Phthalocyanine gehören zur Gruppe der Porphyrazine, in deren Porphyrin-Grundgerüst die Methingruppen durch Azabrücken ersetzt sind. Das 16gliedrige 18-S-Elektronensystem be-steht aus vier über Methingruppen vernüpften Pyrroleinheiten. Die Verbindung ist aufgrund ihres planaren, konjugierten S-Elektronensystems ein HÜCKEL-Aromat. Das konjugierte Elek-tronensystem ist leicht anregbar, so daß alle Porphyrine farbig sind. Nach der IUPAC-Nomenklatur werden die Pyrroleinheiten mit den Lettern A bis D im Uhrzeigersinn bezeich-net und die Kohlenstoffgerüstatome bei Ring A beginnend mit arabischen Zahlen beziffert.
Dann erst erfolgt die Numerierung der Stickstoffatome (Abb. 3.10).49
Eigenschaften. Durch Austausch der schwach aciden Wasserstoffatome im Ringinneren werden Metallatome komplexiert. In der Natur treten solche Metallkomplexe in entscheiden-der Funktion auf: unerläßlich für den Sauerstofftransport und die Sauerstoffspeicherung im Tiergewebe ist die prosthetische Gruppe des Hämoglobins und Myoglobins. Ebenfalls eisen-haltige Porphyrine sind in den Cytochrom-Enzymen, die biochemische Redoxreaktionen kata-lysieren, enthalten. Die Photosynthese der Pflanzen benötigt den grünen Farbstoff Chloro-phyll, einen Mg(II) Komplex.50, 51
49 IUPAC-IUB Joint Commission on Biochemical Nomenclature, Pure Appl. Chem.1987,59, 779.
50 H. Dehne, D. Kreysig, Natürliche organische Makromoleküle, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Leipzig1982.
51 A. Lehninger, D. Nelson, M. Cox, Prinzipien der Biochemie, 2. Aufl., Spektrum, Heidelberg 1994.
Abbildung 3.10
Die Strukturformeln von (a) Porphyrin und (b)
5,10,15,20-Tetraazapor-phyrin (Porphyrazin). Das 18-S-Elektronensystem des Porphyrins ist markiert.
N N
N N H
H A
B C
D
1 2
3 4
5 6
7 9 8
11 10 12 13
14 15
16 17
18 19 20
21 23 22
24
N N N
N N N N
N H
H
a b
Werden die Methingruppen durch Azabrücken ersetzt, so erhält man das sogenannte Porphy-razin, das 5,10,15,20-Tetraazaporphyrin. Die Benzanellierung der Pyrroleinheiten führt schlußendlich zum Tetrabenzo[b,g,l,q]-5,10,15,20-tetraazaporphyrin, dem Phthalocyanin (Pc). Der planare Makrozyklus besteht aus vier azaverknüpften Isoindolenin-Einheiten und hat 42 S-Elektronen, wobei er mit dem Porphyrin das 18-S-Elektronensystem gemeinsam hat.
Das Dianion des Phthalocyanins bildet mit vielen Metallen und Übergangsmetallen und Nichtmetallen stabile Komplexe, unter anderem mit Na, Ca, Cu, Zn, Co, Fe und Pt aber auch mit B, Ge, As, P und Si.52 Besonders stabil sind Phthalocyanine mit den Zentralatomen Cu, Zn, Fe, Co und Pt. Diese lassen sich im Vakuum bei 550 – 600 °C unzersetzt sublimieren.53 Als Beispiel ist ein Metall-2,9,16,23-Tetrasulfonylchloridphthalocyanin in Abbildung 3.11 gezeigt. In der vorliegenden Arbeit wurde ein Zn-Komplex verwendet.
Die Löslichkeit der dunkelgrünen bis blauvioletten Phthalocyanine ist beschränkt. In wäß-riger Lösung bilden sie Dimere oder Aggregate höherer Assoziation und auch in den meisten organischen Lösungsmitteln sind sie schwerlöslich. Eine Möglichkeit, die Löslichkeit zu ver-bessern, ist die Protonierung der Stickstoffatome mit einer starken Säure. Eine Steuerung der Löslichkeit in polaren oder unpolaren Lösungsmitteln ist über eine geeignete Substitution möglich. Im Rahmen dieser Arbeit wurden Tetrasulfophthalocyanine zu dem entsprechenden Sulfonylchlorid umgesetzt; die Verbindung war in DMSO löslich.
Verwendung. Das Phthalocyanin fanden 1907 erste Erwähnung bei A. BRAUN und J. TSCHERNIAK, die es als Nebenprodukt bei der o-Cyanobenzamidsynthese erhielten.54 Die
52 F. Moser, A. Thomas, The Phthalocyanines, CRC-Press 1983.
53 H. Zollinger, Color Chemistry: Syntheses, properties and applications of organic dyes and pigments, 2.
Aufl., VCH, Weinheim 1991.
54 A. Braun, J. Tscherniak, Ber. Dtsch. Chem. Ges.1907,40, 2711.
Abbildung 3.11
Die Strukturformel von M-2,9,16,23-Tetrasulfonylchloridphthalocyanin.
N N N
N N N N
N M
SO2Cl ClO2S
ClO2S SO2Cl
Strukturaufklärung erfolgte allerdings erst 1934 durch R. LINSTEAD.55 1935 wurde Phthalo-cyanin erstmalig im technischen Maßstab dargestellt. Heute sind PhthaloPhthalo-cyanine vielverwen-dete organische Pigmente, die Verwendung als Küpen- und Direktfarbstoffe finden. Man färbt mit ihnen Textilien und Lacke ein, und auch als Lebensmittelfarben sind sie zugelassen.
Ebenfalls werden Phthalocyaninfilme in optischen Speichermedien mittels Lochbrennen durch Laserlicht genutzt.56
Ein breites Anwendungsgebiet der Phthalocyanine ist das der Katalyse chemischer Pro-zesse. Aus den vielfältigen Verwendungen in der Technischen Chemie seien einige Beispiele aufgeführt: bei der Erdölentschwefelung werden Co(II)-Pcs zur Oxidation von Thiolen mit Sauerstoff eingesetzt (Merox-Prozeß).57, 58 Phthalocyanine finden Anwendung als Polymeri-sationsbeschleuniger (z. B. als Sikkative für trocknende Firniß). Fe(II)-Pcs katalysieren die Oxidation von ungesättigten organischen Verbindungen, Hydrierungen und Zersetzungen sowie der Darstellung von Cumolhydroperoxid. Photokatalysierte Oxidationen führen oft zu höher oxidierten Produkten, und ebendiese besonderen photochemischen Eigenschaften der Phthalocyanine eröffnen ein weiteres Feld von Anwendungen: Pcs werden in der photodyna-mischen Tumortherapie (PDT) als Photosensibilisatoren zur Generierung von Singulettsauer-stoff klinisch getestet.59 Diese Eigenschaft kann auch zur Abwasserreinigung genutzt werden.
Die Phthalocyanine haben eine für organisches Material außergewöhnlich hohe elektri-sche Leitfähigkeit, die über verschiedene Parameter gesteuert werden kann. Aufgrund ihrer guten Photoleitfähigkeit können sie als Alternative zu anorganischen Photovoltazellen einge-setzt werden.60 Bereits kommerzielle Anwendung finden sie als Photoleiter in Kopiergeräten und Laserdruckern.
Spektroskopische Eigenschaften. Das bereits erwähnte, aromatische 18-S-Elektronensystem der Porphyrine, Porphyrazine und Phthalocyanine absorbiert mit seinen delokalisierten Elek-tronen sichtbares Licht. Dabei werden S o S*- und no S*-Übergänge in das LUMO des je-weiligen Moleküls angeregt.61
55 R. Linstead, J. Chem. Soc.1934, 1016.
56 R. Hoppe, G. Schulz-Ekloff, D. Wöhrle, M. Ehrl, C. Bräuchle, Zeolite, Chemistry and Physics, P. Jacobs (Ed.), Elsevier 1991, 199.
57 A. Leitao, A. Rodrigues, Chem. Eng. Sci.1987,42, 2291.
58 T. Buck, D. Wöhrle, G. Schulz-Ekloff, J. Mol. Catal.1991,70, 259.
59 D. Wöhrle, A. Ardeshirpur. A. Heuermann, S. Müller, G. Grashew, H. Rinneberg, Makromol. Chem., Ma-kromol. Symp.1992,59, 17.
60 D. Wöhrle, D. Meissner, Adv. Mater.1991,3, 129.
61 M. Gouterman, J. Chem. Phys. 1959,30, 1139.
Die Phthalocyanine mit den Azabrücken und dem durch Benzogruppen erweiterten Porphy-ringerüst zeigen eine Aufspaltung der besetzten a1u- und a1u-Orbitale. Daher kommt es zur Rotverschiebung der längstwelligen Absorptionsbande Q, da der HOMO-LUMO-Abstand verringert ist. Mit dem bathochromen geht ein hyperchromer Effekt einher. Gegenteilige Aus-wirkung hat die Aufspaltung auf die Soret-Bande: die Bande erfährt eine hypsochrome Verschiebung und Hypochromie. Metallfreie Phthalocyanine erfahren gegenüber den metall-haltigen eine Aufspaltung der Q-Bande, da der Verlust des Zentralatoms eine Erniedigung der Symmetrie bedeutet. Es erfolgt ein Übergang von D4h- zur D2h-Symmetrie.
Die Lage der Absorptionsbanden wird von einigen Parametern beeinflußt: eine starke ba-thochrome Verschiebung resultiert aus der Substitution mit Gruppen, die einen +M-Effekt haben. Benzanellierung bewirkt eine Rotverschiebung der Q-Bande um Ȝ| 100 nm. Weiteren Einfluß auf die Absorptionsbanden hat die Wahl des Zentralatoms und das gewählte Lösemit-tel. Eine Aggregation der Pcs bewirkt eine Intensitätserhöhung der Soret-Bande und eine In-tensitätserniedrigung, Verbreiterung und hypsochrome Verschiebung der Q-Bande.
Tabelle 2.1 Die Absorptionsbanden der Phthalocyanine.
Bezeichnung der Absorptionsbanden Wellenlänge Ȝ / nm
Q-Bande 740 – 600
B-Bande (Soret-Bande) 420 – 320
N-Bande 330 – 285
L-Bande 276 – 230
4 Analytische Methoden
Die Charakterisierung anorganischer Wirt-Gast-Systeme, insbesondere poröser Silikat-materialien, die meist pulverförmig vorliegen, erfordert den Einsatz von Festkörpermethoden.
Diese Techniken sind erst in jüngster Zeit dank dem gesteigerten Interesse an modernen Funktionsmaterialien gebräuchlich geworden und teilweise noch nicht Bestandteil der univer-sitären Ausbildung. Gerade auch die Kombination von organischen Chromophoren in anorga-nischen Matrices erfordert häufig maßgeschneiderte Lösungen. Oft kann nur der Einsatz meh-rerer dieser Methoden die im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten schrittweisen Funktiona-lisierungen ausreichend dokumentieren.
Bei der ausführlichen Darstellung der analytischen Techniken soll nur auf diese Pulver-methoden eingegangen werden. Ihre Kenntnis ist unerläßlich zum Verständnis der Diskussion der Ergebnisse. Standardverfahren der Naßanalytik etc. werden bewußt nicht vorgestellt.
Si-MCM-41 ist im Gegensatz zum Faujasit kein kristallines Material. Es besitzt – wie schon erwähnt – keine Nahordnung, aber eine Fernordnung. Diese erlaubt den Einsatz der Pulver-Röntgendiffraktometrie (x-ray reflexion diffractometry, XRD) im Bereich kleiner Einstrahl-winkel. Mit Hilfe von Physisorptionsmessungen kann die Textur der porösen Materialien nä-her charakterisiert werden. Aus den erhaltenen Sorptionsisotnä-hermen lassen sich Strukturpa-rameter wie Porenvolumen, -durchmesser sowie äußere und innere Oberfläche vor und nach der Modifizierung bestimmen. Eine Sichtkontrolle der Partikel wird mit dem Rasterelektro-nenmikroskop (REM) und dem TransmissionselektroRasterelektro-nenmikroskop (TEM) durchgeführt, wo-bei letztere Methode bereits die Porengeometrie erkennen läßt. Eine einheitliche Gestalt der Partikel und eine hohe Ordnung der Poren deuten auf eine hohe Qualität des Materials hin.
Eine Charakterisierung der organischen Bestandteile erfolgt mittels Reflexions-UV/Vis-Spektroskopie und diffuse-reflexion-infrared-FOURIER-transformation-Spektroskopie (DRIFT) sowie Einzelmolekülfluoreszenzmikroskopie von fluoreszierenden Chromophoren.