Modifizierung von Molekularsieben und Silikatoberflächen zur Immobilisierung von Chromophoren - Synthese photochromer Nanokompositmaterialien

Volltext

(1)Modifizierung von Molekularsieben und Silikatoberflächen zur Immobilisierung von Chromophoren Synthese photochromer Nanokompositmaterialien. Dissertation zur Erlangung des Doktorgrades der Naturwissenschaften – Dr. rer. nat. –. vorgelegt dem Promotionsausschuß des Fachbereiches 2 (Biologie/Chemie) der Universität Bremen. von Yven Rohlfing. Bremen, Januar 2004.

(2) Dem Promotionsausschuß vorgelegt im Januar 2004 Tag des öffentlichen Kolloquiums. :. 03. Februar 2004. Gutachter. :. Prof. Dr. D. Wöhrle Prof. Dr. G. Schulz-Ekloff.

(3) Die vorliegende Arbeit wurde am Institut für Organische und Makromolekulare Chemie der Universität Bremen, der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. D. Wöhrle, angefertigt. Dabei wurde stets in enger Kooperation mit dem Arbeitskreis von Prof. Dr. G. Schulz-Ekloff gearbeitet. Herrn Prof. Dr. D. Wöhrle und Herrn Prof. Dr. G. Schulz-Ekloff danke ich für das Überlassen des Themas und ihre stete Diskussionsbereitschaft während der Betreuung. Besonderen Dank möchte ich Herrn A. R. Dr. M. Wark vom Institut für Physikalische Chemie und Elektrochemie der Universität Hannover aussprechen. Seine Kompetenz, sein großes wissenschaftliches Interesse und seine fachliche Unterstützung waren für das Gelingen dieser Arbeit von höchster Wichtigkeit. Ich möchte den Mitarbeitern der Institute danken. Ausdrücklich seien hier die Techniker Frau A. Wendt und Herr K. Koblitz angeführt. Die Zusammenarbeit mit ihnen war geprägt von kollegialer Atmosphäre und Hilfsbereitschaft. Herrn Dipl.-Chem. O. Bartels sei an dieser Stelle für die wirklich fruchtbare gemeinschaftliche Arbeit gedankt. Ohne den Einsatz von Kooperationspartnern wäre die Durchführung der Arbeit in dieser Form nicht möglich gewesen. Herr Dr. A. Zukal und Herr Dr. J. Rathouský vom J. Heyrovský Institut für Physikalische Chemie der Tschechischen Akademie der Wissenschaften in Prag stehen hier natürlich an erster Stelle. Ihre Unterstützung bei den Sorptionsmessungen und die herzliche Atmosphäre in Prag sind nicht stark genug zu würdigen. Herrn Dr. M. Wendschuh-Josties, Institut für Mineralogie der Universität Bremen, sei für das Engagement bei der Aufnahme von Röntgendiffraktogrammen gedankt. Für die konfokalmikroskopischen Aufnahmen danke ich den Herren Dr. C. Seebacher und Dipl.-Chem. C. Hellriegel aus dem Arbeitskreis von Prof. Dr. C. Bräuchle an der LudwigMaximilians-Universität München. Herrn Dr. F. Bauer vom Institut für Oberflächenmodifizierung, Leipzig, danke ich für die Kooperation, die zu einem interessanten Kompositmaterial geführt hat. Abschließend soll auch Dank an Herrn Prof. Dr. J. Caro, den Leiter des Institutes für Physikalische Chemie und Elektrochemie der Universität Hannover sowie Herrn Prof. Dr. M. Bäumer für ihre Loyalität in einer schwierigen organisatorischen Phase der Arbeit ausgesprochen werden..

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(5) Inhalt. Inhalt 1 Einleitung und Aufgabenstellung...................................................................................1. 2 Molekularsiebe und poröse Materialien........................................................................5 2.1 Überblick.........................................................................................................................5 2.2 Zeolithe ...........................................................................................................................6 2.2.1 Einführung .............................................................................................................6 2.2.2 Synthese von Zeolithen........................................................................................11 2.3 Aluminophosphate ........................................................................................................12 2.3.1 Strukturen und Eigenschaften von Aluminophosphaten .....................................12 2.3.2 Synthese von Aluminophosphaten ......................................................................14 2.4 Das mesoporöse Silikat MCM-41.................................................................................15 2.4.1 Strukturen und Eigenschaften von Si-MCM-41 ..................................................15 2.4.2 Synthese von Si-MCM-41 ...................................................................................17 2.4.3 Modelle zum Bildungsmechanismus mesoporöser Materialien ..........................22 2.4.4 Modifikation von Si-MCM-41 ............................................................................24 2.5 Verwendung von Molekularsieben ...............................................................................27 2.6 Mesoporöse Dünnfilme.................................................................................................29. 3 Farbstoffe .......................................................................................................................33 3.1 3.2 3.3 3.4. Spiropyrane und Spirooxazine ......................................................................................33 Azofarbstoffe.................................................................................................................41 Rhodaminfarbstoffe.......................................................................................................46 Phthalocyanine ..............................................................................................................48. 4 Analytische Methoden...................................................................................................53 4.1 Pulver-Röntgendiffraktometrie .....................................................................................54 4.2 Sorptionsmessungen......................................................................................................57 4.2.1 Allgemeines .........................................................................................................57 4.2.2 Adsorption in porösem Material..........................................................................59. V.

(6) VI. Inhalt. 4.2.3 Adsorptionstheorien.............................................................................................61 4.2.4 Auswahl weiterer Methoden zur Strukturparameterbestimmung von mesoporösen Materialien aus Sorptionsisothermen .....................................64 4.3 UV/Vis-Reflexions- und UV/Vis-Transmissionsspektroskopie ...................................69 4.4 IR-Transmissionsspektroskopie und DRIFT-Spektroskopie ........................................71 4.5 Fluoreszenzspektroskopie .............................................................................................73 4.6 Einzelmolekül-Konfokalmikroskopie ...........................................................................74 4.7 Laser in der Chemie ......................................................................................................78 4.7.1 Die Wirkungsweise von Lasern...........................................................................78 4.7.2 Unterschiedliche Typen von Lasern ....................................................................83 4.7.3 Laserinduzierte Prozesse .....................................................................................88. 5 Diskussion der Synthesen..............................................................................................91. 5.1 Synthesestrategie zur Immobilisierung von Farbstoffen in mikro- und mesoporösen Materialien 91 5.1.1 Kompositmaterialien auf Basis von mesoporösem Si-MCM-41.........................92 5.1.2 Kompositmaterialien auf Basis von mikroporösem Zeolith Y ............................95 5.2 Zur Darstellung der Farbstoffe......................................................................................97 5.2.1 Synthese eines Spirooxazinfarbstoffes zur kovalenten Anbindung an Si-MCM-41..................................................................................97 5.2.2 Darstellung verschiedener Spiropyrane ohne Ankergruppen ............................102 5.2.3 Darstellung von Indolinderivaten mit Ankergruppen in N-Position zur in-situ-Synthese von Spiropyranen ...........................................103 5.2.4 Darstellung eines Bis-thienylmaleinsäureanhydrids zur kovalenten Anbindung an aminofunktionalisierten Si-MCM-41 ......................107 5.2.5 Darstellung des Azofarbstoffes 4’-Dimethylamino-azobenzol4-carbonsäure.....................................................................................................113 5.2.6 Aktivierung des Natriumsalzes des Zn-2,9,16,23-Tetrasulfophthalocyanins ...................................................................................................114 5.3 Zur Darstellung der porösen Materialien ....................................................................116 5.3.1 Si-MCM-41........................................................................................................116 5.3.2 Zeolith Y............................................................................................................127 5.4 Silylierung mit Diphenyldichlorsilan..........................................................................129 5.5 Silylierung mit Alkoxysilanen ....................................................................................143 5.5.1 Silylierung mit 3-Aminopropyltriethoxysilan und N-Methylaminopropyltrimethoxysilan..............................................................................143 5.5.2 Silylierung mit 3-Iodopropyltrimethoxysilan ....................................................151.

(7) Inhalt 5.5.3 Silylierung mit N-Trimethoxysilylpropyl-N,N,N-trimethylammoniumchlorid..............................................................................................156 5.6 Immobilisierung der Farbstoffe...................................................................................162 5.6.1 Kovalente Anbindung der Farbstoffe an Si-MCM-41.......................................164 5.6.2 Ionische Anbindung der Farbstoffe an Si-MCM-41..........................................179 5.6.3 In-situ-Synthese von Spiropyranen im Zeolithen Y ..........................................183. 6 Photochemische Untersuchungen ..............................................................................185 6.1 Versuchsaufbau zur Untersuchung photochromen Verhaltens ...................................185 6.2 Photochromismus von Spiropyranen und Spirooxazinen in anorganischen Wirtmaterialien ...........................................................................................................189 6.2.1 Einführung: Photochromes Verhalten der Spiropyrane und Spirooxazine in polaren Medien ..............................................................................................189 6.2.2 Photochromes Verhalten von BIPS-Derivaten im Zeolithen Y.........................193 6.2.2.1 6-Nitro-BIPS in Zeolith Y.............................................................................193 6.2.2.2 8-Methoxy-6-Nitro-BIPS in Zeolith Y .........................................................201 6.2.2.3 6,8-Dinitro-BIPS in Zeolith Y ......................................................................207 6.2.3 Photochromes Verhalten von kovalent oder ionisch verankerten Spiropyranen und -oxazinen in Si-MCM-41 .....................................................213 6.2.3.1 1’-(3-Sulfonylpropyl)-N-BIPS, ionisch verankert in trimethylammoniumfunktionalisiertem Si-MCM-41....................................213 6.2.3.2 1,3,3-Trimethyl-9’-(3-trimethoxysilylpropoxy)-indolenin2,3’-[3H]naphth[2,1-b][1,4]oxazin, kovalent verankert in Si-MCM-41...................................................................................................216 6.2.3.3 9’-Hydroxy-1,3,3-trimethyl-indolenin-2,3’-[3H]naphth[2,1-b][1,4]oxazin, kovalent verankert in iodopropylfunktionalisiertem Si-MCM-41...................................................................................................216 6.2.3.4 Zusammenfassung.........................................................................................222 6.2.4 Weitere photochrome Wirt-Gast-Systeme in Si-MCM-41................................226 6.2.4.1 Dithienylmaleinsäureanhydrid, kovalent verankert in aminofunktionalisiertem Si-MCM-41 ..........................................................226 6.2.4.2 4’-Dimethylaminoazobenzol-4-carbonsäure, kovalent verankert in aminofunktionalisiertem Si-MCM-41 ..........................................................227 6.2.5 Kinetische Untersuchungen zur thermischen Relaxation ..................................228. VII.

(8) VIII. Inhalt. 7 Weiterführende Untersuchungen zu Charakterisierung und Anwendung ...........235 7.1 Kovalent im Si-MCM-41 angebundener Cy5-Farbstoff in der Einzelmolekülspektrometrie...............................................................................................................235 7.2 Elektrochemische Untersuchungen an Zn-Phthalocyanin in Si-MCM-41..................246 7.3 Mesoporöse Dünnfilme ...............................................................................................251 7.3.1 Dip coating ........................................................................................................251 7.3.2 Synthesemischungen und Analyse mesoporöser Dünnfilme.............................253 7.3.3 Modifizierung silikatischer Dünnfilme und anschließende Immobilisierung von Farbstoffen ......................................................................260. 8 Experimenteller Teil....................................................................................................263 8.1 Geräte ..........................................................................................................................263 8.2 Chemikalien ................................................................................................................264 8.3 Herstellung der porösen Feststoffe..............................................................................264 8.3.1 Darstellung des mesoporösen Materials Si-MCM-41 .......................................264 8.3.2 Darstellung des Zeolithen Y ..............................................................................267 8.3.3 Herstellung silikatischer, mesoporöser Dünnfilme mittels dip coating.............268 8.4 Modifizierung des mesoporösen Materials .................................................................269 8.4.1 Silylierung mit Diphenyldichlorsilan ................................................................269 8.4.2 Silylierung mit APTES ......................................................................................270 8.4.3 Silylierung mit N-Methylaminopropytrimethoxysilan ......................................271 8.4.4 Silylierung mit 3-Iodopropyltrimethoxysilan ....................................................271 8.4.4 Silylierung mit N-Trimethoxysilylpropyl-N,N,N-trimethylammoniumchlorid..............................................................................................273 8.5 Darstellung der Farbstoffe...........................................................................................273 8.5.1 Synthese von 1,3,3-Trimethyl-9’-(3-trimethoxysilylpropoxy)indolenin-2,3’-[3H]naphth[2,1-b][1,4]oxazin ...................................................273 8.5.2 Darstellung von 6-Nitro-1,3,3-trimethylspiro[2H-1]benzopyran2,2’-indolin ........................................................................................................276 8.5.3 Darstellung von (2,3,3-Trimethylindoleniniumiodid-1-yl)-propionsäure .........277 8.5.4 Darstellung von (2,3,3-Trimethylindoleninium-1-yl)-propionsulfonat.............278 8.5.5 Darstellung von 4’-Dimethylaminoazobenzol4-carbonsäure.....................................................................................................279 8.5.6 Darstellung von 2,3-Bis(2,3,5-trimethyl-3-thienyl)maleinsäureanhydrid .........280 8.6 Anbindung von Farbstoffen an das mesoporöse Material...........................................281 8.6.1 Kovalente Anbindung 4’-Dimethylaminoazobenzol-4-carbonsäure .................281.

(9) Inhalt 8.6.2 Kovalente Anbindung von Sulforhodamin B Säurechlorid...............................282 8.6.3 Kovalente Anbindung von 1,3,3-Trimethyl-9’-(3-trimethoxysilylpropoxy)indolenin-2,3’-[3H]naphth[2,1-b][1,4]oxazin an Si-MCM-41 ...........283 8.6.4 Ionische Anbindung von Zn-Phthalocyanin-tetrasulfonsäurenatriumsalz.........284 8.6 In-situ-Synthese von Spiropyranen im Zeolithen Y....................................................285. 9 Zusammenfassung und Ausblick ...............................................................................287 9.1 Zusammenfassung.......................................................................................................287 9.2 Ausblick ......................................................................................................................291. 9 Anlage: Abkürzungen .................................................................................................293. IX.

(10) X. Inhalt.

(11) 1 Einleitung und Aufgabenstellung. 1. 1 Einleitung und Aufgabenstellung Die vorliegende Dissertationsschrift behandelt die Darstellung und Untersuchung photochromer Nanokompositmaterialien. Diese Wirt-Gast-Materialien verdanken ihre außergewöhnlichen optischen Eigenschaften der Wechselwirkung des anorganischen Trägermaterials mit den eingelagerten Chromophoren. Durch Modifizierung silikatischer mikro- und mesoporöser Materialien (Molekularsiebe) wurden organische Farbstoffe immobilisiert und ihre Eigenschaften durch ein verändertes chemisches Umfeld gezielt beeinflußt.. Der Einsatz von Molekularsieben als geordnete Matrix für anorganische und organische Gastmolekel zur Bildung von Nanokompositmaterialien ist ein vergleichsweise junger Forschungszweig. Schon längst sind Molekularsiebe und poröse anorganische Materialien arriviert in Technik und Industrie. Die Fähigkeit zur Physisorption und die katalytischen Eigenschaften führten zur großtechnischen Anwendung. Hier seien der Einsatz als Trockenmittel, Ionentauscher und Katalysator in der Petrochemie und der Synthese von Feinchemikalien hervorgehoben.1, 2, 3, 4 Verschiedene Eigenschaften begründen dieses Anwendungspotential: die hohe thermische und chemische Stabilität, die enorme Vergrößerung der zugänglichen Materialoberfläche sowie die Homogenität der Textur. Werden katalytisch aktive Gastmoleküle eingelagert, so verbindet man die Vorteile der homogenen Katalyse (Aktivität und Selektivität) mit denen der heterogenen (einfache Trennung vom Produkt) und schafft Mikroreaktoren mit eng umgrenzten Reaktionsbedingungen. Nanokomposite mit optischen und photochemischen Eigenschaften erhält man durch die Einlagerung von Chromophoren in Molekularsiebe.5, 6 Die Diffusionsstabilisierung der hochdispers verteilten Farbstoffe verbessert die Pigmenteigenschaften durch Vermeidung der Ag1. 2 3 4 5. Y. Izumi, K. Urabe, N. Onaka, Zeolites, Clay and Heteropoly Acids in Organic Reactions, VCH, Weinheim 1992. A. Tißler, U. Müller, K. Unger, Nachr. Chem. Tech. Lab. 1988, 36, 624. L. Puppe, ChiuZ 1986, 4, 117. D. Breck, Zeolite Molecular Sives: Structure, Chemistry and Use, Wiley, London 1984. D. Wöhrle, G. Schulz-Ekloff, Adv. Mater. 1994, 6, 875..

(12) 2. 1 Einleitung und Aufgabenstellung. gregation. Dieser Vorteil erschließt in Kombination mit Wechselwirkungen des Gastes mit Porenwandungen und Ausrichtung in der Wirtmatrix die potentielle Anwendung als optische Datenspeicher via Lochbrennverfahren (SHB), als optische Frequenzverdoppler (SHG) und als Fluoreszenzpigmente. Weitergehende Entwicklungen machen Nanokomposite durch Einlagerung photochromer Farbstoffe als optische Schalter nutzbar und führen zu Wirt-GastSystemen, die bei optischer Anregung Lasereigenschaften zeigen.7 Neben dem weiten Feld der mikroporösen Materialien wurden in jüngerer Zeit auch geordnete Materialien größeren Porendurchmessers entwickelt. Die Käfigstrukturen synthetischer Zeolithe und Aluminophosphate lassen eine Einlagerung sehr großer Moleküle nicht zu. Der Übergang zu mesoporösen Materialien enger Porenverteilung war erst nach Einführung der Synthese mit micellaren, selbstorganisierenden Templaten möglich, wodurch eine neue Klasse poröser Materialien, die M41S-Silikate, begründet wurde.8 Das wichtigste Material dieser Stoffklasse, deren Porendurchmesser zwischen etwa 15 und 100 Å eingestellt werden kann, ist Si-MCM-41. Solche großen Porendurchmesser erschließen die Silikatmaterialien der Modifizierung mit organischen Resten, vorrangig durch Silylierungsreaktionen. Das steuerbare Wechselwirkungspotential der Porenwände gegenüber Gastmolekeln führt zu neuen katalytischen Eigenschaften.9, 10, 11 Die organische Funktionalisierung von großporigen Silikaten schafft auch die Möglichkeit zur kovalenten Anbindung von sterisch anspruchsvollen Chromophoren und anderen Gästen.12, 13 Ein Umstand, auf den sich die Aufgabenstellung der Arbeit bezieht.. Zielsetzung der vorliegenden Arbeit war die Entwicklung von Nanokompositsystemen mit photochromen Eigenschaften auf Basis von mesoporösen und mikroporösen Wirtmatrices. Durch Modifizierung anorganischer Molekularsiebe sollte in Wirt-Gast-Materialien die Stabilisierung von optischen Schaltzuständen photochemisch aktiver Farbstoffklassen erreicht werden.. 6. 7 8. 9 10 11 12 13. G. Schulz-Ekloff, S. Ernst, Handbook of Heterogenous Catalysis Vol. 1, G. Ertl, H. Knötzinger, J. Weitkamp (Ed.), VCH, Weinheim 1997. C. Sanchez, B. Lebeau, F. Chaput, J.-P. Boilot, Adv. Mater. 2003, 15, 1969. J. Beck, J. Vartuli, W. Roth, M. Leonowicz, C. Kreske, K. Schmitt, C. Chu, D. Olson, E. Sheppard, S. McCullen, J. Higgins, J. Schlenker, J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 10834. J. Clark, D. Macquarrie, Chem. Commmun. 1998, 853. A. Wright, M. Davis, Chem. Rev. 2002, 102, 3589. D. Brunel, Micropor. Mesopor. Mater. 1999, 27, 329. K. Möller, T. Bein, Chem. Mater. 1998, 10, 2950. A. Corma, Chem. Rev. 1997, 97, 2373..

(13) 1 Einleitung und Aufgabenstellung. 3. Hierzu sollten Synthesestrategien zur Immobilisierung von photochromen Farbstoffen durch Modifizierung von Molekularsieben und mesoporösen Materialien entwickelt und optimiert werden. Um dieses Ziel zu erreichen, müssen geeignete Zielstrukturen der photochromen Gäste organisch-präparativ synthetisiert oder vorhandene Farbstoffe derivatisiert werden. Die Immobilisierung von verschiedenen Chromophoren im mesoporösen Silikat MCM-41 durch schrittweise Funktionalisierung konnte bereits erfolgreich durchgeführt werden,14 so daß eine Nutzung zur kovalenten Anbindung von photochromen Farbstoffen erfolgversprechend erschien. Durch organische Modifizierung der Porenwände, idealerweise als self assembled monolayer (SAM) kann so ein chemisches Umfeld mit neuem Wechselwirkungspotential erzeugt werden. Als vielversprechendes photochromes Wirt-Gast-System haben sich Spiropyranfarbstoffe im Faujasiten (Zeolith Y) herausgestellt.15 Es gibt Hinweise, daß die photochromen Eigenschaften durch die Variation des Si/Al-Verhältnisses (Modul) verbessert beziehungsweise gesteuert werden können. Bezüglich dieses Teilbereiches der Arbeit sollte der Einfluß verschiedener Module dealuminierter Faujasite (Zeolith DAY) auf Derivate des Spiropyrans BIPS untersucht werden. Da Gestaltung von Nanokompositen oder die schrittweise Modifizierung von porösen Materialien die Charakterisierung aller Zwischenstufen mit aufwendiger Festkörperanalytik erfordert, sollte auch hier ein Augenmerk der Arbeit liegen. Neben den reflexionsspektrometrischen Methoden im Hause sollten auch Kooperationen mit auswärtigen Partnern genutzt werden, um die dargestellten Nanokomposite zu charakterisieren und besser verstehen zu lernen. Die photochromen Eigenschaften der Materialien mußten abschließend untersucht werden, um den Einfluß der Syntheseparameter auf die Schaltstabilität der Photoisomere dokumentieren zu können. Im Hinblick auf Anwendungsorientierung in Richtung optischer Speichermedien sind hier Tendenzen bezüglich der Unterdrückung der thermischen Relaxation der Schaltzustände und die Intensitätsunterschiede der Absorptionsmaxima der Photoisomere gegenüber den unbelichteten Formen von besonderer Bedeutung. Die Betreuung des Meßaufbaus aus Excimer-/Farbstofflaser und Reflexionsspektrometer wurde zu einer sehr zeitintensiven Aufgabe. Außerdem sollte versucht werden, die im Laufe der Arbeiten entwickelten Methoden zur schrittweisen Funktionalisierung mesoporöser Systeme von Pulvermaterialien auch auf mesoporöse, silikatische Dünnfilme anzuwenden. Das Potential dieser Materialien zur Entwicklung. 14 15. Y. Rohlfing, Diplomarbeit, Bremen 1999. C. Schomburg, Dissertation, Bremen 2000..

(14) 4. 1 Einleitung und Aufgabenstellung. miniaturisierter Funktionseinheiten kann nicht unterschätzt werden.16 Sie werden bereits als Miniaturlaser, optische Sensoren, beispielsweise für pH-Bestimmung, und Beschichtung mit niedriger dielektrischer Konstante (low-k dielectrics) eingesetzt.17. 16. 17. H. Fan, Y. Lu, A. Stump, S. Reed, T. Baer, R. Schunk, V. Perez-Luna, G. López, C. Brinker, Nature 2000, 405, 56. G. Wirnsberger, P. Yang, B. Scott, B. Chmelka, G. Stucky, Spectrochim. Acta A 2001, 57, 2049..

(15) 2 Molekularsiebe und poröse Materialien. 5. 2 Molekularsiebe und poröse Materialien 2.1 Überblick Amorphe oder geordnete poröse Materialien können anhand des Durchmessers ihrer Poren klassifiziert werden. Die IUPAC empfiehlt hierzu folgende Nomenklatur:1 beträgt der Porendurchmesser weniger als 2 nm, spricht man von Mikroporen, ist er größer als 50 nm, von Makroporen. Hat man einen Stoff vorliegen, dessen Porengröße zwischen den beiden Grenzwerten liegt, so wird er als mesoporös bezeichnet.2. Molekularsiebe zeichnen sich durch Trennwirkung bezüglich chemischer Verbindungen aus. Die Adsorptionskraft kann verschiedene Ursachen haben. Eine Gerüststruktur mit Hohlraumund Porensystem trennt nach Molekelgröße. Reaktionen mit der Oberfläche und elektrostatische Wechselwirkungen mit dem Material führen ebenfalls zur Stofftrennung. Das Kriterium des Molekularsiebes erfüllen viele verschiedene Materalien, wie etwa amorphe mikroporöse Stoffe (Kohlenstoff, Gläser, Tonerden etc.) oder aber kristalline Materialien, als da wären Aluminophosphate (AlPO4s), Silizium-Aluminophosphate (SAPOs), Zeolithe (Aluminosilikate) und Schichtsilikate.3 Der Ausdruck Molekularsieb ist nicht klar umrissen. Als Molekularsiebe werden oft auch mesoporöse Silikate aus der M41S-Klasse (z. B. MCM-41 und MCM-48) bezeichnet, die nicht die Nahordnung eines Kristalles, aber eine Fernordnung der Porensysteme besitzen. Neben diesen anorganischen Molekularsieben gibt es organische Wirt-Gast-Systeme, welche allerdings eine nicht so hohe thermische und mechanische Stabilität aufweisen.4. 1. 2 3 4. J. Roquerol, D. Avnir, C. Fairbridge, D. Everett, J. Haynes, N. Pericone, J. Ramsay, K. Sing, K. Unger, Pure & Appl. Chem. 1994, 66, 1739. Zu griechisch mésos, der mittlere. Molekularsiebe, in Römpp Lexikon Chemie, CD Version 1.1, Thieme, Stuttgart 1996. D. Wöhrle, G. Schulz-Ekloff, Adv. Mater. 1994, 6, 875..

(16) 6. 2 Molekularsiebe und poröse Materialien. Von all diesen natürlich vorkommenden oder künstlichen Strukturen erlangten allerdings nur synthetische Zeolithe und synthetische, zeolithähnliche Materialien technische Bedeutung, da sie einheitliche Porendurchmesser haben und eine sehr große innere Oberfläche besitzen.3 Eine ebenfalls sehr enge Porengrößenverteilung besitzen die mesoporösen Stoffe vom MCM-41-Typ, welche auch ultralarge pore materials (ULP) genannt werden.5 Die Porengrößenverteilung von ungeordnetenen Stoffen, die weder Nah- noch Fernordnung haben, ist natürlich breiter, was eine selektive Anwendung erschwert.. In den folgenden Abschnitten soll eine kurze Einführung in die chemischen und physikalischen Eigenschaften, den strukturellen Aufbau und die Synthese der Molekularsiebe und poröser Stoffe erfolgen.. 2.2 Zeolithe 2.2.1 Einführung. Der schwedische Mineraloge A. CRONSTEDT führte im Jahre 1756 für eine Gruppe wasserhaltiger Mineralien den Namen Zeolithe6 ein. Diese Aluminosilikate besitzen ein offeneres Gerüst als beispielsweise Feldspäte. Die Benennung der neuen Substanzklasse beruhte auf einem Mißverständnis: Zeolithe sind in der Lage, größere Mengen Wasser aufzunehmen, so daß es den Anschein hat, das Mineral siede, wenn man es mit dem Gebläsebrenner erhitzt.7, 8. Charakteristisch für Zeolithe sind Kanalsysteme oder miteinander durch gleichgroße Fenster verbundene Hohlräume. Dabei bestimmt die Vorzugsrichtung dieser Kanäle auch das Aussehen des Kristalls. Bei nur einer Vorzugsrichtung rechnet man mit faserförmigen Kristallen, bei zwei oder drei entstehen Schichtungen beziehungsweise dreidimensionale Strukturen.. 5 6 7 8. P. Behrens, Adv. Mater. 1993, 5, 127. Aus dem Griechischen: ]HR zeo, ich siede; OLTR] lithos, Stein. Zeolithe, in Römpp Lexikon Chemie CD Version 1.1; Thieme, Stuttgart 1996. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemie der Elemente, VCH, Weinheim 1990..

(17) 2 Molekularsiebe und poröse Materialien. Abbildung 2.1. 7. Zentralatom T, umgeben von vier Sauerstoffatomen. Der Tetraeder, elementare Struktureinheit des Zeolithen.. Diese Systeme von Hohlräumen haben gerade in bezug auf Zeolithe zu dem Begriff Molekularsiebe geführt. Die Aluminosilikatkristallgitter der Zeolithe bauen sich aus {SiO4}-Tetraedern und {AlO4}-Tetraedern auf (Abb. 2.1), wobei die negativen Ladungen der {AlO4}-Einheiten durch Kationen ausgeglichen werden. Im hydratisierten Kristallgitter sind die Alkali- oder Erdalkaliionen recht beweglich, so daß ein Austausch mit anderen Kationen bzw. Metallkationen leicht möglich ist. Nach der gebräuchlichsten Definition von D. BRECK bezeichnet man Zeolithe als poröse, kristalline Aluminosilikate mit Gerüststruktur und Kationentauscherfähigkeit.9, 10. Bevor der Aufbau der Zeolithe genauer beschrieben wird, sei eine Formel vorangestellt, die die molekulare Zusammensetzung dieser Verbindungen zeigt.. >. @. m M m ^Al O ` n ^SiO ` q H O 2 3 2 2 z. (2.1). Hierbei ist m die Zahl der eingelagerten Kationen M mit der Ladung z. Die Anzahl der adsorbierten Wassermoleküle wird in der obengenannten Formel mit q angegeben. Der Bruch n/m beschreibt das molare Verhältnis der {SiO2}- zu den {Al2O3}-Einheiten; dieses Verhältnis wird auch Modul genannt und ist, zusammen mit dem Porendurchmesser der Hohlraumsysteme, ein Unterscheidungskriterium für die verschiedenen Zeolithtypen.3 Eine Struktur mit einem großen Modul (n/m > 10) wird als siliziumreich bezeichnet.9. 9 10. A. Tißler, U. Müller, K. Unger, Nachr. Chem. Tech. Lab. 1988, 36, 624. D. Breck, Zeolithe Molecular Sieves; Wiley, New York 1994..

(18) 8. 2 Molekularsiebe und poröse Materialien. Abbildung 2.2 Die neun SBUs, die sekundären Baueinheiten der Zeolithgerüste.. Neben den 30 bis 40 natürlich vorkommenden Zeolithen kennt man über 150 synthetische Typen.7 Diese große Vielfalt der mesoporösen Aluminosilikate verdanken wir dem Prinzip ihres strukturellen Aufbaus. Die tetraedrischen {TO4}-Einheiten sind elementare Struktureinheiten der Zeolithe (Abb. 2.1). Das Tetraederzentralatome T – entweder Silizium4+- oder Aluminium3+-Kation – ist umgeben von vier Sauerstoffatomen. Die einzelnen {TO4}-Tetraeder sind über gemeinsame Sauerstoffatome verknüpft.. Hilfreich zur Einordnung der verschiedenen Zeolithe in Strukturfamilien war die Einführung der secundary building units (SBUs) durch W. MEIER.11 Durch das Zusammenfügen dieser Baueinheiten zu Ketten und Schichten und die Anwendung von Symmetrieoperationen auf diese Baueinheiten lassen sich alle Zeolithe aufbauen. Wir unterscheiden heute neun sekundäre Baueinheiten (Abb. 2.2), deren Häufigkeit im betrachteten Zeolithen über die Zuordnung zur jeweiligen strukturellen Klasse entscheidet.9 Bei Darstellungen solcher zwei- oder dreidimensionaler Zeolithstrukturen werden zur besseren Übersichtlichkeit nicht mehr alle Tetraederatome eingezeichnet, sondern als Vereinfachung nur die Zentralatome untereinander verbunden.. 11. W. Meier, D. Olson, Atlas of Zeolite Structure Types; Butterworth, London 1988..

(19) 2 Molekularsiebe und poröse Materialien. Abbildung 2.3. 9. Einige tertiäre Baueinheiten: (a) Fünfringpolyeder des ZSM-5; (b) Cancrinit-Käfig der Zeolithe L, Erionit etc.; (c) E-Käfig der Zeolithe A, X und Y; (d) der große Hohlraum (D-Käfig) im Zeolith A; (e) D-Käfig des Faujasits (Superkäfig).. Aus den untereinander verknüpften SBUs wiederum werden als tertiäre Baueinheiten Polyeder aufgebaut. Man kann sich die Grundzelle eines Zeolithen aus solchen Polyedern zusammengesetzt vorstellen (Abb. 2.3). Als Beispiel soll hier in Abbildung 2.4 der Aufbau zweier Zeolithe aus sekundären und tertiären Baueinheiten dienen:9, 12 Die Verknüpfung von 5-1-SBUs zum Zeolithen ZSM-5 und der Aufbau vom E-Käfig aus den SBUs 4 beziehungsweise 6 als tertiäre Baueinheit des Zeolithen A.. Abbildung 2.4. Die 5-1-SBUs werden zu Polyedern und Ketten verknüpft, welche die dreidimensionale Struktur des ZSM-5 bilden.. 12. L. Puppe, ChiuZ. 1986, 20, 117..

(20) 10. 2 Molekularsiebe und poröse Materialien. Abbildung 2.5. Der Zeolith A: (a) 24 Tetraeder sind über gemeinsame Sauerstoffatome zu einer abgestumpft-kubo-oktaedrischen, tertiären Baueinheit (Abb. 2.3) verknüpft; (b) der Polyeder in vereinfachter Darstellung; (c) der Zeolith A aus den E-Käfigen, die den großen Hohlraum umschließen (D-Käfig).8. Ein weiteres, sehr wichtiges Molekularsieb ist der Zeolith Y vom Faujasit-Typ (Abb. 2.6). Seine Struktur setzt sich aus E-Käfigen (Abb. 2.3) zusammen, die durch hexagonale Prismen miteinander verbunden sind. Der große Hohlraum, D-Käfig oder Superkäfig genannt, besitzt einen inneren Durchmesser von 1,3 nm, wohingegen die Zugänglichkeit durch einen Porendurchmesser von 0,74 nm beschränkt ist. Die Struktur des Hohlraumsystems gibt bereits Auskunft über die Eignung als Molekularsieb und über dessen Eigenschaften. Die Porengröße ist durch die polyedrischen Baueinheiten bestimmt. Die Poreneingänge bilden 6-, 8-, 10-, 12- und 18-Ringsysteme, wobei hiermit die Anzahl der tetraedrischen Grundeinheiten, die den Ring bilden, gemeint ist. Man kann Aluminosilikate und Aluminophosphate auch in eng- (6- bis 8-Ring), mittel- (10-Ring) und weit-. Abbildung 2.6 Die Elementarzelle des Zeolithen Faujasit Y. 0,74 nm große Poren führen zum Superkäfig mit 1,3 nm Ausdehnung..

(21) 2 Molekularsiebe und poröse Materialien Tabelle 2.1. 11. Porengrößen einiger synthetischer Zeolithe.12. Zeolith-Typ. Summenformel der Elementarzelle. Porendurchmesser [Å]. Zeolith NaA. Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·27 H2O. 4,1. Zeolith NaX. Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·264 H2O. 7,4. Zeolith NaY. Na56[(AlO2)56(SiO2)136]·250 H2O. 7,4. ZSM-5. Na0,3H3,8[(AlO2)4,1(SiO2)91,9]. 5,4 · 5,6/5,1 · 5,5. VPI-5. —. 12. porige Systeme (12-, 18-Ring) unterteilen. Das Aluminophosphat VPI-5 mit seinen 18-RingPoren mit dem großen Durchmesser von 12 Å stellt bereits einen Übergang vom rein mikroporösen zum mesoporösen Material dar (Tab. 2.1).. 2.2.2 Synthese von Zeolithen. Zur Synthese von Zeolithen verwendet man verschiedene Verfahren: die Gelsynthese, die Gelsynthese unter Einsatz organischer Kationen und die Umsetzung von Gläsern und Mineralien, wobei letztere Methode keine technische Bedeutung erlangt hat.12 Es ist also notwendig, ein wäßriges, reaktionsfähiges Gel aus Silizium- und Aluminiumverbindungen in alkalischem Milieu vorliegen zu haben, um die Synthese durchzuführen. Um einen bestimmten Zeolithtypen zu erhalten, müssen verschiedene Vorgaben erfüllt sein. Das Verhältnis von {SiO2}- zu {Al2O3}-Quelle muß abgestimmt sein, deren Reaktivität sowie die Art der eingesetzten Kationen (Ladung, Templateffekt) muß bekannt und die Zusammensetzung der Keimlösung erprobt sein. Zur Darstellung des hier verwendeten Faujasiten wurde beispielsweise Natronwasserglas und Aluminiumhydroxid eingesetzt. Eine besondere Rolle bei der Synthese von Zeolithe kommt den kationischen Gegenion der Silikaquelle zu. Ihre Wahl kann den strukturbildenden Prozeß stark beeinflussen (Tem-.

(22) 12. 2 Molekularsiebe und poröse Materialien. plateffekt). Strukturdirigierend wirken besonders die als organische Additive zugesetzten Template, die „Schablonen“ für den Aufbau der Porensysteme. Es werden fast ausschließlich Alkylammoniumverbindungen eingesetzt. Eine Verwendung von Aminen verbietet sich aufgrund des hohen pH-Wertes bei der Zeolithsynthese. Nach der Darstellung der Kristallite werden die Template durch Kalzinierung bei über 500 °C aus der Matrix entfernt. Die Bedeutung der kationischen, organischen Template konnte noch nicht vollständig geklärt werden. Erstaunlich ist, daß die Wahl des Templates oder der Template nicht zwingend eine Vorhersage des zu erhaltenden Gitters ermöglicht. Man findet keine Korrelation zwischen Geometrie der Templatmoleküle und der Zeolithstruktur.13, 14 Bestimmte Zeolithe lassen sich sowohl in Gegenwart verschiedener Kationen als auch ganz ohne solche Hilfen darstellen. Für eine erfolgreiche Kristallisation eines reinen Zeolithen ohne Nebenprodukte ist es erforderlich, diese Vorgaben strikt zu erfüllen. Auch die weiteren Reaktionsparameter – Homogenität der Mischung, pH-Wert (Basizität), Temperatur, Druck, Kristallisationsdauer, Größe des Ansatzes etc. – sind genau zu beachten. Das noch amorphe Gel wird bei Temperaturen von 60 bis 200 °C kristallisiert, wobei bei Temperaturen von über 100 °C der Vorgang im Autoklaven stattfindet. Die Parameter werden auch beim heutigen Stand der Technik noch empirisch bestimmt, denn schon kleinste Variationenen eines Experimentes können eine unbefriedigende Kristallisation oder die Entstehung eines anderen Zeolithtypen zur Folge haben. Allerdings können die Parameter heute mittels kombinatorischer Synthesen schneller ermittelt werden.. 2.3 Aluminophosphate 2.3.1 Strukturen und Eigenschaften von Aluminophosphaten. Aluminophosphate (AlPO4s) sind zeolithähnliche Materialien und werden aus Aluminiumund Phosphorverbindungen hergestellt. Dabei werden, wie zumeist auch bei der Zeo13 14. R. Szostak, Molecular Sieves, Van Nostrand Reinhold, New York 1989. B. Lok, T. Cannan, G. Messina, Zeolites 1983, 3, 282..

(23) 2 Molekularsiebe und poröse Materialien. 13. 0,63 nm. 0,73 nm. 0,39 nm. a Abbildung 2.7. b Die einfachen Porensysteme von (a) AlPO4-5 und (b) AlPO4-11. Die Strukturen setzen sich in Papierebene fort.. lithsynthese, Template eingesetzt. Das Neuartige an den erstmalig im Jahre 1982 von S. WILSON dargestellten AlPO4-Molekularsieben war das siliziumfreie Gerüst.15, 16 Als alternierende Baueinheiten enthalten sie {AlO4}- und {PO4}-Tetraeder im Verhältnis 1:1. Durch Modifikation der Gitter der etwa 30 Grundstrukturen konnten mehr als 200 neue Materialien gefunden werden. Man kennt sowohl zu Zeolithen strukturanaloge Aluminophosphate, als auch neue Strukturformen. Im Gegensatz zum Faujasiten Y, der eine dreidimensionale Hohlraumstruktur besitzt, ist der hexagonale AlPO4-5 von eindimensionalen 12-Ring-Kanälen mit einem Durchmesser von 0,73 nm durchzogen (Abb. 2.7). Auf ein Gramm des Molekularsiebes kommen 7·10-4 mol an Einheitszellen.4 Der elipsoide Kanalquerschnitt des AlPO4-11 hat die Ausdehnung 0,63 x 0,39 nm. Ein entscheidender Unterschied zu den Zeolithen ist das ladungsneutrale Gitter, welches keine austauschbaren Kationen enthält. Doch können Aluminophosphate auf andere Art modifiziert werden. Ein Beispiel ist das Ersetzen von Phosphoratomen durch Silizium (Darstellung von SAPOs). Diese Verbindungen sind katalytisch aktiv und können, wie auch die AlPO4s, mit Metallen beladen werden.9. 15 16. S. Wilson, B. Lok, C. Messina, T. Cannon, E. Flanigan, J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 1146. S. Wilson, B. Lok, C. Messina, T. Cannon, E. Flanigan, J. Am. Chem. Soc. 1983, 218, 79..

(24) 14. 2 Molekularsiebe und poröse Materialien. 2.3.2 Synthese von Aluminophosphaten. Die Darstellung von AlPO4s ähnelt der von Zeolithen, wobei bei letzteren ein basisches Reaktionsgel verwandt wird, bei den Aluminophosphaten die Reaktion jedoch in leicht saurem bis schwach basischem Milieu (pH 3 – 9) abläuft. Man wendet neben vielstündigen Hydrothermalsynthesen bei 100 bis 250 °C im Autoklaven auch die Herstellung unter Mikrowellenstrahlung an, wodurch die Darstellung bereits in Minuten erreicht werden kann.17 Das wenig basische Reaktionsgel besteht aus einer Aluminium- und einer Phosphorquelle sowie einem organischen Templat und Wasser.18 Häufige Aluminiumquellen sind das hydratisierte Aluminiumoxid, Pseudoböhmit oder Aluminiumalkoxide. Zumeist findet orthoPhosphorsäure als Phosphatquelle ohne den Bildungsmechanismus störende Alkali- oder Erdalkaliionen Verwendung. Die formende Schablone für die gewünschte Gitterstruktur bilden wie beim Zeolithen organische Templatmoleküle. Es werden auch hier zumeist quarternäre Ammoniumsalze eingesetzt. Das Gegenion, vielfach OH-, gleicht die Templatladung aus. Der Einsatz des Templates ist – bezüglich der Strukturbildung – in den meisten Fällen erstaunlich unspezifisch, was sich mit den sterisch recht anspruchslosen, eindimensionalen Porensystemen mit ausgeglichenen Ladungen erklären läßt.17, 19 So läßt sich AlPO4-5 mit über 25 verschiedenen Templaten darstellen, aber AlPO4-20 nur in Gegenwart von Tetramethylammoniumhydroxid.. 17 18 19. I. Braun, Dissertation, Bremen 1999. N. Tapp N. Milestone, D. Bibby, Zeolites 1988, 8, 183. E. Flanigen, R. Patton, S. Wilson, Stud. Surf. Sci. Catal. 1988, 37, 13..

(25) 2 Molekularsiebe und poröse Materialien. 15. 2.4 Das mesoporöse Silikat MCM-41 2.4.1 Struktur und Eigenschaften von Si-MCM-41. Nach der erfolgreichen Darstellung kristalliner Molekularsiebe mit einheitlichen Mikroporen galt es, auch mesoporöse Spezies mit enger Porengrößenverteilung zu erzeugen. Die Weite von Mesoporen beträgt nach der IUPAC-Nomenklatur definitionsgemäß mindestens 2 nm und höchstens 50 nm.20 Kristalline Materialien mit großen, uniformen Poren sind beispielsweise das Aluminophosphat VPI-5 mit einem Kanaldurchmesser von 13 Å und das instabile Gallophosphat Cloverit mit einem Porendiameter von 13 bis 14 Å, welche aber den mikroporösen Molekularsieben zugerechnet werden. 21, 22 Durch Poren verbundene Hohlräume und Kanalstrukturen werden durch Templatmoleküle, die dem Reaktionsgel beigefügt werden, gebildet. Es schien, daß eine Erzeugung von Zeolithen mit Mesoporen durch den Einsatz großer, organischer Templatmoleküle nicht möglich sei. 1992 gelang es Wissenschaftlern der MOBIL OIL™, dieses Problem zu umgehen: die strukturbildende Schablone ist kein einzelnes Molekül mehr, welches in der Reaktionslösung solvatisiert ist, sondern eine micellare Gruppierung selbstorganisierender Moleküle.23 Das erste mesoporösen Materialien, das nach diesem Verfahren synthetisiert wurde, heißt MCM-41 (M41S-Struktur), wobei MCM ein Akronym für MOBIL’s Composition of Matter ist.24, 25 Die Porenweite von MCM-41 ist kontrollierbar: es können sowohl Mikroporen von 16 Å als auch große Mesoporen von mehr als 100 Å Durchmesser generiert werden.26 Die Textur von MCM-41 ist sehr einheitlich und ähnelt derer von Bienenwaben. Parallele, eindimensio-. 20 21 22 23 24 25. 26. D. Everett, Pure Appl. Chem. 1972, 31, 578. M. Davis, C. Saldarriaga, C. Montes, J. Garces, C. Crowder, Nature 1988, 331, 698. M. Estermann, L. McCusker, C. Baerlocher, A. Merrouche, H. Kessler, Nature 1991, 352, 320. P. Behrens, G. Stucky, Angew. Chem. 1993, 105, 729. C. Kreske, M. Leonowicz, W. Roth, J. Vartuli, J. Beck, Nature 1992, 359, 710. J. Beck, J. Vartuli, W. Roth, M. Leonowicz, C. Kreske, K. Schmitt, C. Chu, D. Olson, E. Sheppard, S. McCullen, J. Higgins, J. Schlenker, J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 10834. A. Sayari, M. Kruk, M. Jaroniec, I. Moudrakovski, Adv. Mater. 1998, 10, 1376..

(26) 16. 2 Molekularsiebe und poröse Materialien. Abbildung. 2.8 Die hexagonale Porenstruktur von MCM-41. Links: TEM-Aufnahme zweier überlagerter Partikel;35 rechts: Einheitszelle mit Gitterkonstante a0 und Netzebenenabstand d100. nale Kanäle sind hexagonal angeordnet. Aufgrund der großen Porendiameter läßt sich die Textur mit dem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) direkt beobachten (Abb. 2.8).24, 27 Die Wände der Poren sind relativ dünn. Ihre Dicke wird mit 7 bis 10 Å angegeben,23, 27 kann aber durch entsprechende Wahl geeigneter surfactant-Moleküle, welche das Templat bilden, erhöht werden.28 Es werden Wanddicken von 4 bis 27 Å angenommen, wobei zu bemerken ist, daß die Wandstärke auch stets von den Synthesebedingungen und der Wahl der Strukturbildner abhängt.5, 29, 30, 31 Bei gewöhnlichen Synthesen werden bis zu einem Porendurchmesser von 10 nm Wandstärken von etwa 10 Å erhalten. Das entspricht einer Stärke von nur zwei oder drei Monolagen an Silika.32, 33 Man geht davon aus, daß die Poren nicht rund sind, sondern eine annähernd sechseckige Form besitzen. Zylindrische Poren sind erst bei sehr hohen Wandstärken zu erwarten,34 wenn die Umwandlung zur Schichtstruktur des MCM-22 beginnt. Die Porenwände bestehen also aus amorphem Silikatmaterial. Folglich läßt sich bei XRDUntersuchungen keine Nahordnung oder Fernordnung in Richtung der eindimensionalen Kanäle feststellen, wohl aber entlang der Porenöffnungen in hexagonaler Anordnung. Da es sich. 27 28. 29 30 31 32 33. 34 35. C.-Y. Chen, H.-X. Li, M. Davis, Microporous Mater. 1993, 2, 17. Q. Huo, D. Margolese, U. Ciesla, P. Feng, P. Sieger, R. Leon, P. Petroff, F. Schüth, G. Stucky, Nature 1994, 368, 317. C.-Y. Chen, S.-Q. Xiao, M. Davis, Microporous Mater. 1995, 4, 1. C.-F. Cheng, W. Zhou, J. Klinowski, Chemical Physics Letters 1996, 263, 247. N. Coustel, F. Renzo, F. Fajula, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994, 967. C.-Y. Chen, S. Burkett, H.-X. Li, M. Davis, Microporous Mater. 1993, 2, 27. U. Ciesla, M. Grün, T. Isajeva, A. Kurganov, A. Neimark, P. Ravikovitch, S. Schacht, F. Schüth, K. Unger, Access in Nanoporous Materials, T. Pinnavaia, M. Thorpe (Ed.), Plenum Press 1995, 231. A. Corma, Chem. Rev. 1997, 97, 2373. Die Aufnahme wurde von A. ZUKAL zur Verfügung gestellt..

(27) 2 Molekularsiebe und poröse Materialien. 17. beim MCM-41 nicht um eine dreidimensionale Translation handelt, treten in Röntgendiffraktogrammen nur hk0-Reflexe auf. Bei Porendurchmessern oberhalb 30 Å werden keine Reflexe jenseits von Beugungswinkel 2T = 7° erwartet.23 Die thermische Stabilität des Si-MCM-41 ist ausgezeichnet. Bei Temperaturen von 850 bis 900 °C sind keine nennenswerten Schädigungen der Struktur festzustellen; wohl aber unter Einfluß von Wasserdampf bei 800 °C. Si-MCM-41 ist gegen mechanische Beanspruchung allerdings nicht so beständig wie Zeolithe. Die mechanische Belastbarkeit steigt mit der Wanddicke und nimmt bei Si-Al-Materialien ab, welche hingegen noch höhere Temperaturen überstehen.27, 36, 37 Resultierend aus geringen Wandstärken und großem Porendiameter haben die Materialien der sogenannten M41S-Familie Gesamtoberflächen von mindestens 700 m2/g, meist jedoch von über 1000 m2/g. Von dieser sehr großen Gesamtoberfläche entfallen je nach Material nur etwa 10 % auf die äußere Oberfläche des Partikels, die restlichen 90 % sind innere Oberfläche der Porenwände.. 2.4.2 Synthese von Si-MCM-41 und anderen mesoporösen Materialien. Wie beschrieben (Kap. 2.2.2, 2.3.2), werden bei der Herstellung mikroporöser Materialien zumeist organische Moleküle geringerer Größe in der Hydrothermalsynthese als Template eingesetzt. Diese strukturdirigierenden Element begrenzen die Porengrößen auf etwa 15 Å. Um größere Schablonen für die Textur der Festkörper zu generieren, wählte man daher Strukturbildner, die zu größeren, geordneten Verbänden aggregieren. Tenside aggregieren zu lyotropen, mesostrukturierten Phasen, welche wiederum die Struktur des Materials bestimmen.. Zur Darstellung mesoporöser Stoffe können zwei prinzipielle Ansätze verwendet werden. (i) Im Synthesemedium ist stets das selbstorganisierte Substrat vorhanden. Dies können – wie bereits für MCM-41 beschrieben – Tenside sein, aber auch andere supramolekulare Tem-. 36 37. J. Kim, J. Kwak, S. Jun, R. Ryoo, J. Phys. Chem. 1995, 99, 16742. V. Gusev, X. Feng, Z. Bu, G. Haller, J. O’Brien, J. Phys. Chem. 1996, 100, 1985..

(28) 18. 2 Molekularsiebe und poröse Materialien. plate, wie amphiphile Blockcopolymere und Biomoleküle.38 Ebenfalls können Partikel notwendiger Größe, etwa Latex- oder Silikakolloide, als Schablonen für die Porenstruktur dienen.39 Das mineralische Netzwerk baut sich dann um diese Template herum auf. (ii) Die zweite, weniger verbreitete Vorgehensweise ist die vorangehende Synthese von Nanobaueinheiten, welche abschließend über organische linker40 miteinander verbunden werden. Die großen Baueinheiten können sowohl in Lösung als auch im Micelleninneren oder Emulsion dargestellt werden.41. Tenside sind Stoffe, die Grenzoberflächenspannungen in Wasser erniedrigen. Sie enthalten daher mindestens eine hydrophobe und eine hydrophile Gruppe. Der hydrophobe Rest ist meist eine Alkankette einer Länge von mindestens 8 Kohlenstoffatomen. Tenside werden nach der Art ihrer polaren, hydrophilen Gruppe unterschieden in Anionentenside (z. B. Seifen, Carboxylate), Kationentenside (z. B. quarternäre Ammoniumsalze), nichtionische Tenside (z. B. Alkylphenolpolyglykolether) und Amphotenside (amphotere Gruppe oder zwitterionische Gruppe, Betain). Cetyltrimethylammoniumbromid CTAB – ein Kationentensid – wurde als Templat zur Darstellung des hier verwendeten Si-MCM-41 eingesetzt (Abb. 2.9).. Abbildung 2.9. Das Tensid CTAB (a) und Aggregationen oberhalb der KMK: (b) Kugelmicelle, (c) micellares Stäbchen, (d) lamellare Phase.. 38 39 40 41. D. Zhao, Q. Huo, J. Feng, B. Chmelka, G. Stucky, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 6024. G. de A. A. Soler-Illia, C. Sanchez, B. Lebeau, J. Patarin, Chem. Rev. 2002, 102, 4093. linker (engl.) Verbindungsglied. C. Sanchez, G. de A. A. Soler-Illia, F. Ribot, C. Mayer, V. Cabuil, T. Lalot, Chem. Mater. 2001, 13, 3061..

(29) 2 Molekularsiebe und poröse Materialien. 19. Wird eine bestimmte Konzentration des Tensides, die kritische Micellbildungskonzentration KMK, in Wasser überschritten, so bilden sich Micellen aus:42 die Oberfläche des Wassers ist benetzt und die unpolaren Reste der Tenside assoziieren zu kugelförmigen Kolloiden. Bei weiterer Zugabe bilden sich immer mehr Micellen gleicher Monomerenzahl aus, bis – abhängig von Temperatur und Ionenstärke der Lösung – micellare Stäbchen und später lamellare Phasen entstehen. Diese Assoziate ordnen sich bei hohen Tensidkonzentrationen zu den oben erwähnten mesostrukturierten Phasen. Entscheidenden Einfluß auf die micellaren Strukturen haben natürlich die Größe und Art der hydrophilen Kopfgruppe und des hydrophoben Restes. Tensidmoleküle mit doppelter Schwanzgruppe bilden beispielsweise eher zweilagige Vesikel und Membranen und inverse Micellen aus.43, 44, 45 In der hexagonalen Phase p6mm ordnen sich micellare Stäbchen ohne Verknüpfung zur hexagonalen Packung, so daß das Templat für MCM-41 entsteht. Die bikontinuierliche kubische Ia3d-Phase besteht aus ineinander verschlungenen, kugelförmigen Käfigen. Aus ihr resultiert das mesoporöse Silikat MCM-48. Unkalziniert weist das Material MCM-50 eine lamellare Struktur aus, denn sein Templat ist eine lamellare Phase. Eine Verstrebung zu Mesoporen erhält dieses Material erst durch Nachbehandlung.46 Es gibt allerdings noch weitere Konzepte zur Erzeugung von supramolekularen Templaten. Bereits in relativ geringen Konzentrationen (~ 10-3 mol/L) vermögen viele organische Verbindungen mit entsprechenden Lösemitteln Gele zu erzeugen. Durch Immobilisierung der Lösemittelmoleküle werden stark anisotrope Strukturen gebildet.47 Die Wirkungsweise organischer Gelbildner ist noch nicht ausreichend verstanden. Für den Gelbildungsprozeß können VAN-DER-WAALS-Kräfte, Wasserstoffbrückenbindungen, charge-transfer-, Dipol-Dipol- und elektrostatische Wechselwirkungen als auch koordinative Bindungen verantwortlich sein. Mittels AFM-Untersuchungen konnte gezeigt werden, daß nur ein Teil der Lösemittelmoleküle in den Strukturierungsprozeß eingebunden ist.48. 42. 43 44 45. 46 47 48. The Colloidal Domain where Physics, Chemistry, Biology and Technology meet, D. Evans, H. Wennerström (Ed.), VCH, Weinheim 1994. N. Israelachvili, D. Mitchell, B. Niham, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2 1976, 72, 1525. Q. Huo, R. Leon, P. Petroff, G. Stucky, Science 1995, 268, 1324. (a) C. Landry, S. Tolbert, K. Gallis, A. Monnier, G. Stucky, P. Norby, J. Hanson, Chem. Mater. 2001, 13, 1600; (b) S. Tolbert, C. Landry, G. Stucky, B. Chmelka, P. Norby, J. Hanson, A. Monnier, Chem. Mater. 2001, 13, 2247. J. Ying, C. Mehnert, M. Wong, Angew. Chem. 1999, 38, 58. J. van Esch, B. Feringa, Angew. Chem., Int. Ed. 2000, 39, 2263. R. Wang, C. Geiger, L. Chen, B. Swanson, D. Witten, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 2399..

(30) 20. 2 Molekularsiebe und poröse Materialien. Polymere dienen ebenfalls als Strukturbildner. Zunächst seien die fraktal aufgebauten Dendrimere genannt.49 Die schrittweise aus Monomeren aufgebauten sphärischen Schalen sind multifunktionell, so daß das Makromolekül als Templat für mesoporöses Silika zu nutzen ist.50 Eine für die Synthese weitaus bedeutendere Klasse von Makromolekülen sind die amphiphilen Block-Copolymere. Sie sind nicht nur sehr kostengünstig, sondern bilden wie Tenside selbstorganisierende Strukturen vielfältiger Morphologie, maßgeschneidert für Phasenübergänge unterschiedlichster Stoffe.51, 52 Im Gegensatz zu substituierten Ammoniumsalzen sind Block-Copolymere ungeladen.53 Um supramolekulare Strukturen in wäßriger Lösung aufbauen zu können, bedarf es eines hydrophilen Blockes A (Polyethylenoxid (PEO) oder Polyacrylsäure (PAA)) und einer hydrophoben Komponente B (Polystyrol (PS), Polypropylenoxid (PPO), Polyisopren (PI) oder Polyvinylpyridin (PVP)). Gebräuchlich sind Diblock(AB) und Triblock-Copolymere (ABA). Als Beispiel sei ein Triblock-Copolyether gezeigt:. x. x EtO x PrO y EtO x. H. O. O. O. O. H. x<y. CH3. (2.2). Als Pendant zu MCM-41 wurde von G. STUCKY et al. das SBA-Material54 entwickelt. Bei ähnlichem Porendurchmesser werden bei den erzielten kubischen und hexagonalen Texturen deutlich höhere Wandstärken (3 – 6 nm) gemessen.38 Der Porendurchmesser konnte auf über 30 nm vergrößert werden.55 Auch durch den Einsatz von Biopolymeren, wie Polypeptiden, -sacchariden etc. als Templat können selektiv poröse Silikatstrukturen dargestellt werden.56 Eine Erweiterung dieser Konzepte stellte die Darstellung geordneter, polymodaler Silikatmaterialien dar. In den überwiegenden Fällen werden dazu mehrere konkurrierende Template eingesetzt. In einer durch Tenside oder Block-Copolymere erzeugten mesoporösen Textur befinden sich durch z. B. Latexpartikel oder Polystyrolkolloide generierte Makropo-. 49 50 51 52 53 54 55 56. C. Galliot, C. Larré, A.-M. Caminade, J.-P. Majoral, Science 1997, 277, 1981. G. Larsen, E. Lotero, M. Marquez, J. Phys. Chem. B 2000, 104, 4840. S. Förster, T. Plantenberg, Angew. Chem., Int. Ed. 2002, 41, 688. S. Förster, M. Antonietti, Adv. Mater. 1998, 10, 195. S. Bagshaw, E. Prouzet, T. Pinnavaia, Science 1995, 269, 1242. Akronym aus Santa Barbara University. D. Zhao, J. Feng, Q. Huo, N. Melosh, G. Fredrickson, B. Chmelka, G. Stucky, Science 1998, 279, 548. J. Cha, G. Stucky, D. Morse, T. Deming, Nature 2000, 403, 289..

(31) 2 Molekularsiebe und poröse Materialien. 21. ren.57, 58, 59, 60 Durch Fällung aus kolloidaler Lösung kann auch mit nur einem Templatbildner eine bimodale Strukturierung enger Porengrößenverteilung erhalten werden.61. Si-MCM-41 wird im wesentlichen nach dem Verfahren der Hydrothermalsynthese und der Methode der homogenen Fällung hergestellt. Um von Material mit eingebrachten Fremdatomen zu unterscheiden, soll für den rein silikatischen Typ im folgenden die Bezeichnung Si-MCM-41 verwandt werden. Die Edukte für eine Hydrothermalsynthese von Si-MCM-41 sind ein Trimethylalkylammoniumhalogenid-Tensid (z. B. CTABr), eine Siliziumdioxidquelle (z. B. Tetraethylorthosilikat (TEOS), LUDOX™ etc.), eine Base (z. B. Tetramethylammoniumhydroxid (TMAOH), Natriumhydroxid etc.) und Wasser. Aus der erhaltenen Reaktionsmischung, die 1 bis 6 Tage auf über 100 °C erwärmt wird, fällt ein weißes Produkt aus, welches abgefiltert und gewaschen wird. Die Poren werden durch Kalzinierung bei 600 °C vom Tensid befreit.25, 55 J. RATHOUSKÝ und A. ZUKAL stellten 1998 einen neuen Syntheseweg zur Darstellung von Si-MCM-41 mit enger Partikelgrößenverteilung und einheitlicher Morphologie vor: die Methode der homogenen Fällung.62 Als Tensid findet CTAB Verwendung, und die Silikaquelle ist Natriummetasilikat Na2SiO3. Die beiden Komponeten werden in einer großen Menge Wasser gelöst.63, 64 Nach der Zugabe von Ethylacetat sinkt der pH-Wert zum schwach basischen und nach wenigen Minuten fällt das Molekularsieb homogen aus. Zum Abschließen der Kondensation läßt man das Produkt bei Raumtemperatur und für zwei Tage bei 90 °C altern. Die Porengröße des Si-MCM-41-Materials ist durch die Wahl des n-Alkylrestes des Tensides einstellbar. J. BECK et al. haben beispielsweise durch den Einsatz von Resten der Länge n = 12, 14, 16 und 18 Porengrößen von 30, 34, 38 und 45 Å erreicht. Der Porendurchmesser kann durch das Hinzufügen von Expandern wie Mesitylen (1,3,5-Trimethylbenzol) oder Alkanen noch vergrößert werden. Die unpolaren Moleküle lösen sich im lipophilen Inneren der Micelle und erhöhen deren Umfang. 24, 25, 65. 57 58. 59 60 61 62 63 64 65. B. Holland, C. Blandford, T. Do, A. Stein, Chem. Mater. 1999, 11, 795. P. Yang, T. Deng, D. Zhao, J. Feng, D. Pine, B. Chmelka, G. Whitesides, G. Stucky, Science 1998, 282, 2244. M. Antonietti, B. Berton, C. Göltner, H.-P. Hentze, Adv. Mater. 1998, 10, 154. O. Velev, T. Jede, R. Lobo, A. Lenhoff, Nature 1997, 389, 447. J. Rathousky, M. Zukalova, A. Zukal, Collect. Czech. Chem. Commun. 1998, 63,271. J. Rathousky, M. Zukalova, A. Zukal, J. Had, Collect. Czech. Chem. Commun. 1998, 63,1893. H. Yang, N. Coombs, G. Ozin, Nature 1997, 386, 692. M. Grün, I. Lauer, K. Unger, Adv. Mater. 1997, 9, 254. N. Ulagappan, C. Rao, Chem. Commun. 1996, 2759..

(32) 22. 2 Molekularsiebe und poröse Materialien. 2.4.3 Modelle zum Bildungsmechanismus mesoporöser Materialien. Nach der erfolgreichen Anwendung des neuartigen Synthesekonzeptes mit supramolekularen Templaten wurden vielfache Anstrengungen unternommen, den Mechanismus der Silikatbildung aufzuklären. Eine entwickelte Theorie experimentell zu beweisen, ist bei den betrachteten Systemen recht anspruchsvoll. Man beobachtet den Übergang vom Zustand in Lösung, in dem allenfalls mineralische precursors66 vorliegen, in den festen Endzustand des Materials. In dem Übergangszustand der Synthesemischung setzt die Kondensation/Fällung ein. Eine Probe in der Entwicklung muß kontinuierlich mit in-situ-Methoden vermessen werden, ohne daß die Prozeßparameter beeinflußt werden. So wurden erfolgreich XRD- und TEM-Methoden angewendet, um die Formierung von hexagonaler (p6mm) und kubischer Phase (Ia3m, Pm3m) zu verfolgen.67, 68 Aufgrund der komplexen Vorgänge an der Schnittstelle von anorganischem precursor und den Strukturbildnern kann keine der vorgestellten Theorien ausschließlich gelten.. Abbildung 2.10. Die möglichen Routen des LCT-Mechanismus: (a) flüssigkristallinitierter und (b) silikationen-initierter Mechanismus.. 66 67 68. precursor (engl.), Vorläufer. Y. Sakamoto, I. Díaz, O. Terasaki, D. Zhao, J. Kim, G. Stucky, H. Shin, R. Ryoo, Nature 2000, 408, 449. M. Lindén, S. Schunk, F. Schüth, Angew. Chem., Int. Ed. 1998, 37, 821..

(33) 2 Molekularsiebe und poröse Materialien. 23. Flüssigkristalltemplat-Mechanismus. J. BECK et al., die 1992 die Synthese der M41SMaterialien beschrieben, lieferten auch das erste grundlegende Modell für den Mechanismus des Reaktionsprozesses.25 Sie bemerkten die Ähnlichkeiten der lyotropen Phasen der Tenside mit den Porenstrukturen der erhaltenen Materialien und postulierten daher einen Flüssigkristalltemplat-Mechanismus (liquid crystal templating, LCT). Für Si-MCM-41 wurden zwei mögliche Routen vorgeschlagen (Abb. 2.10): Route (a) zeigt, wie einzelne Micellen zu micellaren Stäbchen wachsen (1), welche sich zu einer hexagonalen Phase ordnen (2a), um dann mit den bei hohen pH-Werten negativ geladenen anionischen Spezies in Wechselwirkung zu treten (3a, 4). Abschließend wird das Tensid bei der Kalzinierung ausgebrannt (5). Dieser Mechanismus muß allerdings verworfen werden, da sich auch unterhalb der KMK Si-MCM-41-Materialien ausbilden.27, 69 Die andere, wahrscheinlichere Route (b), die besagt, daß sich von Silikat umlagerte (2b), verstreute micellare Stäbchen zu einem hexagonalen Arrangement ordnen (3b), wird auch von C.-Y. CHEN, M. DAVIS et al. bestätigt, die mittels NMR-Experimenten das Vorhandensein einer mesotropen Phase bei der Si-MCM-41-Bildung in Frage stellen.32 Sie stellten auch fest, daß Erwärmung und Alterung unerläßlich für den Kondensationsschritt zu stabilen Wandstrukturen sind (Abb. 2.11).. H. H. O. O. H. H. O HH O H H. O Si. O O. HO. O O. HO. O. Si HO. Si. Si O. O O. OH OH. HO O. O. O. Si O. Si. O O. OH OH O. Si O. Si. O O. O O. Si O. Si. O. O O. Si. O. O. OH Si. OH. HO. Abbildung 2.11. 69. O. HO. HO Si. Si. OH. Die Kondensation des Silikates abgebildet im LCT-Mechanismus.. J. Vartuli, C. Kresge, M. Leonowicz, A. Chu, S. McCullen, I. Johnson, E. Sheppard, Chem. Mater. 1994, 6, 2070..

(34) 24. 2 Molekularsiebe und poröse Materialien. Basierend auf diesen Konzepten wurde an anderer Stelle postuliert, daß sich die Silikatkomponente stets in Lagen arrangiert und erst durch den Einfluß der walzenförmigen Micellen eine Auffaltung stattfindet.70. Kooperativer Selbstordnungsprozeß. Eine Erweiterung beziehungsweise Verallgemeinerung der zweiten Route des LCT-Mechanismus haben Forscher der Universität Santa Barbara vorgeschlagen.28, 71 Die elektrostatische Wechselwirkung zwischen der Kopfgruppe S (surfactant polar head) des Tensides und der anorganischen Vorstufe I (inorganic precursor) ist nach diesem Modell ebenfalls strukturdirigierend.72 Bei der Synthese von Si-MCM-41 bilden kationische Tensidmoleküle und die hoch geladenen Silikat-precursors elektrostatisch vorteilhafte, lamellare Phasen aus. Beginnt nun die Kondensation des Silika, verringert sich die negative Ladungsdichte, und das System strebt danach, zur Erhaltung der Neutralität das Verhältnis von Silika zu Tensid zu erhöhen. Das Wellen des Phasenüberganges führe schlußendlich zu der günstigen hexagonalen Texturierung. Diese Theorie konnte für FSM-Materialien bestätigt werden, gilt aber nicht für hexagonale Materialien der M41S-Klasse.68 Später wurde experimentell bewiesen, daß in einem kooperativen Mechanismus der Einfluß der Tenside strukturdirigierend sowohl auf die Bildung ausgedehnter Systeme, wie Si-MCM-41, als auch auf kleinere silikatische Ringstrukturen wirkt.73, 74 Abhängig von bestimmten pH-Werten bilden wechselwirkende Tenside und anorganische Spezies Oligoionen etc., die sich zu organisch-anorganischen Mesostrukturen arrangieren; einer silikatropen, flüssigkristallinen Phase. Die zylindrischen Micellen dienen dabei als Tensidquelle, wobei die Gegenionen gegen das anionische Silika getauscht werden. Im vorliegenden System mit bei hohem pH-Wert negativ geladenem Silika und kationischen, quarternären Ammoniumtensiden würde der S+I–-Mechanismus vorliegen, der zu M41S-Strukturen, aber auch Antimonoxiden etc. führt.. 70 71. 72. 73. 74. A. Steel, S. Carr, M. Anderson, Chem. Commun. 1994, 1571. A. Monnier, F. Schüth, Q. Huo, D. Kumar, D. Margolese, R. Maxwell, G. Stucky, M. Krishnamurty, P. Petroff, A. Firouzi, M. Janicke, B. Chmelka, Science 1993, 261, 1299. Q. Huo, D. Margolese, U. Ciesla, D. Demuth, P. Feng, T. Gier, P. Sieger, A. Firouzi, B. Chmelka, F. Schüth, G. Stucky, Chem. Mater. 1994, 6, 1176. A. Firouzi, D. Kumar, L. Bull, T. Besier, P. Sieger, Q. Huo, S. Walker, J. Zasadzinski, C. Glinka, J. Nicol, D. Margolese, G. Stucky, B. Chmelka, Science 1995, 267, 1138. A. Firouzi, F. Atef, A. Oertli, G. Stucky, B. Chmelka, J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 3596..

(35) 2 Molekularsiebe und poröse Materialien. 25. Polyelektrolyt-Modell. Der oben beschriebene Tausch der Gegenionen der polaren Kopfgruppe des Tensides gegen Silika- oder auch OH–-Ionen spielt eine entscheidende Rolle bei der Ausbildung der mesoporösen Strukturen.75 Es konnte allerdings nachgewiesen werden, daß der Ionentausch auf der Oberfläche der Stäbchenmicellen nicht sehr stark ist, also auch nicht der geschwindigkeitsbestimmende Schritt des Reaktionsprozesses ist.76 Gibt man zu einer Tensid-Suspension die Silikaquelle, dann wird nur eine geringe Anzahl der im Gleichgewicht befindlichen freien Gegenionen (hier Br– oder Cl–) gegen Silika-Ionen getauscht. Eine Absenkung des pH-Wertes führt zur Entstehung von Silikatpräpolymeren, welche im polyelektrolytischen System mit freien Tensidmolekülen wechselwirken. Im Verlaufe der Zeit werden diese micellaren Silikat-Tensid-Hybride immer größer und können immer mehr Tensidmoleküle binden. An diesem Punkt kann man den weiteren Prozeß mit der Theorie des kooperativen Selbstordnungsprozesses erläutern. Mit fortschreitendem Umsatz werden immer mehr Tenside aus den restlichen Micellen entnommen. Wenn die sich bildenden Stabmicellen mit Silikamaterial umgeben sind, führt Erhitzen und Alterung zur Ausbildung der Silikate mit der bekannten mesoporösen Struktur.. 2.4.4 Modifikation von Si-MCM-41. Nachdem es möglich war, die Textur von mesoporösen Silikaten zu steuern, bemühte man sich, die chemischen Eigenschaften der Silikatoberfläche den jeweiligen Bedürfnissen anzupassen: die M41S-Materialien wurden modifiziert. Da ein starkes Interesse an der Entwicklung effektiver, heterogener Katalysatoren besteht, ist die Dotierung des Silikates mit Fremdmetallatomen Gegenstand vielfältiger Untersuchungen. Neben den Elementen der dritten und vierten Hauptgruppe wurden wegen ihrer bekannten katalytischen Eigenschaften auch Nebengruppenelemente eingesetzt. Ein großer Teil der zahlreichen Veröffentlichungen beschäftigt sich mit dem Einbau von Aluminiumatomen und Titanatomen in das Silikatmaterial.36, 77, 78, 79 Schon in den grundlegenden Arbeiten von 1992 75. 76 77 78 79. A. Galarneau, F. Di Renzo, F. Fajula, L. Mollo,B. Fubini, M. Ottaviani, J. Colloid Interface Sci. 1998, 201, 105. J. Frasch, B. Lebeau, M. Soulard, J. Patarin, R. Zana, Langmuir 2000, 16, 9049. P. Llewellyn, F. Schüth, Y. Grillet, F. Rouquerol, K. Unger, Langmuir 1995, 11, 574. J. Rathousky, A. Zukal, O. Franke, G. Schulz-Ekloff, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1994, 90, 2821. P. Tanev, M. Chibwe, T. Pinnavaia, Nature 1994, 368, 321..

(36) 26. 2 Molekularsiebe und poröse Materialien. wurde vermutet, daß das tetraedrisch koordinierte Al-Atom leicht ein ebensolches Si-Atom ersetzen könnte, doch tritt tatsächlich eine Veränderung der Mesophase bei der Synthese ein. Stabilität und Struktur der erzeugten Materialien können schwer vorhergesagt werden und hängen von verschiedenen Parametern ab.80 Ebenfalls wurden Heteropolysäuren in den Porenwänden des Si-MCM-41 eingelagert, um starke Brønstedt-Säurezentren einzubringen. C. KRESGE et al. erhielten einen äußerst selektiven Katalysator über den Eintrag von Phosphorwolframsäure H3PW12O40.81 Eine weitere Form der Modifizierung ist das Aufbringen von reaktiven Metalloxidzentren auf die Porenoberfläche.82 T. MASCHMEYER et al. verankerten einen Chlortitanocenkomplex und entfernten mit der Kalzinierung die Cyclopentadienylliganden.83 Ein weites Feld ist die Oberflächenmodifizierung mit organischen Gruppen. Derartig funktionalisierte Silikatoberflächen erschließen vielfältige neue Anwendungen. Als sogenannte Silylierungsreagenzien dienen vorzugsweise Chlorsilane oder Alkoxysilane. Sie können in situ eingesetzt oder nach der Kalzinierung des Materials aufgebracht werden, wodurch eine eventuelle Störung oder Instabilität der Struktur vermieden werden kann. Bekannte Funktionen sogenannter self assembling monolayers (SAM) sind zum Beispiel die Trimethylsilyl-25 und Vinylsilylfunktion,84 die Mercaptosilyl-85 und Cyanoethylsilylfunktion86 sowie viele verschiedene aminoalkylsilylierte Si-MCM-41-Materialien.87 Von entscheidender Bedeutung sind die 3-Aminopropyl- und 3-Chlorpropylsilylfunktion, denn über sie ist leicht eine Verankerung von großen, organischen Molekülen oder Komplexen möglich.88 Bekannte Beispiele sind hier die Anbindung des ClMn(salpr)-Komplexes an Si-MCM-41 mittels 3-Chlorpropyltrimethoxysilan von D. BRUNEL und P. SUTRA89 sowie die Verankerung von Ru(II)meso-tetrakis(4-chlorphenyl)porphyrin auf einer Aminopropylmonolage von C.-J. LIU et al.90. 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90. Z. Luan, C.-F. Cheng, W. Zhou, J. Klinowski, J. Phys. Chem. 1995, 99, 1018. C. Kresge, D. Marler, G. Rav, B. Rose, Chem. Abstr. 1995, 122, 110416. C. Huber, K. Moller, T. Bein, J. Chem. Soc., Chem. Cmmun. 1994, 2619. T. Maschmeyer, F. Rey, G. Sankar, J. Thomas, Nature 1995, 378, 159. M. Lim, C. Blanford, A. Stein, J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 4090. X. Feng, G. Fryxell, L.-Q. Wang, A. Kim, J. Liu, K. Kemner, Science 1997, 276, 923. D. Macquarrie, Chem. Commun. 1996, 1961. D. Brunel, A. Cauvel, F. Fajula, F. DiRenzo, Stud. Surf. Sci. Catal. 1995, 97, 173. K. Moller, T. Bein, Stud. Surf. Sci. Catal. 1998, 117, 53. P. Sutra, D. Brunel, Chem. Commun. 1996, 2485. C.-J. Liu, S.-G. Li, W.-Q. Pang, C.-M. Che, Chem. Commun. 1997, 65..

(37) 2 Molekularsiebe und poröse Materialien. 27. 2.5 Verwendung von Molekularsieben Die technischen Anwendungen für Molekularsiebe lassen sich grob in vier Gebiete aufteilen: die Adsorption von Molekeln, die Stofftrennung, den Ionenaustausch und die Katalyse.12 Als sogenanntes statisches Adsorptionsmittel werden Molekularsiebe zur Trocknung des wärmedämmenden Gases in Isolierverglasungen eingesetzt, damit die Scheiben nicht beschlagen. Ein ähnliches Problem wird durch Zeolithkartuschen in Kühlmittelkreisläufen gelöst; die Vereisung und Hydrolyse der Kühlflüssigkeit wird verhindert. Molekularsiebe werden den Komponenten zur Polyurethanherstellung beigefügt, um die CO2-Bildung zu vermeiden. In der Industrie finden häufig dynamische Adsorptionsverfahren Anwendung, die nach Art der Regenerierung des Molekularsiebes unterschieden werden. Es wird entweder mit einem heißen Inertgasstrom oder durch Drucksenkung desorbiert. Solche Anlagen werden in der Gasaufbereitung eingesetzt, etwa der Gasspaltung, der Erdgasverarbeitung und der Luftzerlegung. Als zwei großtechnische Trennverfahren mit Molekularsiebeinsatz wären die Paraffintrennung, bei der sterische Hinderung den verzweigten Paraffinen kein Eindringen in den Zeolithen A erlaubt, und die Sauerstoffanreicherung von Luft über die bessere Adsorption von Stickstoff zu nennen. Durch Modifikation kann man – besonders für Zeolithe – neue Anwendungen erschließen. Sehr bedeutend ist hier der Ionenaustausch. Auf diese Weise kann zum Beispiel der Porendurchmesser beim Zeolithen variiert werden. Vielfältige Anwendung finden die Zeolithe durch die Fähigkeit, Ionen zu tauschen. So als Phosphatersatz in Waschmitteln zum Enfernen von Ca2+- und Mg2+-Ionen, zum Entfernen radioaktiver Isotope aus kontaminierten Flüssigkeiten und zum Ammoniumaustausch bei der Behandlung von Abwässern. Ideal eignen sich Molekularsiebe als Katalysatoren, denn es bieten sich Möglichkeiten an, sie für die jeweilige Umsetzung durch Anpassung der Hohlräume und deren saurer Zentren und durch Austausch unterschiedlich geladener Ionen „maßzuschneidern“. Besonders in der Petrochemie hat sich der Einsatz von modifiziertem Zeolith Y bei Verfahren wie dem Hydrocracken oder dem Fließbettcracken gegenüber den thermischen Verfahren bewehrt..

(38) 28. 2 Molekularsiebe und poröse Materialien Es bleibt anzumerken, daß es für AlPO4s weniger Modifikationsmöglichkeiten gibt, als. für zeolithische Molekularsiebe, denn sie enthalten keine austauschbaren Kationen. Sie sind daher besonders für die adsorptive Stofftrennung interessant.12, 91 Die M41S-Materialien sind eine neue Stoffklasse, und es ist anzunehmen, daß sie in absehbarer Zukunft technische und großtechnische Anwendungen finden werden. Insbesondere die katalytische Aktivität von Si-MCM-41 und modifiziertem Si-MCM-41 wird mit großem Aufwand untersucht.34 Als Beispiele seien hier Crack-Prozesse und die Katalyse der HeckReaktion genannt. Wegen seines riesigen Porenvolumens und der Modifikationsmöglichkeit der Oberfläche hat MCM-41 als Adsorbent für Luft- und Wasserreinigung ein hohes Anwendungspotential. Si-MCM-41 kann als Wirt für Halbleiter-Quantenstrukturen dienen und somit die Herstellung „molekularer Drähte“ ermöglichen und nach der Einlagerung von Farbstoffen nichtlinear-optische Anwendung finden. Inwieweit die M41S-Materialien in diesen und auch anderen Aufgaben kommerzielle Anwendung finden, bleibt abzuwarten.. 91. U. Lohse, M. Noack, E. Jahn, Adsorp. Sci. Technol. 1986, 3, 19..