyse. Es konnte jedoch festgestellt werden, dass das Material sehr gut in Alkohol löslich ist und beginnt, sich ab 90-100 ^◦C in Wasser zu lösen.

Wärmemenge, die während der hydrothermalen Karbonisierung frei werden könn-te, je nach Edukt mit rund 100% deutlich überschätzt. Auch war es im Fall von Biomasse aufgrund ihrer geringen Schüttdichte nicht ganz möglich, die geplante Probemenge von 100 g zu erreichen. Eine neue Abschätzung der Exothermie be-ruhend auf den gesammelten experimentellen Erfahrungen und Ergebnissen liegt bei ∆H_R,glucose ≈100g·1000J/g = 100kJ und ∆H_R,holz ≈ 70g ·700J/g ≈ 50kJ. Durch Vergleichsmessungen am Dierenzkalorimeter von Zucker bei 200 ^◦C wurde die Annahme bestätigt, dass die Wärmemenge vom verwendeten Haushaltszucker ähnlich hoch ist wie die der Glucose, diese also hinsichtlich der Reaktionswärme analog betrachtet werden können. Der Ascheanteil ist hier unberücksichtigt, was bei Zucker und der verwendeten Holzspäne eine zulässige Annahme ist, nicht jedoch bei Biomasse mit hohen Ascheanteilen wie z. B. Grünschnitt oder Laub (die zu erwar-tende Energiemenge sinkt entsprechend dem Ascheanteil).

Die zum Aufheizen des Reaktors erforderliche Wärmemenge lässt sich mit den be-kannten Massen des verwendeten Stahlbehälters und der vorhandenen Wassermenge abschätzen (der Einuss der Wärmekapazität der Biomasse ist im Vergleich dazu ge-ring). Mit Stowerten vonc_p,H2O = 4,49J/gK undc_p,st1.4981 = 0,53J/gK bei 200^◦C (VDI, 2006) ergibt sich eine Wärmemenge vonQ= 25,97kJ/K. Dies ist bedeutend im Vergleich zu der erwarteten Exothermie von 50-100 kJ. Den gröÿten Anteil trägt hier die Wärmekapazität des Behälters mit fast 90%, so dass durch eine Anpassung der Wassermenge und den Eintrag von Biomasse keine wesentliche Änderung dieses Einusses zu erwarten ist. Grundsätzlich sollten daher Druckbehälter mit geringerer Wandstärke verwendet werden. Diese existieren für die untersuchten Reaktionsbe-dingungen, standen jedoch im Rahmen dieser Arbeit nicht zur Verfügung.

Die adiabate Temperaturerhöhung für Biomasse ist auf Grundlage dieser Betrach-tung im Bereich von <2 K zu erwarten, die für Zucker im Bereich von <4 K. Die-ses Temperatursignal muss mit der Reproduzierbarkeit des Temperaturprols der Versuchsdurchführung ohne Reaktion verglichen werden, um eine Aussage über die grundsätzliche Funktionsfähigkeit des Versuchsaufbaus zu erhalten.

Die Charakterisierung der Messstrecke hat gezeigt, dass Temperaturabweichungen von ±1 K noch im Bereich der maximalen Temperaturstreuung zwischen zwei Ver-suchen liegen (s. Kapitel 4.3.1). Somit kann erst ab einer Abweichung der Mitteltem-peratur von >1 K eindeutig auf einen Wärmeeekt im Reaktor geschlossen werden.

Nur oberhalb dieser Grenze kann durch Dampfentnahme geregelt und ein Messsi-gnal erzeugt werden. Zwar lieÿe sich der Einuss der Wärmeträgheit des Systems in gewissem Maÿe rechnerisch kompensieren (s. Anhang C.3), jedoch erscheint es

unmöglich eine Genauigkeit des Messergebnisses von mindestens 10% zu erreichen.

Die hierfür relevanten Temperaturänderungen liegen bei 0,2 K und damit unter der Genauigkeit der verwendeten Temperatursensoren.

Dies erklärt jedoch immer noch nicht, warum gar kein Temperaturanstieg zu be-obachten war. Im Messkonzept wird vorausgesetzt, dass es keinen Wärmeaustausch mit der Reaktorumgebung gibt auÿer über den Abzug von Dampf. Ohne Abzug von Dampf hätte die adiabate Temperaturerhöhung somit weitestgehend erreicht werden müssen. Die Verringerung des Wärmeaustauschs wurde nicht durch eine 'perfekte' Dämmung realisiert, sondern durch das Vermeiden eines Temperaturgradienten zwi-schen Reaktor und Ofen. Allein aufgrund der Gröÿe des Reaktors ist es jedoch nicht ausgeschlossen, dass sich ein Temperaturprol über der Reaktoroberäche ausbil-det. Dies ist allein schon durch die Inhomogenität des Temperaturfeldes im Ofen bedingt, kann aber durch das Freisetzen von Reaktionswärme im Reaktor noch ver-stärkt werden. Wenn stationäre Bedingungen erreicht werden, bedeutet dies also nicht, dass keine Wärme ausgetauscht wird, sondern vielmehr, dass die Summe der ausgetauschten Wärme gleich Null ist (s. Gleichung (4.14)). Es ist also anzunehmen, dass am Deckel des Reaktors Wärme eingetragen wird, während am Fuÿ aufgrund der guten Wärmeleitfähigkeit von Stahl Wärme an die Umgebung wieder abgegeben wird.

Q˙_ein = ˙Q_aus+ ˙Q_leck (4.14) Dies würde den bei der Konzeptionierung des Versuchsstandes angenommen adia-baten Bedingungen widersprechen. Jedoch wird das Messprinzip nur auf den ersten Blick hinterfragt, denn es funktioniert auch, wenn im stationären Zustand die ein-getragene Wärmemenge gleich der ausein-getragenen ist. Es wird vielmehr wichtig, dass das Erreichen dieses stationären Zustandes möglichst genau reproduziert werden kann. Dies konnte durch die durchgeführte Charakterisierung des Versuchsaufbaus nicht ausreichend bestätigt werden. Hierfür kann es verschiedene Eekte geben, die das Temperaturprol im Reaktor und somit das Erreichen des stationären Zustandes beeinussen:

• Aufheizprogramm des Ofens,

• Temperaturverteilung im Ofen (auch in Verbindung mit der Platzierung des Reaktors),

• Strömungsverhältnisse im Ofen aufgrund natürlicher Konvektion,

• Unterschiedliche Anfangstemperaturen,

• Lecks durch nicht korrektes Verschlieÿen der Anschlüsse und/oder

• Veränderung in der Wärmekapazität des Reaktors (z. B. durch die befüllte Wassermenge).

Ganz oensichtlich liegen die Hauptursachen in den ersten vier Punkten, also in der homogenen und reproduzierbaren Gestaltung der Reaktorumgebung. Beobachtete Leckagen führten zu keinem signikanten Wärmeaustrag (vgl. Kapitel 4.4.3) und die Ungenauigkeit der Einwägung des Wassers ist vernachlässigbar gegenüber der Wärmekapazität des Behälters.

Somit zeigt die praktische Umsetzung der Messstrecke einige zufällige und syste-matische Ungenauigkeiten, die grundsätzlich als kritisch bewertet werden müssen.

Eine Messung der Exothermie hydrothermaler Karbonisierung von Biomasse mit ei-ner Genauigkeit besser als 10% erscheint als nicht durchführbar. Dennoch kann allein hierdurch ein völliges Ausbleiben des Temperaturanstiegs nicht erklärt werden.

4.4.2 Dauer der W¨ armeeffekte in Relation zum Aufheizverhalten des Re-aktors

Ein weiteres Problem, das durch die hohe Wärmekapazität des Reaktors entsteht, ist die Aufheizdauer, die benötigt wird, um die gewählten Betriebsbedingungen zu erreichen. Für den hier untersuchten Fall von 220 ^◦C dauert dies rund 240 min (s.

Abbildung 4.8). Das Messergebnis wird nachteilig beeinusst, wenn bereits vor Er-reichen des stationären Zustandes Wärmeeekte auftreten. Dies ist grundsätzlich bereits ab 180^◦C beobachtet worden (Titirici u. Antonietti (2010), s. a. Abbildung 3.11), die im Reaktor bereits 90min vor dem stationären Zustand erreicht werden.

Somit geht eine bedeutende Zeit der Messung 'verloren', in der bereits Wärmeeekte aufgrund erster Reaktionen auftreten können. Mit den Ergebnissen der Referenzver-suche im Dierenzkalorimeter (s. Kapitel 3.4) kann der tatsächliche zeitliche Verlauf der Wärmeeekte nachträglich beurteilt werden.

Bei 200 ^◦C ist das Maximum der Wärmeeekte bereits nach 10 min zu erwarten (vgl. Abbildung A.7), für Biomasse vermutlich noch früher (vgl. Abbildung 3.9).

Der Reaktor benötigt jedoch >30 min um von 200 ^◦C auf den stationären Zustand bei 220 ^◦C aufzuheizen (s. Abbildung 4.6). Bei der stetigen Temperaturerhöhung