5 Diskussion der Synthesen
6.1 Versuchsaufbau zur Untersuchung photochromen VerhaltensVerhaltens
Ein typisches Experiment bei der Untersuchung photochromer Farbstoffe ist das Einstrahlen mit Licht hoher Intensität auf eine actinische Bande und die Spektrometrie der chemischen Veränderung. Die hier beschriebenen Ergebnisse wurden durch Anregung mit Laserlicht er-zielt. Die Funktionsweise des Lasers ist ausführlich in Kapitel 4.7 beschrieben. Der Aufbau der Versuchsanordnung ist in den Abbildungen 6.1 und 6.2 dokumentiert.
Da farbstoffbeladene Pulverproben untersucht wurden, wurde zur Charakterisierung der
Abbildung 6.1
Laserbelichtungs-/Meßappa-ratur. (Skizze Abb. 6.2)
laserinduzierten Veränderungen ein UV/Vis-Reflexionsspektrometer SP (VARIAN™ CARY 4) verwendet. Durch die praying mantis Anordnung der Reflexionskammer ist eine Bestrahlung des im offenen Probenhalter S befindlichen Pulvers am Meßstandort ausgeschlossen. Um ei-nen zügigen und präzisen Transport vom Bestrahlungsstandort zum Meßstandort zu gewähr-leisten, wurde ein autosampler eingesetzt, der die Probe unter einen Zentralverschluß ZV schiebt, welcher auf der Probenkammer PK montiert ist. Ein Meßrechner MR steuert den au-tosampler, das Spektrometer sowie den über einen Regler R kontrollierten Zentralverschluß.
Einfache Meßprogramme ermöglichten die automatisierte Durchführung von Belichtungsse-quenzen und Reihenmessungen, ohne daß die Probe äußeren Einflüssen ausgesetzt war.
Die Bestrahlung erfolgte mittels eines durchstimmbaren Farbstofflasers FL. Der Strahl wurde über ein Umlenkprisma UP orthogonal auf die Probenoberfläche gelenkt. Der Farb-stofflaser wurde durch einen excimer-Laser EXC (Ȝ = 308 nm) gepumpt. Die Pulsenergien der Laser wurden mit pyroelektrischen Energiemeßköpfen EM unterschiedlicher Empfindlichkeit am Oszilloskop OSZ bestimmt. Zum Betrieb des Excimerlasers sind ein Pumpenstand P zur Evakuierung der Resonanzkammer sowie eine Versorgung mit den Füll und Spülgasen not-wendig. Der Farbstofflaser wurde mit zwei Verstärkerküvetten mit Kreiselpumpen betrieben.
Durch die Verwendung der kommerziell erhältlichen Laserfarbstoffe Coumarin 307 und Abbildung 6.2
Skizze des Photochemie-Versuchs-aufbaus. In der Probenkammer PK wird der Probenhalter S zwischen Belichtungs- und Meßstandort trans-portiert. Die Lasereinheit besteht aus dem excimer-Laser EXC mit Pum-penstand P und Edelgasreservoirs, dem Farbstofflaser FL mit den Um-wälzpumpen der Laserküvetten sowie dem Umlenkprisma UP. Die Meß- und Regeltechnik umfaßt den Meß-rechner MR, das Reflexionsspektro-meter SP, den Zentralverschluß ZV mit Regler R und Energiemeßköp-fe EM mit Oszilloskop OSZ.
RDC 360-NEU (RADIANTDYESLASERACCESSOIRS™) ist ein Durchstimmen der Wellenlän-ge im UV-Bereich von ca. Ȝ = 340 – 370 nm (RDC 360-NEU) und im Sichtbaren von Ȝ = 470 – 550 nm (C 307) möglich.1
Strahlungsfluß. Ein excimer-lasergepumpter Farbstofflaser gibt die Strahlung nicht kontinu-ierlich, sondern in hochenergetischen Pulsen ab. Die Pulsdauer t des verwendeten Systems ist t 100 ns. Die Durchschnittsleistung bei niedrigen Repetitionsraten ist mit der von herkömm-lichen Dampflampen vergleichbar, jedoch sind die erzielten Pulsenergien EP sehr hoch. Die ideale Pumpenergie des XeCl2-excimer-Lasers für die Verstärkerküvetten ist beispielsweise EP = 100 mJ. Dabei betrug die Konversionseffizienz für C 307 bei Ȝ = 500 nm etwa 10 – 12 % und für RDC 360-NEU bei Ȝ = 357 nm etwa 3 – 6 %. Die Pulsenergien wurden bei E500nm = 8 – 10 mJ und E357nm = 3 – 4 mJ gehalten.
Um die enorme Leistung pro Puls zu verdeutlichen, soll die Strahlungsflußdichte E aus PulsenergieEP und Pulsdauer t berechnet werden:
> @
Ws mit J
m
W P
2 »¼º
«¬ª
»¼º
«¬ª
t P E
A
E P , (6.1)
wobeiP als Leistung und A als Fläche definiert sind. Die Strahlungsflußdichte des Excimerla-sers beträgt E = 8,3 MW/m2 und die des Farbstofflasers bei Ȝ = 500 nm E = 2 GW/m2.2 Die Bestrahlungsstärke des Sonnenlichtes ohne Einfluß der Erdatmosphäre wird mit E = 1,3 KW/m2 angegeben.
Die hohe Strahlungsflußdichte führt zu hohen photochemischen Umsätzen und garantiert die Gültigkeit der KUBELKA-MUNK-Funktion (siehe Kap. 4.3), denn auch tiefere Schichten der Pulverprobe werden belichtet.
Experimentelle Einschränkungen. Erschwerend bei der Arbeit mit dem Pulslasersystem war die Instabilität des Resonators des Farbstofflasers (RADIANT DYES LASER
ACCESSOIRS™). Verwendet wurden Quarzglasverstärkerküvetten rechtwinkliger Geometrie.
Solche simplen Durchflußküvetten führen gegenüber prismatischen Küvetten bereits zu einer Verminderung der Strahlqualität. Von größter Wichtigkeit sind (i) die Fixierung der Verstär-kerküvette im Strahlengang sowie (ii) die exakte Fokussierung des Pulslasersstrahls über die Zylinderlinse auf die Küvette (optische Bank: Abb. 4.17, Kap. 4.7). Alle übrigen Parameter
1 Siehe Abschnitt über Farbstofflaser, Kap. 4.7.2.
2 Strahlquerschnitt: EXC 120 mm2; FL 5 mm2.
der optischen Bank beziehen sich auf die Positionierung der Küvette. Gerade die Führungen von Linsenfokus und Küvettenhalterung sind bei dem verwendeten Laser vollkommen unzu-reichend gelagert. Die begrenzte Tauglichkeit der mechanischen Komponenten war durch Verschleiß bereits reduziert. Für die ursprünglich angedachte Verwendung zur optischen Schaltung – dem alternierenden Einstrahlen Lichtes aus unterschiedlichen Spektrenbereichen durch Wechsel der Verstärkerküvette – ist die Apparatur nicht geeignet. Durch die im Rah-men vorangegangener Arbeiten durchgeführten LangzeitschaltexperiRah-mente wurde die labile Konstruktion bereits so geschwächt, daß reproduzierbares Arbeiten erschwert wurde. Bloße Berührung der optischen Bank kann unter Umständen zum Übergang in höhere optische Mo-den führen. Das konventionelle UV/Vis-Spektrometer schränkte die Analyse photochemi-scher Prozesse erheblich ein. Bei Raumtemperatur und geringer Stabilisierung der geschalte-ten Zustände laufen photochemische Vorgänge nach der Anregung oft in Zeiträumen von µs ab.3, 4 Schon der Transport zwischen Belichtungs- und Meßstandort ist zu zeitaufwendig.
Die oben aufgeführten Einschränkungen hatten Auswirkungen auf die Planung und Aus-wertung der Experimente:
(i) Die Bestimmung der Schaltstabilität war nicht möglich. Ein Versuch mit wenigen pho-tochromen Schaltungen wurde exemplarisch aufgeführt (Kap. 6.2.4).
(ii) Der Farbstofflaser ist zwar durchstimmbar, jedoch führte die Veränderung der Wellen-länge des Laserlichtes zu einer Verminderung der Strahlqualität. Daher wurden die Belich-tungen mit der Wellenlänge des Emissionsmaximums der Laserfarbstoffe durchgeführt.
(ii) Kinetische Untersuchungen und quantitative Auswertungen waren nur eingeschränkt sinnvoll. Um Quantenausbeuten Ɏ sicher bestimmen zu können, müßten flash-Photolyse und eventuell Tieftemperaturstabilisierung sowie als Referenz eine actinometrische Methode an-gewandt werden.3, 5 Ferner ist ein Aufbau notwendig, der eine Belichtung am Meßstandort und zeitgleiche Energiemessung ermöglicht.
Auch lassen wechselnde Strahlqualität des Farbstofflasers (unterschiedliche Strahlungs-flußdichte) und ungenaue Bestimmung des Beladungsgrades der Pulvermaterialien (Kap. 5.6) nur qualitative Aussagen zu.
3 T. Bercovici, R. Heiligman-Rim, E. Fischer, Mol. Photochem.1969,1, 23.
4 F. Dietz, A. El’tsov, Theoretical Studies of the Photochromism of Organic Compounds, in Organic Photoch-romes, A. El’tsov (Ed.), Consultants Bureau/Plenum Press, New York 1990.
5 A. Kellmann, F. Tfibel, E. Pottier, R. Guglielmetti, A. Samat, M. Raizmann, J. Photochem. Photobiol. A:
Chem.1993,76, 77.