5 Diskussion der Synthesen
5.6 Immobilisierung der Farbstoffe
5.6.1 Kovalente Anbindung der Farbstoffe an Si-MCM-41
Immobilisierung über Peptidbindung
Nach Trocknung des funktionalisierten Silikates erfolgt ein Suspensieren mit dem Farbstoff mit Carbonsäurefunktion in Dichlormethan. Längeres Rühren unter Kühlung soll eine Diffusion des sperrigen Farbstoffes in das Poreninnere garantieren. Nach Zugabe von DCC-Lösung in 10fachem Überschuß wird weiter über Nacht gerührt und dann gründlich gewaschen. Es folgte eine SOXHLET-Behandlung, um nicht umgesetzten Farbstoff und N,N’-Dicyclohexylharnstoff zu entfernen. Die Farbintensität verändert sich durch die Soxhletierung nur geringfügig.
DCC wird zur Aktivierung von Carbonsäuren unter milden Bedingungen verwendet. Dies ist zum Beispiel bei der Synthese von Polypeptiden, die eine Chemie mit labilen Schutzgruppen erfordert, Voraussetzung. Die elektrophile Reaktivität des Abbildung 5.44 Der Mechanismus der Knüpfung einer Peptidbindung mit Hilfe von DCC am
Beispiel von 4’-Dimethylamino-azobenzol-4-carbonsäure
4 CH3
CH3 N N N
O O H
C N + N
DCC
N N
O O
R H
N,N'-Dicyclohexylharnstoff N
N O
O R H
N N
O
H H +
HO O Si O H O
H N
HO O Si O O
H3C
H O
CH3 N
N N
N
HO O Si O O
R O H
N H H
O
N N
Kondensationsmittels DCC entspricht der eines Ketens.119 Die Reagenz hat einen großen Anwendungsbereich und dient unter anderem als Dehydratationsmittel zu Herstellung von Amiden, Estern und Anhydriden. Abbildung 5.44 zeigt den Mechanismus der Knüpfung einer Peptidbindung mit Hilfe von DCC. Zunächst lagert sich die Carbonsäure unter Bildung eines anhydridähnlichen Produktes an. Das Carbonylkohlenstoffatom der so aktivierten Carbonsäure trägt so eine gute Abgangsgruppe, die eine Additions-Eliminierungs-Reaktion erlaubt. In diesem Falle findet eine Verknüpfung mit der Aminfunktion des Trägermaterials statt, bei der als Nebenprodukt durch Hydratisierung der stabile N,N’-Dicyclohexylharnstoff entsteht.
UV/Vis Spektrometrie. Der so angebundene Farbstoff zeigt das Maximum der Absorption beiȜ = 463 cm-1 (APTES) sowie 453 cm-1 (MAPTMS). In Abbildung 5.45 ist die Absorption eines auf MAPTMS-modifiziertem Material angebundenen Farbstoffes im Vergleich zum Spektrum einer wäßrigen Lösung bei pH 10 zu sehen. Das chemische Umfeld im Molekularsieb hat etwa pH 10 – 14. Die photochemische Untersuchung zeigten, daß der angebundenen Azofarbstoffes 4’-Dimethylamino-azobenzol-4-carbonsäure nicht sehr schaltstabil ist ( Kap. 6.2.4.2). Ein weiterer Aspekt war die Prüfung, ob die Verankerung an eine MAPTMS funktionalisierte Oberfläche effektiver erfolgt als an eine APTES-funktionalisierte (Kap. 5.5.1). Aufgrund der höheren Basizität des sekundären Amins könnte man dies erwarten. Vorangehende Untersuchungen zeigten, daß eine zu geringe
119 K. Vollhardt, Organische Chemie, VCH 1. Aufl. 1990, 1287.
Abbildung 5.45
UV/Vis-Spektren des Azofarbstoffes in diffuser Reflexion, angebunden in Si-MCM-41 (a) und in wäßriger Lösung mit pH 10 (b).
300 400 500 600
0 1 2 3 4
F(R)
Wellenlänge / nm
b a
Absorption
Konzentration an DCC zu unbefriedigender Umsetzung von etwa 3 % d. Th. bei kleinen Mengen (< 1 mmol/g) Farbstoff führen kann. Daher wurde zur Reaktion von 0,05 mmol Farbstoff der 10fache molare Überschuß an DCC zugegeben. Es konnte ermittelt werden, daß – unabhängig von der Funktionalisierung – von 5 µmol eingesetztem Farbstoff etwa 1,8 – 2,0 (ca. 35 – 40 % d. Th.) pro g angebunden wurden. Anscheinend war für das Gelingen der Umsetzung nicht die Basizität des Amines ausschlaggebend, sondern daß ausreichend Aktivierungsreagenz zur Verfügung gestellt wurde. Die Proben wurden mit Ausgangsmaterial verdünnt und danach im quantitativen Bereich der KUBELKA-MUNK-Funktion (Kap. 4.3) vermessen. Die Absorption von adsorbiertem Farbstoff auf aminomodifiziertem Material wurde gegen die Farbstoffkonzentration aufgetragen, um die semiquantitative Bestimmung durchzuführen. Inzwischen rate ich von dieser Methode ab, da die Verdünnung die Reflektivität ändert und die Vergleichbarkeit der Proben abnimmt. Die Auflösung der Spektren wird nach Verdünnung geringer, so daß es unter Umständen sinnvoller scheint, auch Spektren zu verwenden, die F(R)-Werten von über 3 aufweisen.
Stickstoffsorptionsmessungen unterstützen die Annahme, der Gehalt an Farbstoff sei gleich.
Aus den Messungen ergeben sich fast identische Texturparameter, wie Tabelle. 5.13 zeigt.
Die Porendurchmesser gehen von 27,7 Å für APTES-modifiziertes, farbstoffbeladenes Material auf 25,8 Å sowie für MAPTMS-modifiziertes, farbstoffbeladenes Material von
Tabelle 5.13 Texturparameter aus den Adsorptionsisothermen (150 µL DPDCS sowie 5 mmol Alkoxysilan/g Si-MCM-41). Es wurden je 5 µmol Azofarbstoff/g eingesetzt. Die Gesamtoberflächen SBET wurden mit der BET-Gleichung, die anderen Texturparameter mittels t-plot-Auftragung (HARKIN-JURA) bestimmt.
SBET [m2/g] Sme [m2/g] Sext [m2/g] Vme [cm3/g] CBET Dme [Å]
Referenz 1071 954 118 0,800 72 33,5
DPDCS 1067 944 123 0,774 65 32,8
APTES 781 690 92 0,477 41 27,7
MAPTMS 744 661 83 0,430 30 26,0
AZOAPTES 677 608 72 0,388 31 25,8
AZOMAPTMS 680 601 76 0,389 33 25,6
Dme: Mesoporendurchmesser; CBET: BET-Parameter.
27,7 Å auf 25,8 Å zurück. Dies geht einher mit der Abnahme des Porenvolumens auf etwa 0,390 cm3/g.
Röntgendiffraktometrie. Die Röntgendiffraktogramme der farbstoffbeladenen Materialien in Abildung 5.47 und die Strukturdaten in Tabelle 5.14 zeigen, daß die Struktur des Wirtgitters während der gesamten schrittweisen Funktionalisierung erhalten geblieben ist. Im Vergleich zum aminomodifizierten Material ist die Lage der 100-, 110 und 200-Reflexe nur gering verschoben. Wie in Abschnitt 5.5.1 erläutert, ist die Änderung der relativen Intensitäten der
Abbildung 5.46
Stickstoffadsorptionsisothermen von Si-MCM-41. Auftragung von Ausgangs-material (Ɣ), DPDCS-derivatisiertem Silikat (ż) sowie APTES- und MAPTMS-funktionalisiertem Material (5 mmol Reagenz/g Si-MCM-41).
Anbindung von je ~ 2 µmol Azofarbstoff/g.
Tabelle 5.14 XRD-Daten zu Abbildung 5.47. Den Einstrahlwinkeln sind die relativen Intensitäten zum 100-Reflex zugeordnet.
hkl 2T [°] rel. Int. 2T [°] rel. Int. 2T [°] rel. Int. 2T [°] rel. Int.
100 2,31 – 2,30 – 2,31 – 2,32 –
110 3,97 14,0 % 3,97 17,0 % 4,00 4,8 % 4,00 4,3 % 200 4,59 9,4 % 4,57 11,5 % 4,64 4,1 % 4,62 4,4 %
210 6,09 3,3 % 6,07 4,8 % – – – –
Referenz a DPDCS APTES a AZOAPTES
2T: Einstrahlwinkel.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
100 200 300 400 500
Volumen des adsorbierten N2 / cm3 g-1
p/p0
Referenz DPDCS APTES MAPTMS AZOMAPTMS
AZOAPTES
110- und 200-Reflexe ein Anzeichen für eine konkurrierende Ordnung im Silikatgerüst. Beim aminomodifizierten Si-MCM-41 beträgt das Verhältnis 1 : 0,85; nach der Farbstoffanbindung kehrt es sich vollständig um und beträgt< 0 (1 : 1,02). Dies ist allerdings nicht der Regelfall.
Nach dem letzten Modifizierungsschritt können ebenfalls die Verhältnisse bestehen bleiben oder die Intensitäten abnehmen. Bisher konnten von meiner Seite noch keine klaren Tendenzen gefunden werden. Es ist aber anzunehmen, daß z. B. aufwendige SOXHLET -Reinigung die Textur und damit auch die Probenqualität beeinflußt. Es muß aber betont werden, daß alle Röntgendiffraktogrammen veranschaulichen, daß auch die modifizierten Proben zeigen, daß dasWirtgitter keine Strukturschädigung erlitten hat.
DRIFT-Spektren. Durch die Verankerung der vergleichsweise geringen Mengen an Farbstoff ist keine große Veränderung im IR-Spektrum zu erwarten. Die Absorptionsbanden der jeweiligen Funktionalisierung, die im Idealfall als SAM ausgebildet ist, dominieren. In Abbildung 5.48 sind nur kleinere Veränderungen auszumachen: Die CH-Valenz-schwingungsbande bei 2940 cm-1 gewinnt an Schärfe und die Banden unsymmetrischer und symmetrischer NH-Valenzschwingung (3370 und 3308 cm-1) sind nicht mehr so ausgeprägt (Kap. 5.5.1). Die Protonen der Aminogruppen werden bei der Verankerung des Farbstoffes eliminiert.
Abbildung 5.47
Röntgendiffraktogramme von MAPTMS-funktionalisiertem Si-MCM-41 (5 mmol/g) vor und nach Farbstoffbeladung mit Peptidbindung (5 µmol/g).
2 3 4 5 6 7
0 5000 10000 15000 20000 25000
Referenz
AZOAPTES
DPDCS APTES
Intensität / cts
Einstrahlwinkel 2T / °
Immobilisierung über Sulfonamidkopplung
Die Sulfonamidkopplung eines Farbstoffes an das aminofunktionalisierte Silikat erfolgte unter ähnlichen Bedingungen wie im vorheriegen Abschnitt beschrieben. Zunächst wurde die Sulfonylfunktion des Farbstoffes mit Thionylchlorid aktiviert (Kap. 5.2.6). Das enstandende Sulfonylchlorid wurde zusammen mit dem Aktivator Pyridin und dem funktionalisierten Wirtmaterial suspensiert. Das weitere, standardmäßige Vorgehen entspricht dem zur Peptidbindung.59
Abbildung 5.49 Metall-PTS, auf der inneren Oberfläche des Si-MCM-41 verankert.
Abbildung 5.48
DRIFT-Spektren von Si-MCM-41, sily-liert mit APTES (5 mmol/g) und nach kovalenter Verankerung des Azofarbstof-fes. (5 µmol/g).
3750 3500 3250 3000 2750 2500
APTES
2864
2872
3308
2978 2940
3370
AZOAPTES F(R)
Wellenzahl / cm-1
OH O
O Si N
O
O O
S H
ClO2S
SO2Cl
N
N N
N N
N N
N M
SO2Cl
Der Reaktionsmechanismus (Abbildung 5.50) ähnelt der Umsetzung mit Thionylchlorid. Es handelt sich um eine nukleophile Substitutionsreaktion, bei der das primäre Amin am elektropositiven Sulfonylatom angreift, wobei Cl– als Abgangsgruppe fungiert. Die Gegenwart eines Amines als BRØNSTED-Base beschleunigt die Reaktion. Das Pyridin wird zum Pyridiniumhydrochlorid umgewandelt. Mittels Sulfonamidbindung wurden in dieser Arbeit zwei Farbstoffe, Zn-PTS und Sulforhodamin B Säurechlorid, kovalent angebunden.
Durch Vergleich mit farbstoffimprägnierten, aminofunktionalisierten Materialien (siehe vorangehender Abschnitt) konnte eine Anbindungsgrad von 66 % für die Kopplung des Sulforhodamins ermittelt werden. Dies ist in guter Übereinstimung mit den Anbindungsraten für Zn-PTS unterschiedlicher Konzentration auf Si-MCM-41 von 60 –70 % die O. BARTELS
mittels Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) ermittelt hat.120
Zn-PTS und Sulforhodaminsäurechlorid wurden als Vergleichssysteme zur ionischen Kopplung (Kap. 5.6.2), als Bestandteil einer NLO-Oberflächenbeschichtung (Koop.
F. BAUER) und zur Beladung mesoporöser Dünnfilme (Kap. 7.3) eingesetzt. Weitere spektrometrische Angaben sind dort zu finden.
120 O. Bartels, Dissertation, Bremen 2004.
Abbildung 5.50 Der Mechanismus der Knüpfung einer Sulfonsäureamidbindung mit Pyridin am Beispiel von Sulforhodamin B Säurechlorid.
O
N CH3
CH3 N
H3C SO3
S O
O Cl
N OH
O
O Si N
O
H
H
N H + Cl
OH
S
SO3 CH3
H3C N
CH3
CH3 N O O O
O H
N O Si
O
Immobilisierung mittels eines Alkoxysilanankers
Um allein das Wechselwirkungspotential der Silanolgruppen des Si-MCM-41 auf den Spiro-oxazinchromophoren wirken zu lassen, wurde dieser mit einer Alkoxysilanankergruppe versehen (Kap. 5.2.1). Es wurden zwischen 100 und 5 µmol
9’-(3-Trimethoxysilylpropoxy)-1,3,3-trimethyl-indolenin-2,3’-[3H]naphth[2,1-b][1,4]oxazin (9’-TMS-propoxy-SO)/g Si-MCM-41 angeboten und analog einer Funktionalisierungsreaktion in Dichlormethan
umgesetzt (Abb. 5.51; Kap. 5.5.2).
Abbildung 5.52 zeigt das DRIFT-Spektrum eines so modifizierten Si-MCM-41. Da nur wenig Farbstoff angebunden wird und sich keine SAM ausbildet, wie es für eine Abbildung 5.51 Direkte Silylierungsreaktion mit dem Farbstoffe
9’-(3-Trimethoxysilyl-propoxy)-1,3,3-trimethyl-indolenin-2,3’-[3H]naphth[2,1-b][1,4]oxazin.
Abbildung 5.52
DRIFT-Spektren von Si-MCM-41, silyliert mit 9’-TMS-propoxy-SO (100 µmol/g).
+ OH OH
OH
OH
O Si O
CH3 H3C
CH3
N O
N O
+ CH2Cl2 O - Methanol
N O N
3
H3C
CH3 O
Si O
O O H3C
H3C CH3
4000 3500 3000 2500
2855 2940
3487
2970 3745
F(R)
Wellenzahl / cm-1
3000 2900 2800
Silylierungsreaktion mit kleineren Reaktanden angenommen wird, werden die reaktiven freien und dimer verbrückten Silanolgruppen nur teilweise umgesetzt. Beweis für die Anbindung sind die schwachen Signale der CH-Valenzschwingungen bei kurz unter 3000 cm-1.
Erstaunlicherweise läßt sich die Anbindung der geringen Mengen organischen Materials gut mit Stickstoffsorptionsmessungen verfolgen, wie in Abbildung 5.53 gezeigt wird.
Aufgeführt sind die beiden Extreme einer Versuchsreihe mit 100 und 5 µmol angebotenem Farbstoff/g. Die Texturparameter der beiden Materialien in Tabelle 5.15 dokumentieren die
Abbildung 5.53
Stickstoffadsorptionsisothermen von Si-MCM-41. Auftragung von Ausgangsmaterial (Ɣ) sowie 9’-TMS-propoxy-SO-modifiziertem Material.
Tabelle 5.15 Texturparameter aus den Adsorptionsisothermen. Das Angebot an Farbstoff ist in der Beschreibung des Materials angegeben. Die Gesamtoberflächen SBET
wurden mit der BET-Gleichung, die anderen Texturparameter mittels t-plot-Auftragung (HARKIN-JURA) bestimmt.
SBET [m2/g] Sme [m2/g] Sext [m2/g] Vme [cm3/g] CBET Dme [Å]
Referenz 1071 954 118 0,800 72 33,6
SO5 µmol/g 1051 927 125 0,785 74 33,8
SO100µmol/g 1021 905 117 0,752 75 33,2
Dme: Mesoporendurchmesser; CBET: BET-Parameter.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
200 300 400 500
Volumen des adsorbierten N 2 / cm3 g-1
p/p0
Referenz SO (100 µmol/g) SO (5 µmol/g)
Verringerung des Porenvolumens je nach Angebot an Farbstoff. Werden 100 µmol/g angeboten. so sinkt das Mesoporenvolumen um fast 0,05 cm3/g. Die abnormale Steigerung des Porendurchmessers, die für die geringer beladene Probe errechnet wurde, liegt noch innerhalb des Fehlerbereiches der Methode. Die Berechnung des Porendurchmessers ist allemal der kritische Punkt der Parameterbestimmung.
Leider war es nicht möglich, im Rahmen dieser Dissertationsarbeit ein Verfahren zu entwickeln, mit dem quantitativ die Beladung der Molekularsiebe mit photochromen Farbstoffen bestimmt werden konnte. Für Aufschlußverfahren sind die Farbstoffe zu instabil, und da die Farbstoffe sehr sensibel auf Veränderung des chemischen Umfeldes und Belichtung reagieren, ist ein Vergleich mit physisorbiertem Farbstoff stark erschwert. Eine Verdünnungsreihen mit 9’-TMS-propoxy-SO führte zu nicht verwertbaren Ergebnissen.
Daher ließ sich die Beladung schwer abschätzen. Sie liegt aber sicher eine Dimension unter dem jeweiligen Angebot an 9’-TMS-propoxy-SO. Zur Ansicht eines Reflexions-UV/Vis-Spektrums nach langer Lagerung bei Raumtemperatur in Dunkelheit sei auf Abbildung 6.28 verwiesen (die kräftige Linie ist das Ausgangsspektrum).
Immobilisierung durch kovalente Anbindung an eine Iodopropylfunktion.
Der Farbstoff 9’-Hydroxy-1,3,3-trimethyl-indolenin-2,3’-[3H]naphth[2,1-b][1,4]oxazin (9’-Hydroxy-SO) wurde in einer SN2-Reaktion in Acetonitril an den iodofunktionalisierten Si-MCM-41 angebunden (Abb. 5.54). Das Produkt der Reaktion ist jedoch nicht identisch mit
Abbildung 5.54 Kovalente Verankerung von 9’-Hydroxy-1,3,3-trimethyl-indolenin-2,3’-[3H]naphth[2,1-b][1,4]oxazin auf der inneren Oberfläche des iodofunktionalisierten Si-MCM-41. Aktivierung mit (a) K2CO3 oder (b) Pyridin.
OH
O Si O
CH3 H3C
CH3
N O
N O
O
N O N
CH3 H3C
CH3 O
H OH
O
O Si I
O
K N
a b
+ Acetonitril K2CO3 o.
Pyridin
dem im vorherigen Abschnitt beschriebenen, denn das chemische Umfeld wird bestimmt von der Iodofunktionalisierung. Wie man in Abschnitt 6.2.3.2 des Kapitels zu den photochemischen Untersuchungen sehen wird, wird so das Schaltverhalten des Spirooxazins erheblich beeinflußt.
Im oben genannten Abschnitt sind auch Reflexions-UV/Vis-Spektren der Verbindungen zu finden. Von Bedeutung für den Umsatz war hier der gewählte Aktivator. Zwar verläuft die Anbindung des Farbstoffes mit Pyridin unter Bildung des Pyridiniumions sehr viel effektiver, doch wurde anscheinend auch die weitere Hydroxygruppe des transoiden, offenen Merocyanins angegriffen, wodurch es zu unerwünschten Nebenreaktionen kommen konnte (siehe hierzu Abschnitt 6.2.3.3).
Abbildung 5.55
Stickstoffadsorptionsisothermen von Si-MCM-41. Auftragung von Ausgangsmaterial (Ɣ) und iodofunk-tionalisiertem Material (5 mmol/g) sowie Anbindung von 9’-Hydroxy-SO mit Kaliumcarbonat oder Pyridin als Aktivator.
Tabelle 5.16 Texturparameter aus den Adsorptionsisothermen (5 mmol Alkoxysilan/g Si-MCM-41). Es wurden je 100 µmol Farbstoff/g angeboten. Die Gesamtoberflächen SBET wurden mit der BET-Gleichung, die anderen Texturparameter mittels t-plot-Auftragung (HARKIN-JURA) bestimmt.
SBET [m2/g] Sme [m2/g] Sext [m2/g] Vme [cm3/g] CBET Dme [Å]
Referenz 1106 1006 100 0,798 64 31,7
IPTMS 943 863 79 0,543 35 26,0
SO (K2CO3) 898 818 81 0,522 33 25,5
SO (Pyridin) 750 674 77 0,411 31 24,4
Dme: Mesoporendurchmesser; CBET: BET-Parameter.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
100 200 300 400 500
Volumen des adsorbierten N 2 / cm3 g-1
p/p0
Referenz IPTMS SO (K
2CO
3) SO (Pyridin)
Die Stickstoffsorptionsisothermen in Abbildung 5.55 zeigen deutlich den Einfluß des Aktivators Pyridin. Nach der Farbstoffbeladung liegt das Niveau des zweiten Plateaus der Sorptionsisotherme bei erstaunlich niedrigem Volumen. Die Gestalt der Typ-4-Isotherme läßt jedoch darauf schließen, daß die stattgefundenen Änderungen die Homogenität keinesfalls negativ beeinflussen. Es ist nicht von einer weiteren Porengrößenverteilung auszugehen, da die der Mesoporenfüllung zugeschriebene Steigung der Kurve im Vergleich zum iodofunktionalisierten Si-MCM-41 gleich bleibt. Alle Texturparameter der modifizierten Materialien (Tab. 5.16) erhielten im Laufe der schrittweisen Funktionalisierung geringere Werte, wobei die Abnahme des Mesoporenvolumens um > 0,100 cm3/g auf gleichmäßige Belegung deutet.
Abbildung 5.56
Röntgendiffraktogramme von Si-MCM-41, beladen (5 mmol/g) vor und
nach Farbstoffbeladung mit Spirooxazin . (100 µmol/g angeboten)
Tabelle 5.17 XRD-Daten zu Abbildung 5.33. Den Einstrahlwinkeln sind die relativen Intensitäten zum 100-Reflex zugeordnet.
hkl 2T [°] rel. Int. 2T [°] rel. Int. 2T [°] rel. Int.
100 2,31 – 2,31 – 2,33 –
110 3,97 14,0 % 3,97 7,4 % 4,03 5,0 % 200 4,59 9,4 % 4,61 5,7 % 4,53 4,6 %
210 6,09 3,3 % – – – –
Referenz SO (K2CO3) SO (Pyridin) 2T: Einstrahlwinkel.
2 3 4 5 6 7
SO (Pyridin) SO (K2CO3)
Referenz
Intensität / a.u.
Einstrahlwinkel 2T / °
Röntgendiffraktogramme und XRD-Daten (Abb. 5.56; Tab. 5.17) zeigen die signifikante Verschiebung der Einstrahlwinkel für den 100-, 110- und 200-Reflex des unter Pyridineinfluß beladenen Si-MCM-41. Das Verhältnis von 110- zu 200-Reflex beträgt statt etwa 1 : 0,77 bei iodofunktionalisiertem oder in Gesellschaft von K2CO3 beladenem Silikat nun 1 : 0,85. Der Farbstoff scheint hochgeordnet in die Poren eingebaut zu sein. Es ist durchaus möglich, daß das Tautomere der chinoiden Merocyaninform zwei Kopplungsstellen ausbilden kann. Die Photoschaltexperimente lassen diesen Schluß zu (Kap. 6.2.3.2)
Der Beladungsgrad der Materialien ist schwer abzuschätzen. Einerseits ist die Belegung mit der 3-Iodopropylfunktion nicht vollständig, andererseits scheint die mit Pyridin aktivierte Anbindung, effektiv abzulaufen. In diesem Fall gehe ich von höchstens 50%iger Umsetzung aus; wird das Kaliumsalz eingesetzt, von allenfalls 20%igem Umsatz.
Immobilisierung von Anhydriden
Zur kovalenten Anbindung des Diarylethenfarbstoffes 2,3-Bis(2,3,5-trimethyl-3-thienyl)-maleinsäureanhydrid wurde ein Konzept zur Verankerung von Į,ȕ-ungesätigten Carbonsäure-anhydriden entwickelt. Zugrunde lag die Annahme, daß in Gegenwart einer Aminogruppe eine Ringöffnungen des Anhydrides erfolgt und sich der Fünfring des stabileren Carbonsäureimides ausbildet (Abb. 5.57). Bevor die eigentliche Anbindung des Farbstoffes vorgenommen wurde, wurden Vorversuche mit Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid vorgenommen. Die Umsetzungen erfolgten in siedendem Ethanol.
Abbildung 5.57 Kovalente Verankerung von Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und 2,3-Bis(2,3,5-trimethy-3-thienyl)maleinsäureanhydrid auf der inneren Oberfläche des aminofunktionalisierten Si-MCM-41.
N O
O R O
O
OH O O
O Si N
O
H H
OH O
O Si N
O
O O
OH O
O Si HN
O
O
O HO
+ Ethanol - H2O
S CH3
CH3 H3C
H3C
S CH3 H3C
N O
O R
MA
DE
PA
Stickstoffsorptionsmessung. Abbildung 5.58 macht ersichtlich, mit welcher hohen Effektivität die Anbindungen der Carbonsäureanhydride von statten ging. Der Porendurchmesser schrumpfte nach der Phthalsäureimidbildung um > 10 Å. Die Modifizierung ging einher mit einer im Vergleich zu Ausgangs- und aminomodifizierten Material breiteren Porengrößenverteilung.
Abbildung 5.58 Stickstoffadsorptionsisothermen von Si-MCM-41. Links: Auftragung von Ausgangsmaterial (ż, +6) und aminofunktionalisiertem Material (Ƒ, +4, 5 mmol/g) sowie Anbindung von Maleinsäureanhydrid (ǻ, +2) und Phthalsäureanhydrid () (5 mmol/g). Rechts: comparison-plot gegen DAVISIL.
Tabelle 5.18 Texturparameter aus den Adsorptionsisothermen (5 mmol Alkoxysilan und Anhydrid/g angeboten). Es wurden Maleinsäureanhydrid MA und Phthalsäureanhydrid PA umgesetzt. Die Texturparameter wurden mittels comparison-plot gegen DAVISIL™ bestimmt.
Stot [m2/g] Sme [m2/g] Sext [m2/g] Vme [cm3/g] CBET Dme [Å]
Referenz 1106 1006 100 0,798 64 31,7
APTES 819 708 111 0,451 58 26,8
MA 770 676 94 0,357 55 22,2
PA 716 624 92 0,310 40 20,9
Dme: Mesoporendurchmesser; CBET: BET-Parameter.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
0 5 10 15 20 25 30
a / mmol g-1
p/po
0 5 10 15 20 25
0 5 10 15 20 25 30
a / mmol g-1
aref / Pmol m-2
Die Gesamtoberfläche nimmt nicht so stark ab, wie des Porenvolumen vermindert wird (Tab. 5.18). Dies läßt auf eine Erhöhung der Oberflächenrauhigkeit schließen. Dieser Effekt wurde auch schon bei der Funktionalisierung mit DPDCS dokumentiert (Kap. 5.4).
DRIFT-Spektroskopie. Auch mit IR-Spektroskopie kann gezeigt werden, daß größere Mengen an Anhydrid immobilisiert wurden (Abb. 5.59). Die Absorptionen symmetrischer und asymmetrischer NH-Valenzschwingungen (3370 und 3310 cm-1) verschwinden, denn die Aminfunktionen wurden weitestgehend zum Imid umgesetzt. Im Ausschnitt der Abbildung 5.59 sind die charakteristischen, intensitätsstarken Imiddoppelbanden für Fünfringe bei 1776 und 1713 cm-1 (Verschiebung wegen Konjugation mit Mehrfachbindung) nicht gezeigt. Im Bereich der CH-Valenzschwingungen sind weitere Spitzen zu erkennen. Bei 3069 cm-1 findet man im Spektrum des Phthalsäureimids eine schwache Bande, die wahrscheinlich von der Kombinationsschwingung Ȟ(CH) + į(NH) von nicht vollständig umgesetztem Anhydrid herrührt. Ebenfalls möglich wäre, daß die Bande durch Ȟ(CH)-Schwingung des Aromaten erzeugt wird. Meiner Erfahrung nach findet man diese Absorptionen im Festkörperspektrum von Silikaten allerdings unter 3000 cm-1 (Kap. 5.4).
Bei der eigentlichen Anbindung des Diarylethens konnten wegen den geringen eingesetzten Mengen diese Effekte nur eingeschränkt beobachtet werden.
Abbildung 5.59
DRIFT-Spektren von Si-MCM-41, sily-liert mit APTES (5 mmol/g) und nach kovalenter Verankerung von Maleinsäu-reanhydrid MA und PhthalsäuMaleinsäu-reanhydrid PA. (5 µmol/g angeboten).
4000 3500 3000 2500
PA
MA
APTES
2899 3069 2899
3302 2940
2940 2874 2940
3310 3370
2984 3429
F(R)
Wellenzahl / cm-1