4.2 Sorptionsmessungen
4.2.4 Auswahl weiterer Methoden zur Strukturparameterbestimmung von mesoporösen Materialien aus Sorptionsisothermen von mesoporösen Materialien aus Sorptionsisothermen
4.2.4 Auswahl weiterer Methoden zur Strukturparameterbestimmung
r tT V p
p
¸¸¹
·
¨¨©
§
ln R mol
0
J für die Adsorption und (4.11)
r tT V p
p
¸¸¹
·
¨¨©
§
R
ln 2 mol
0
J für die Desorption. (4.12)
p : Dampfdruck
J : Oberflächenspannung / N/m Vmol : Molvolumen des Kondensates r : resultierender Radius t : Dicke der Adsorbtionsschicht
BJH-Methode. Um die innere Oberfläche von mesoporösen Materialien, die größere Poren als 4 nm besitzen, zu berechnen, entwickelten E. BARRETT, L. JOYNER und P. HALENDA die nach ihnen benannte BJH-Methode.18, 19 Diese Methode kann als Erweiterung der oben be-schriebenen KELVINschen Gleichung bezeichnet werden und wird gewöhnlich auf Desorpti-onsdaten angewandt.
Zunächst wird willkürlich ein relativer Druck benannt, bei dem wahrscheinlich alle Poren mit Kondensat gefüllt sind (gebräuchlich: p/p0 = 0,995), dann wird der Druck schrittweise gesenkt. Das Volumen an (flüssigem) Stickstoff, welches bei einer dieser diskreten Druck-senkungen den Adsorbanten verläßt, zuzüglich der verbleibenden Lage Stickstoff der Dicke t, ist das Volumen der geleerten Poren. Das Volumen Vp einer jeden Pore kann nach einem De-sorptionsschritt folgendermaßen beschrieben werden
k 2
p mit
t r R r
V V R
V t
'
' ' , (4.13)
wobei der Kapillarradius rk vom Porenradius r unterschieden wird und Vǻt das Volumen ist, welches im Desorptionsschritt entfernt wurde. Dieser Volumenanteil kann auch anders ausge-drückt werden:
c r A
Ar r
t Ar A
mit A
t
V t
' '
k k
k . (4.14)
18 E. Barrett, L. Joyner, P. Halenda, J. Am. Chem. Soc.1951,73, 373.
19 C. Pierce, J. Phys. Chem.1953,57, 149.
Die Gleichungen 4.13 und 4.14 können zur Beschreibung aller Desorptionsschritte verallge-meinert werden. Platzhalter c folgt aus Gleichung 4.14.
¦
' '
1
1 n
i i i n n n n
n R V R t c A
V (4.15)
Es ist durchaus zulässig, einen Durchschnittswert für c einzusetzen. Der resultierende Fehler bei der Bestimmung des Volumens von Poren einer Größe bis hinunter zu 35 Å beträgt maxi-mal lediglich 5 %.
Der Term (r - t) in der KELVIN-Gleichung entspricht also rk (Gl. 4.14). Der Kapillar-radiusrk kann daher durch Gleichung 4.12 ermittelt werden. Für die Porengrößenverteilung muß eine solche Rechnung für jeden Schritt durchgeführt werden.
Die Erfinder der Methode gingen davon aus, daß erst bei einer Porengröße von 10 Å die KELVINsche Gleichung versagt, doch sind tatsächlich erst ab Porengrößen von 40 Å verläßli-che Werte zu erwarten. Eine qualitative Abschätzung der Porengrößenverteilung ist jedoch stets zulässig.18
Vergleichsisothermen (comparison plots). Eine weitere Methode, Strukturparameter eines porösen Materials quantitativ zu bestimmen, ist der direkte Vergleich mit einer Referenziso-therme. Diese Isotherme sollte von Materialien stammen, die folgende Vorgaben erfüllen:
(i) Es darf sich um kein poröses Material handeln (Ausnahme sind Makroporen mit sehr wei-ten Radien als Annäherung an eine ebene Oberfläche), (ii) die chemischen Eigenschafwei-ten der Oberfläche des Referenzmaterials sollten gleich derer des Vergleichsmaterials sein.20
Abbildung 4.5 zeigt einen für Si-MCM-41 typischen comparisen plot. Die adsorbierte Menge Stickstoff der Probe a wird gegen die der Referenz (aref) aufgetragen. Scheint eine Ausgleichsgerade durch den Ursprung sinnvoll, ist zudem die Abwesenheit von Mikroporen bewiesen. Anhand der Steigung der Ausgleichsgerade durch den Ursprung kann die Gesamt-oberflächeStotermittelt werden:
ref tot a S
a (4.16)
20 S. Gregg, K. Sing, Adsorption, Surface Area and Porosity, Academic Press 1982, 94.
Die äußere Oberfläche Sext und das Mesoporenvolumen Vme bestimmt man über eine Aus-gleichsgerade durch das Plateau der Auftragung unter Berücksichtigung des Molvolumen des KondensatesVm.21
m me ref
ext V
a V S
a (4.17)
Aus Gesamtoberfläche und äußerer Oberfläche kann man die Mesoporenoberfläche Sme er-rechnen:
ext tot
me S S
S (4.18)
Den Porendurchmesser Dme erhält man unter der Annahme hexagonaler Geometrie des Si-MCM-41:
20 , 3 4
mit 32
me me
me |
B S S
V
D B , (4.19)
wobei B ein empirischer Wert ist und keine Konstante. In der Realität führt der errechnete Wert von 4,2 zu falschen Ergebnissen. Die hexagonalen Poren sind nur leicht verrundet, so daß genauere Ergebnisse unter der Annahme von B § 4 erhalten werden.22
21 J. Rathouský, G. Schulz-Ekloff, J. Had, A. Zukal, Phys. Chem. Chem. Phys. 1999, 23, 543.
22 Private Mitteilung J. RATHOUSKÝ.
Abbildung 4.5
Comparison plot für ein Si-MCM-41-Material.
a / mmol/g
aref / Pmol/m2
t-plot. Bei dieser Form der Auftragung stehen das absorbierte Volumen Va gegen die durch-schnittliche Dicke der absorbierten Schicht t. LIPPINS, LINSEN und DEBOER entwickelten den t-plot, bei dem eine Normierung bezüglich der statistischen Dicke der adsorbierten Schicht erfolgt.23 Wenn die Dicke tm einer Stickstoffmonolage mit 3,54 Å angenommen wird, dann errechnet sich die Schichtdicke des absorbierten Stickstoffes folgendermaßen:
m
54 a
,
3 V
t V [Å]. (4.20)
So kann jedem Wert Va von Referenz und Probe ein Wert t zugeordnet werden.
Überhaupt ist die Abschätzung der Schichtdicke t elementar für die Bestimmung der Tex-turparameter. Hier wurde bei Anwendung des t-plot die HARKIN-JURA-Gleichung eingesetzt.14 Zunächst kann die absorbierte Menge an N2 über folgende Auftragung ermittelt werden
2 a 0
log V
B A p
p (4.21)
und mit der statistischen Dicke des absorbierten Films in Beziehung gesetzt werden
0
log 034 , 0
990 , 13
p t p
. (4.22)
DieDS-Auftragung ähnelt der t-plot-Methode. Hier wird das adsorbierte Volumen der Refe-renz bei einem bestimmten relativen Druck auf 1 normiert.20, 24
Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Sorptionsisothermen der mesoporösen Materialien mit der BET-Gleichung sowie t- und comparison-plot-Methoden ausgewertet (Kap. 5.3–6, 7.3).
Im Falle der hier dargestellten modifizierten Si-MCM-41 ist eine Auswertung teilweise mit-tels Vergleichsisothermen von eigens modifizierten Referenzmaterialien durchgeführt wor-den. Aber auch eine Anwendung von Standardisothermen unbehandelten Silikas ist noch zu-lässig, da nach der Ausbildung der ersten Monolage des Adsorbates auf der gesamten Ober-fläche des Festkörpers die gegenüber reinem Silikat veränderten Adsorptionseigenschaften nicht mehr zum Tragen kommen. Bei den beobachteten Porendurchmessern unter 40 Å ist die Anwendung der BJH-Theorie physikalisch nicht zulässig. Texturparameter wären stets mit
23 B. Lippins, B. Linsen, J. de Boer, J. Catalysis1964,3, 32.
24 M. Kruk, M. Jaroniec, A. Sayari, Langmuir1997,13, 6267.
einem Fehler behaftet. Gleichwohl kam die Methode zum Einsatz, um rein qualitativ die mit der Modifizierung einhergehende Änderung der Porengrößenverteilung zu dokumentieren.
4.3 UV/Vis-Reflexions- und UV/Vis-Transmissions-spektroskopie
Organische oder anorganische Chromophore absorbieren im ultravioletten und sichtbaren Bereich der elektromagnetischen Strahlung. Dadurch werden Elektronen aus V-, S- oder n-Molekülorbitalen der Chromophoren angeregt und auf höhere Energieniveaus gehoben.25 Diese Fähigkeit der Absorption in Abhängigkeit der Wellenlänge des eingestrahlten Lichtes ist seit den Erkenntnissen von BOUGUER (1728) und LAMBERT (1760) zum Zusammenhang von Absorption und Schichtdicke und den Untersuchungen BEERs (1852) für quantitative Aussagen in der UV/Vis-Spektoskopie nutzbar.
Für einen Lichtstrahl, der ein homogenes, optisch isotropes Medium der Schichtdicke d [cm] durchläuft, gilt in verdünnter Lösung, in der bei Belichtung keine chemischen Verände-rungen auftritt, unter der Voraussetzung, daß Streuung und Reflexion im Medium so klein sind, daß sie vernachlässigt werden können, das LAMBERT-BEERsche Gesetz:26
d I c
E log I0 H . (4.23)
E : Extinktion (optische Dicke)
I0 : Intensität des einfallenden Lichtstrahls I : Intensität des austretenden Lichtstrahls
H : molarer Extinktionskoeffizient / M–1cm–1 = cm2mmol–1 c : Konzentration des gelösten Stoffes / molL–1
25 Gleichung von N. BOHR und A. EINSTEIN:'E=hQ.
26 M. Hesse, H. Meier, B. Zeeh, Spektroskopische Methoden in der Chemie, 4. Aufl., Thieme, Stuttgart 1991.
Anders verhält es sich bei den in dieser Arbeit untersuchten Pulverproben. Werden pulver-förmige Medien in Transmission gemessen, verliert der Meßstrahl durch diffuse Streuung stark an Intensität. Die Streuung ist besonders stark, wenn die Dimension der Partikelgröße der Wellenlänge des eingestrahlten Lichtes entspricht. Das Verhältnis gerichtet reflektierter zu diffus gestreuter elektromagnetischer Strahlung nennt man Glanz. Unter der Vorausset-zung, daß die bestrahlte Oberfläche nicht glänzend ist, kann die sogenannte diffuse Reflexi-onsspektroskopie eingesetzt werden. Bei dieser Methode wird die über die Probe diffus re-flektierte monochromatische Strahlung gemessen. Ein gebräuchlicher Ausdruck für diffuse Reflexion ist Remission.27 Sie wird hervorgerufen durch Streuung in der Oberflächenschicht der Probe. Hierbei ist zu beachten, daß eine ausreichende Schichtdicke der homogenen Probe Verluste durch Transmission ausschließt. Einfluß auf die elektromagnetische Strahlung nimmt also nicht nur die Absorption, sondern auch jeder Streuvorgang in der Probe.
Der Zusammenhang von Reflexions(Remissions-)vermögen, Streuung und Absorption wird in der Zweiflußtheorie von P. KUBELKA und F. MUNK beschrieben.28 Unter Vorausset-zung geringer Absorption und einer homogenen Probe und allen obengenannten Vorgaben gilt die KUBELKA-MUNK-Funktion:29
f f f
R
R S
R K
2 ) 1
( F
2
. (4.24)
Rf : absolute Reflektivität
K : Absorptionskoeffizient
S : Streukoeffizient
Der lineare Zusammenhang zwischen Absorption und Konzentration des Chromophoren in der Probenmischung gilt allerdings nur bis F(Rf)| 3, so daß höhere Konzentrationen ver-dünnt werden sollten. Man verwendet hierfür das meist schwach absorbierende Trägermateri-al (Basis).
Will man die absolute Reflektivität Rf berechnen, so setzt man die relative diffuse Reflek-tivität der Probe in Beziehung zu der einer Referenz, die im UV/Vis-Spektrum keine oder geringe Absorption zeigt. Die Reflektivität kann nicht absolut gemessen werden. Unter
27 Die Winkelverteilung des austretenden Lichtes ist unabhängig von dem Einstrahlwinkel des Primärstrahls.
28 P. Kubelka, F. Munk, Z. Techn. Phys.1931,12, 593.
29 G. Kortüm, Reflexionsspektroskopie, Springer, Berlin 1969, 102.
beziehung der Reflektivitäten von Basis (RB), Probe (RPr) und Referenz (RRef) erhalten wir den Relativwert der Reflektivität:
Ref B Ref
B B Pr
R R R
R R
R R ¸¸
¹
·
¨¨©
§
f . (4.25)
Neben der bereits erwähnten möglichst geringen Absorption im Wellenlängenbereich sollte die Referenz (Weißstandard) ein nahezu perfektes Reflexionsvermögen besitzen. Häufig ver-wendete Weißstandards sind beispielsweise Bariumsulfat, Titandioxid, Magnesiumoxid oder Industriestandards wie LOT aus Teflon.
Die Messungen erfolgten hauptsächlich mit einem Reflexionsspektrometer VARIAN CARY 4. Zum Bestrahlen der Probe wurde eine Reflexionskammer mit Hohlspiegelanordnung (praying mantis)30 von HARRICK verwendet (siehe auch Kap. 4.5). So aufgezeichneten Spektren finden sich in Kapitel 5.6 und 6.