5 Diskussion der Synthesen
5.3 Zur Darstellung der porösen Materialien
5.3.1 Si-MCM-41
Bei der Synthese des Si-MCM-41 wird stets folgendermaßen vorgegangen: Das Tensid Cetyl-trimethylammoniumbromid (CTAB) und die Siliziumquelle Natriummetasilikat (Na2SiO3) werden in viel Wasser gelöst. Als Aktivierungsreagenz wird Essigsäureethylester oder Essig-säureisopropylester eingesetzt, die Hydrolyse setzt die korrespondierende Säure frei. Die Ab-senkung des pH-Wertes der Lösung führt zum Start der Kondensationsreaktion, so daß man nach drei bis fünf Minuten die Fällung des Silikates beobachten kann. Das abgefilterte Silikat wird gewaschen und bei 600 °C kalziniert. Das as-synthesized Material sollte keinesfalls einer sofortigen, drastischen Kalzinierung zugeführt werden. Der Dampfdruck des entweichenden, zersetzten Templates und des Lösemittels könnte die dünnen, rigiden Porenwände sprengen.
Die von A. ZUKAL und J. RATHOUSKÝ eingeführten Synthesemischungen wurden weiter ver-bessert. Die ursprüngliche Reaktionslösung hatte damals folgende Molenzahlen:
675 mol H2O : 1 mol Na2SiO3 : 1,5 mol CTAB. Die für diese Arbeit verwendeten Si-MCM-41-Chargen wurden aus höher verdünnten Lösungen ausgefällt. Anfänglich war das Verhältnis 1000:1:0,33 (mol H2O : Natriummetasilicat : CTAB) bei 1,87 mol eingesetztem Essigsäureethylester (Mischung B), später 1014 : 1 : 0,32 bei 1,88 mol Aktivierungsreagenz (Mischung A). Weiterhin wurde ein Experiment mit einer dritten Mischung C (3042:1:0,33) und 1,82 mol Essigsäureisopropylester durchgeführt. Der Unterschied liegt nicht nur in der Verdünnung, sondern auch im Wechsel der Aktivierungsreagenz.
Bei der standardisierten Synthese der mesoporösen Materialien gibt schon die Ausbeute einen Anhaltspunkt für die zu erwartende Qualität des erhaltenen Materials. Der kalzinierte Si-MCM-41 aus Mischung A und B sollte 78 bis 82 % d. Th. (bezogen auf Silikaquelle) errei-chen. Sehr gute Proben sind meist zu über 80 % umgesetzt.
Zur Charakterisierung des reinweißen, feinen Pulver werden Röntgenpulverdiffraktometrie (XRD), IR-Spektroskopie in diffuser Reflexion (DRIFT) sowie Stickstoffsorptionsmessungen angewendet. Ferner wurden Textur und Morphologie der Si-MCM-41-Partikel mit bildgeben-den Verfahren (Rasterelektronenmikroskop (REM), Transmissionselektronenmikroskop (TEM)) überprüft.
Pulverröntgendiffraktometrie. Die XRD-Messung einer Mischung aus vier Chargen des Syntheseansatzes A soll hier erläutert werden (Abb. 5.8). Das Diffraktogramm des kalzinier-ten Materials zeigt vier klar erkennbare Reflexe bei niedrigen Einstrahlwinkeln. Die Lagen der charakteristischen Spitzen belegen die hexagonalen Ordnung des Materials. Sie sind den Gitterebenen 100, 110, 200 und 210 (hkl) zuzuordnen. Beachtenswert ist die schlanke Gestalt
Tabelle 5.1 Einstrahlwinkel 2T, Netzebenenabstände dhkl und die Gitterkonstante a0zu den hkl-Reflexen des Si-MCM-41 aus den Ansätzen A und C (Abbildun-gen 5.8 und 5.10). Die relativen Intensitäten beziehen sich auf den 100-Reflex.
hkl 100 110 200 210
Ansatz A C A C A C A C
2T [°] 2,31 2,27 3,98 39,5 4,58 4,57 6,09 6,04
dhkl[Å] 38,3 38,8 22,2 22,3 19,3 19,7 14,5 14,6
a0 [Å] 44,3 44,9 – – – – – –
rel. Int. – – 13,4 % 14,3 % 8,6 % 8,9 % 3,1 % 3,0 % Abbildung 5.8
Pulverröntgendiffraktogramm von Si-MCM-41, dargestellt mittels ho-mogener Fällung (Mischung A). Der Ausschnitt zeigt die höheren Reflexe bei 3,5° bis 6,5° 2T . Die Spitzen sind mit den MILLERschen Indizes hkl be-zeichnet.
2 3 4 5 6 7
0 5000 10000 15000
100
200
210 110
Intensität / cts
Einstrahlwinkel 2T / °
4 5 6
der Reflexe, obgleich es sich bei M41S-Materialien um amorphes Silikat handelt, welches nur eine Fernordnung besitzt. Daß diese annähernd perfekt sein kann, beweisen Einzelmolekül-fluoreszenzspektren (Abschnitt 7.1) und bedingt TEM-Aufnahmen (Abb. 5.12). Die Hydro-thermalsynthese führt zu Proben mit stark verbreiterten Reflexen, wobei sich der 210-Reflex im Diffraktogramm zumeist nicht vom Untergrund abhebt. Bei Chargen der Synthesemi-schung B wurde eine kleine Schulter der 100-Spitze bei über 2,5° 2T bemerkt. Das Vorhan-densein bimodaler Abschnitte im Material könnte die Ursache sein. Silylierungsreaktionen können die Schulter glätten (Abschnitt 5.4).
Nachdem ein Standardprotokoll für die Synthese des Si-MCM-41 entwickelt wurde, konnte die Reproduzierbarkeit gewährleistet werden. Um die benötigten großen Mengen an Silikat bereitstellen zu können, wurden je vier Chargen aus 4-L-Ansätzen vereinigt. Das dies legitim ist, zeigt die normierte Auftragung der vier Diffraktogramme einer Mischcharge (Abb. 5.9).
Tabelle 5.1 zeigt stellvertretend die Strukturdaten von Material aus den Mischungsver-hältnissen A und C. Die Grundlagen zur Berechnungen finden sich in Kapitel 4.2. Die Lage der Reflexe ist bei sorgfältiger Durchführung der Synthesen reproduzierbar. Für das häufig verwendete Material aus Mischung A wurde eine Längsausdehnung der Elementarzelle von 44,3 Å ermittelt. Die Zählrate der Reflexe unterliegt stets Schwankungen, bedingt durch Pro-benpräparation und Röntgenquelle, wohingegen die relativen Intensitäten von 110-, 200- und 210 zu dem 100-Reflexe recht konstant bleiben.
Abbildung 5.9
Pulverröntgendiffraktogramme vierer Chargen Si-MCM-41, die zu einer Mi-schung vereinigt wurden.
2 3 4 5 6 7
210 200
110 100
Charge 3 Charge 4 Charge 2 Charge 1
Intensität (norm.) / a.u.
Einstrahlwinkel 24 / °
Beim Übergang zu erheblich höherer Verdünnung und Essigsäureisopropylester als Aktivie-rungsreagenz (Mischung C) bemerkt man eine erneute Steigerung der Qualität des Si-MCM-41 (Abb. 5.10). Die Spitzen, insbesondere der 100-Reflex, sind noch stärker ausge-prägt und zu kleineren 2T-Werten verschoben. Es ist keine Schulter des 100-Reflexes mehr erkennbar. Die Elentarzelle ist fast 45 Å groß und die relativen Intensitäten der 110- und 200-Spitze sind noch einmal erhöht. Trotz dieser guten Voraussetzungen kam diese Synthe-semischung für Reihenversuche nicht zur Anwendung, da durch die hohe Verdünnung und die geringe Ausbeute von 52 % eine rationelle Herstellung im 5-L-Gefäß erschwert wird. Es zeigt sich allerdings, daß auch die Wahl der zu verseifenden Agenz einen nicht zu unterschät-zenden Syntheseparameter darstellt, der den kooperativen Selbstordnungsprozesse beeinflus-sen kann.
Stickstoffsorptionsmessung. Die Auswertung von Sorptionsisothermen erschließt die Tex-turparameter mesoporöser Materialien. Die Adsorptionsisotherme eines Materials aus der Mischung A aus Abbildung 5.11 ist dem Typ IV nach BRUNAUER zuzuordnen und zeigt einen mesoporösen Stoff an. Bei geringen relativen Drücken wird zunächst an Oberflächenrauhig-keiten etc. adsorbiert. Allerdings konnten bei keiner der untersuchten Si-MCM-41-Chargen Hinweise auf das Vorhandensein von Mikroporen gefunden werden.62
62 U. Ciesla, M. Grün, T. Isajeva, A. Kurganov, A. Neimark, P. Ravikovitch, S. Schacht, F. Schüth, K. Unger, Access in Nanoporous Materials, T. Pinnavaia, M. Thorpe, (Ed.) Plenum Press 1995, 231.
Abbildung 5.10
Vergleich von Pulverröntgendiffraktogrammen von Si-MCM-41, hergestellt aus Synthesemi-schung A (a) und C (b). Der Pfeil weist auf die Schulter des 100-Reflexes (Mischung A)
2 3 4 5 6 7
b a
Intensität / cts
Einstrahlwinkel 2T / °
Nach einem ersten Plateau folgt bei p/p0| 0,3 ein steiler Anstieg der Adsorption, welcher der Füllung der Mesoporen zuzuordnen ist. Je steiler dieser Anstieg, desto geringer ist die Poren-größenverteilung, und umso höher ist die Qualität des Materials. Die nächste Stufe beschreibt die Bedeckung der äußeren Oberfläche mit Stickstoff. Die kleine Steigung zeigt eine geringe äußere Oberfläche an. Wenn der relative Druck gleich eins ist, scheidet sich flüssiger Stick-stoff in der Probenkammer ab. Desorption und Adsorption unterscheiden sich im Bereich zwi-schen Normaldruck und p/p0| 0,5. Diese Hystereseschleife entspricht einer Typ-H3-Hysterese, wie sie bei kapillarer Kondensation zwischen lamellaren Partikeln oder in schlitz-förmigen Poren bekannt ist.63 Die Beeinflussung der Sorption durch (i) enge Räume zwischen den Partikel oder (ii) verbleibende lamellare Mesostrukturen aus dem Templatmechanismus kann das Auftreten dieser Hysterese erklären.64 Es kann also davon ausgegangen werden, daß zumindest teilweise bimodale Abschnitte im Silikat vorhanden sind.65, 66
63 S. Greg, K. Sing, Adsorption, Surface Area and Porosity, London 1982.
64 V. Gusev, X. Feng, Z. Bu, G. Haller, J. O’Brien, J. Phys. Chem.1996,100, 1985.
65 J. Rathouský, A. Zukal, O. Franke, G. Schulz-Ekloff, J. Chem. Soc., Faraday Trans.. 1995,91, 397.
66 G. Schulz-Ekloff, J. Rathouský, A. Zukal, Microporous Mesoprous Mater.1999,27, 273.
Abbildung 5.11 Stickstoffadsorptionsisothermen von Si-MCM-41 aus den vorangehend beschriebenen Synthesemischungen A und C. Die Abbildungen zeigen je-weils den Adsorptionsast (Ɣ) und Desorptionsast (ż) der Sorptionsmes-sung.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
100 200 300 400 500 600 700 800
Synthesemischung A Volumen des adsorbierten N 2 / cm3 g-1
p/p0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
100 200 300 400 500 600 700 800
Synthesemischung C Volumen des adsorbierten N2 / cm3 g-1
p/p0
Beim Wechsel der Syntheseparameter (Mischung C, Abb. 5.11) verschwindet die zweite Ord-nung, sowohl in der Isotherme als auch im Röntgendiffraktogramm (Abb. 5.10). Beide Iso-thermen besitzen keine Hysterese im Abschnitt der höchsten Steigung,67 wie auch die meisten bekannten Absorbanten keine Kapillarhysterese unter p/p0 = 0,41 zeigen.
In Tabelle 5.2 sind die Texturparameter zweier exemplarischer Probe, hergestellt aus den Synthesemischung A und B, aufgeführt. Beim Si-MCM-41 aus der homogenen Fällung ma-chen generell etwa 10 % der Gesamtoberfläche die äußere Oberfläche aus, wobei zwisma-chen den unterschiedlichen Mischungsverhältnissen Differenzen bestehen. Die Gesamtoberfläche nach der BET-Theorie ist stets über 1000 m2/g. Ein gutes Material hat oft ca. 1100 m2/g Oberfläche. Die ermittelten Porendurchmesser Dme betragen für A 33,5 Å und für B 31,7 Å.
Das Material aus Mischung C hat eine Gesamtoberfläche SBET von 1077 m2/g und ein Meso-porenvolumen Vme von 0,886 cm3/g. Daher ist ein Porendurchmesser von 35 Å zu erwarten.
Die vorgestellten Texturparameter wurden nach der BET-Theorie bestimmt. Die äußere Oberfläche ergibt sich aus einer geometrischen Methode: dem comparison plot mit der HARKIN-JURA-Gleichung. Das mesoporöse Volumen Vme wurde für p/p0 = 0,6 errechnet. Bei der Ermittlung von Dme wurden stets die Parameter der Mesoporen verwendet und der empiri-sche Faktor B gleich 4,000 gesetzt (Kap. 4.2.3). Möchte man Texturparameter unterschiedli-cher Materialien vergleichen, so muß immer darauf geachtet werden, daß die selben (sinnvol-len), physikalischen und geometrischen Modelle angewandt werden!
Zur Bestimmung der Wandstärke des hexagonalen Porensystems werden die gewonnen Werte für die Porendiameter von der Größe der Elementarzelle a0 substrahiert (Tab. 5.1). Die Porenwände sind etwa 10 Å stark, bestehen also aus 2 bis 3 {SiO4}-Einheiten.
67 Redundante Datenpunkte wurden der Übersichtlichkeit halber ausgespart.
Tabelle 5.2 Texturparameter aus den Sorptionsisothermen von zwei exemplarischen Pro-ben von Si-MCM-41 aus den oPro-ben aufgeführten Synthesemischungen A und B.
Die Gesamtoberflächen SBET wurden mit der BET-Gleichung, die anderen Tex-turparameter mittels t-plot-Auftragung (HARKIN-JURA) bestimmt.
SBET [m2/g] Sme [m2/g] Sext [m2/g] Vme [cm3/g] CBET Dme [Å]
Mischung A 1071 954 118 0,800 72 33,5
Mischung B 1106 1006 100 0,798 64 31,7
Dme: Mesoporendurchmesser; CBET: BET-Parameter
Transmissionselektronenmikroskopie. Daß das geometrische Modell des hexagonalen Po-rensystems tatsächlich der Realität entspricht, zeigen transmissionselektronenmikroskopische Aufnahmen (Abb. 5.12a). Deutlich sind die bienenwabenrtigen Kanäle des Si-MCM-41 zu sehen. Die eindimensionalen Poren sind in die Papierebene gerichtet. Die Auflösung der TEM-Aufnahmen ist sogar ausreichend, um eine grobe Größenabschätzung der Elementarzel-lea0 machen zu können. Die Länge beträgt über 0,4 nm, was in guter Übereinstimmung mit den XRD-Ergebnissen ist. Abbildung 5.12b zeigt einen größeren Ausschnitt vom Rand eines Partikels. Die Textur scheint keine Fehlstellen zu besitzen.
68 Das Material aus Synthesemischung B wurde in Zusammenarbeit mit H. WELLMANN hergestellt. Der starke Kontrast rührt von abschließender teilweisen Beladung des Partikels mit SnO2 her.
Abbildung 5.12
TEM-Aufnahmen von Si-MCM-41 (mit SnO2 beladen): (a) 640.000fache TEM- und 80.000fache optische Vergrößerung;
(b) 320.000fache TEM- und 80.000fache optische Vergrößerung.68
Rasterelektronenmikroskopie. Nicht nur die Textur, auch die Morphologie der Partikel gibt Aufschluß über die Qualität des Materials. Aus den Syn-thesemischungen A und % gewinnt man Partikel von durchschnittlich 4 µm Größe. Obwohl es sich beim Si-MCM-41 um ein amorphes Materi-al handelt, hat ein Großteil der Partikel eine verrundete hexagonale Morpho-logie. Die Fernordnung der Textur hat wahrscheinlich einen direkten Einfluß auf die Gestalt des Silikates. Wahr-scheinlich trägt nur die zweite Art Partikel in Ei-Form die angesprochene konkurrierende Ordnung (Abb. 5.13, unten). Die obere Abbildung zeigt das TEM-Übesichtsbild eines einzelnen Partikel mit hexagonaler Morphologie.
Die Poren verlaufen senkrecht zur Papierebene. Diese Vorzugsrichtung wird durch Einzelmolekülfluores-zenzmikroskopie bestätigt (Kap 7.1).
Abbildung 5.13
TEM- und REM-Aufnahmen von Si-MCM-41 aus Synthesemischung B: (oben) ~ 15.000fache TEM- Vergrößerung; (unten) 8.100fache REM-Vergrößerung.
Infrarotspektroskopie. Abbildung 5.14 zeigt das DRIFT-Spektrum von Si-MCM-41. Die Messung wurde unter Normaldruck durchgeführt. Das Material wurde nicht aufwendig ge-trocknet. Im Vergleich zu amorphem, unstrukturiertem Silicat hat Si-MCM-41 eine geringere Dichte an Silanolgruppen und gilt als relativ hydrophob, wobei die Spezies der sogenannten freien Silanolgruppen (Abb 5.16, a) stark representiert ist. Es wird eine Dichte von 1,2 bis 3,3 Silanolgruppen pro nm2 geschätzt.69, 70
Im hochfrequenten Bereich des Spektrums in der Region von Wellenzahl ~Q | 3000 bis 4000 cm-1 liegen die OH-Valenzschwingungsbanden. Sie rühren von der Absorption unter-schiedlich gebundener Silanolgruppen und von adsorbiertem Wasser her. J. CHENet al. gehen von mindestens vier verschiedenen Typen von Silanolgruppen im templatfreien Si-MCM-41 aus und ordnen diese Wellenlängen zu.71 Abbildung 5.16 zeigt nach absteigender Wellenzahl aufgeführt (a) isolierte („freie“) Silanolgruppen, (b) Silanolgruppen, die nur mit freien Elek-tronen an einer Wasserstoffbrückenbindung beteiligt sind, (c) Silanolgruppen, deren Wasser-stoffatom an eine benachbarte OH-Gruppe bindet und (d) Ketten wechselseitig verbrückter Silanolgruppen.
69 T. Ishikawa, M. Matsuda, A. Yasukawa, K. Kandori, S. Inagaki, T. Fukushima, S. Kondo, J. Chem. Soc., Faraday Trans.1996,92, 1985.
70 P. Llewellyn, F. Schüth, Y. Grillet, F. Rouquerol, J. Rouquerol, K. Unger, Langmuir1995,11, 574.
71 J. Chen, Q. Li, R. Xu, F. Xiao, Angew. Chem. 1995,107, 2898.
Abbildung 5.14 DRIFT-Spektrum von Si-MCM-41. Die Messung wurde unter Nor-maldruck durchgeführt.
4000 3000 2000 1000
1049 978 1217
~ 3220
~ 3700 1863 3472
1616 1350
3744
F(R)
Wellenzahl / cm-1
Die scharfe Spitze bei der Wellen-zahl ~Q = 3744 cm-1 wird den freien Si-lanolgruppen zugeordnet. Die kleine Bandenschulter bei ~ 3700 cm-1 wird mit der Wechselwirkung von Silanolgruppen mit Elektronenakzeptoren in Strukturde-fekten erklärt. Ferner sieht man eine breite Banden verbrückter Silanolgrup-pen und adsorbierten Wassers bei 3472 cm-1 mit einer Schulter bei
~ 3220 cm-1. Im Vergleich mit getrock-netem Material (Abb. 5.15) fällt auf, daß das Maximum der breiten Bande nach Trocknung zu höheren Wellenzahlen verschoben ist (3573 cm-1). Das deutet auf eine Verschiebung von polymer ge-bundenen (Abb. 5.16, d) zu weniger verbrückten Silanolgruppen hin.
Der niederfrequente Bereich des Spektrums wird stets von den Banden der SiO-Schwingungen dominiert.72 Das intensivste Maximum liegt bei 1350 cm-1. Bei
~Q = 1620 cm-1 erkennt man eine Bande, die adsorbiertem Wasser zugeschrieben wird (H2 O-G-Bindungsschwingung) und bei Trocknung an Intensität verliert.73
72 J. Weidlein, U. Müller, K. Dehnicke, Schwingungsfrequenzen, I Hauptgruppenelemente, Thieme, Stuttgart 1981.
73 S. Zhadanov, L. Kosheleva, T. Titova, Langmuir1987,3, 960.
Abbildung 5.16 Vier Typen unterschiedlich gebundener Silanolgruppen auf der Ober-fläche von Si-MCM-41.
Abbildung 5.15
DRIFT-Spektrum von Si-MCM-41. Das Mate-rial wurde bei 10-3 bar getrocknet.
O H
SiO2 O
H O H
O H H
O H
O H
O H
O
a b c b d
4000 3750 3500 3250 3000
~ 3710 3537 3744
F(R)
Wellenzahl / cm-1