Darstellung von Indolinderivaten mit Ankergruppen in N-Position zur in-situ-Synthese von Spiropyranen N-Position zur in-situ-Synthese von Spiropyranen

Die Anbindung an die N-Position des Indolinteils der Spiropyrane wird unter anderem als unproblematische Möglichkeit zur Darstellung von Derivaten mit langen Alkylketten be-schrieben.¹⁶ Auch wurden Materialien aus Spiropyrane, die an der N-Position Carboxyalkyl- oder Sulfonatfunktion tragen, vorgestellt.17, 18, 19, 20

16 R. Guglielmetti, 4n+2 Systems: Spiropyrans, in Photochromism, H. Dürr, H. Bouas-Laurent (Ed.), Elsevier, Amsterdam 1990.

17 T. Kuwahara, H. Tagaya, K. Chiba, Microporous Mater.1995,4, 247.

18 T. Hori, H. Tagaya, T. Nagaoka, J. Kadokawa, K. Chiba, Appl. Surf. Sci.1997,121/122, 530.

Ursprüngliches Ziel war die Kopplung von Spiropyran mittels einer mit Dicyclohexylcarbodi-imid (DCC) aktivierten Carboxyfunktion an den aminomodifizierten Si-MCM-41 sowie der Sulfonatfunktion an den mit quarternärer Ammoniumgruppe modifizierten Si-MCM-41 (Abb. 5.5). Beide Reaktionspfade basieren auf der Quarternierung des 2,3,3-Trimethyl-indolenin1 zu den quarternären Salzen 4 und 5. Desweiteren sollten die jeweiligen FISCHER -Basen (Anhydrobasen) 6 und 7 durch Behandlung mit Natriumhydroxid gebildet und nach der Isolierung am modifizierten Si-MCM-41 verankert werden. Die Darstellung des Farbstoffes solltein-situ-synthetisch erfolgen.

19 F. Hamada, R. Ito, I. Suzuki, T. Osa, A. Ueno, Macromol. Rapid Commun.1994,15, 531.

20 J. Wojtyk, P. Kazmaier, E. Buncel, Chem. Commun.1998, 1703.

Abbildung 5.5 Syntheseplan zur Darstellung zweier Indolinderivate mit Funktionalisie-rung zur VerankeFunktionalisie-rung an der N-Position und der Darstellung des jeweili-gen Farbstoffes mittels in-situ-Synthese.

N CH₃ CH₃

CH₃

OH O

I

4 5

N CH₂ CH₃

CH₃

O O

N CH₃ CH₃

CH₃

1

I OH

O

2

O S

O O

3

NaOH

6

a) Verankerung b) Spirokopplung

N CH₂ CH₃

CH₃

S

O O

O

7 Na Na

N CH₂ CH₃

CH₃

S

O O

O

Darstellung von (2,3,3-Trimethylindoleniniumiodid-1-yl)-propionsäure 4

N CH₃ CH₃

CH₃

+ I OH

O

N CH₃ CH₃

CH₃

OH O

1 2 4 I

Acetonitril

(5.7) Die Bildung quarternärer Salze durch Umsetzung mit Alkylhalogeniden dient in der

qualitati-ven Analyse zum Nachweis von tertiären Aminen.²¹ Allgemeine Arbeitsvorschriften zur Quarternisierung sind geläufig, und das Quarternisieren mit Alkylresten verläuft mit oft hoher Ausbeute.^{11, 13}

Die Umsetzung von 2,3,3-Trimethylindolenin 1 mit 3-Iodpropionsäure 2 erfolgte in sie-dendem Acetonitril. Nach längere Lagerung der Reaktionsmischung bei - 20 °C wurden ge-ringe Mengen feinkristallinen Niederschlages abgeschieden. Handversuche ergaben, daß eine Aufreinigung über Extraktion oder Chromatographie des verbleibenden bräunlichen Öls auf-grund des ambivalenten Charakters des Produktes erschwert wird. Es konnten durch mehrma-liges Kristallisieren aus Acetonitril/Toluol flache, rhombische Kristalle von (2,3,3-Trimethyl-indoleniniumiodid-1-yl)-propionsäure 4 gewonnen werden. Da die zeitraubende Reinigung zu geringer Ausbeute von nur 4 % d. Th. führte, wurde der in Abbildung 5.5 beschriebene Weg nicht weiterverfolgt.

In einer Reihe von Publikationen ist die Reinigung verwandter Verbindungen beschrieben worden. Diese Derivate der Indolin-Reihe sind allerdings deutlich weniger polar und können zum Teil ohne Isolierung in wäßriger Lösung in die Anhydrobasen umgesetzt und chromato-graphiert werden.^{22, 23, 24} Interessanterweise konnte im Arbeitskreis von R. GUGLIELMETTI

einfach zu reinigende Thienylderivate von 4 in hoher Ausbeute im Bombenrohr dargestellt werden, wobei es allerdings nicht gelang, das quarternäre Salz mit 3-(2-Iodoethyl)thiophen herzustellen, was auf Eliminierung und ionische Polymerisation schließen läßt.²⁵

21 Organikum, K. Schwetlick (Ed.), Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1977.

22 M. Inouye, M. Ueno, K. Tsuchiya, N. Nakayama, T. Konishi, T. Kitao, J. Org. Chem.1992,57, 5377.

23 H. Shinmori, M. Takeuchi, S. Shinkai, J. Chem., Perkin Trans. 21996, 1.

24 K. Takagi, T. Kurematsu, Y. Sawaki, J. Chem., Perkin Trans. 21995, 1667.

25 C. Moustrou, A. Samat, R. Guglielmetti, R. Dubest, F. Garnier, Helv. Chim. Acta.1995,78, 1887.

Darstellung von (2,3,3-Trimethylindoleninium-1-yl)-propionsulfonat 5

Cl Cl

O S

O O

+ N CH₃

CH₃ CH₃

1 3 5

N CH₃ CH₃

CH₃

S O O

O (5.8)

Der zweite Reaktionsweg des Syntheseplanes aus Abbildung 5.5 beginnt mit der Darstellung des zwitterionischen, quarternären Salzes (2,3,3-Trimethylindoleninium-1-yl)-propion-sulfonat5. 2,3,3-Trimethylindolenin 1 wurde mit 1,3-Propansulton 3 in Dichlorbenzol zu 5 umgesetzt. Die Reaktion mit zyklischen Sultonen wird bei Temperaturen über 100 °C durch-geführt. Dies kann in der Schmelze oder – wie auch im Rahmen dieser Arbeit – in hochsie-denden Lösemitteln geschehen.^{26, 27} Es sei an dieser Stelle der vorsichtige Umgang mit Alky-lierungsreagenzien im allgemeinen und Propansulton im Speziellen angemahnt. Diese Sub-stanzen sind zum einen hygroskopisch, zum anderen giftig und verändern das Erbgut.

Das dunkle, pastöse Rohprodukt wurde mit Dichlormethan gewaschen und in siedendem Aceton/Methanol/Cyclohexan-Mischung (10:1:2) gelöst. Nach mehrwöchiger Kühlung konn-te feinkristalliner Niederschlag gewonnen werden, der zum Impfen des in Aceton/Methanol-Mischung (18:1) erhitzten und stark eingeengten Rohproduktes verwendet wurde. In einigen Tagen wuchsen aus dem Öl siena-farbene, lanzettförmige Kristalle, die transparent und 3 bis 7 mm groß waren. Die Kristalle konnten mit kaltem Aceton gewaschen werden und ergaben 19 % d. Th. an Ausbeute. Die Kristallisation ist hier genau beschrieben, da sie die einzige probate Vorgehensweise zur Reinigung des Produktes zu seien scheint, aber außerordentlich langwierig war und trotz mancher präparativer Bemühung nur einmal zum Erfolg führte. Die mir bekannten Autoren, die 5 als Reaktionsstufe aufführen, enthalten sich allerdings der Be-schreibung der Reinigung.^{17, 18, 19} Für das quarternäre Salz des Butansultons beschreiben N. NARAYANAN und G. PATONAY ebenfalls die Aufreinigung in Aceton/Methanol-Gemisch.²⁷

26 A. Benniston, A. Harriman, C. McAvoy, J. Chem. Soc., Faraday Trans.1997,93, 3653.

27 N. Narayanan, G. Patonay, J. Org. Chem.1995, 60, 2391.

Versuch der Darstellung von (3,3-Dimethyl-2-Methylen-indolin-1-yl)-propionsulfonat 7

NaOH H₂O N CH₃

CH₃ CH₃

S O O O

5 7

Na N CH₃

CH₃ CH₃

S O O

O (5.9)

Die Eliminierung von (2,3,3-Trimethylindoleninium-1-yl)-propionsulfonat 5 wurde in wäßri-ger Natriumhydroxid-Lösung bei pH 11 durchgeführt. Es ist davon auszugehen, daß unter den gewählten Bedingungen die Eliminierungsreaktion abläuft, doch konnte eine Isolierung des Produktes nicht erreicht werden. Bei Alkylsubstitution ohne ionische Gruppen ist Extraktion, Chromatographie oder Kristallisation anscheinend möglich,¹¹ doch führte eine Anwendung dieser Methoden zur Abtrennung des Propionsulfonates nicht zum Erfolg.

Nachdem Veränderung von Reaktionsführung und Reinigung nur zu weiterem Verlust an wertvollem Edukt führten, wurde unter der Annahme, auch eine Umsetzung des quarternären Salzes führe bei basenaktivierter in-situ-Reaktion im Si-MCM-41 zur Bildung des BIPS-Derivates (Kap. 5.6.2), auf die Isolierung der FISCHER-Base und die Darstellung des reinen Farbstoffes bewußt verzichtet.

5.2.4 Darstellung eines Bis-thienylmaleinsäureanhydrids zur kova-lenten Anbindung an aminofunktionalisierten Si-MCM-41

Zur kovalenten Anbindung eines Diarylethenfarbstoffes mit thermisch stabilen Photoschalt-zuständen wurde folgende Zielstruktur ausgewählt:

S S

O O

O

H₃C CH₃

R

CH₃ R

H₃C

O O

O

S S

CH₃

H₃C CH₃

H₃C

R R

R = H, CH₃

(5.10)

Anhand der Strukturen in Gleichung 5.10 sollen in aller Kürze die Prinzipien des molekularen Designs dieser thermisch irreversiblen photochromen Farbstoffe (P-Typ) erläutert werden.²⁸

(i) Verhinderung der Wasserstoffeliminierung nach Ringschluß. Stilben geht ebenfalls eine Photoringschlußreaktion zum Dihydrophenantren ein, dessen Wasserstoffatome an den Brük-kenkopfatomen leicht in einer Reduktion von Sauerstoff eliminiert werden können, so daß Phenantren entsteht. Alkylreste an diesen Positionen gewährleisten daher die Stabilität in Ge-genwart von Sauerstoff. (ii) Arylfunktion geringerer Aromatizität. Nach den Regeln von WOODWARD und HOFFMANN sind der konrotatorische Photoringschluß und der disrotatori-sche Ringschluß durch Erwärmung erlaubt.²⁹ Die Barriere, die aus den Energieunterschieden der offenen und geschlossenen Isomere im elektronischen Grundzustand resultiert, entschei-det über die Stabilität der farbigen, geschlossenen Form. Die Energiedifferenzen der Phenyl- und Thienylfunktionen vor und nach Ringschluß betragen 27,7 respektive 4,7 kcal/mol, so daß bei Einführung der Arylfunktion geringerer Aromatizität eine thermische Ringöffnung vermieden wird.³⁰ (iii) Rotverschiebung der Absorption. Damit das Absorptionsmaximum der geschlossenen Form zu höheren Wellenlängen verschoben wird, kann die Ethenbrücke bei-spielsweise durch Dicyanogruppen, Maleinsäureanhydrid- oder Maleinimidgruppen ersetzt werden.^{28, 31} (iv) Verhinderung der Z-E-Isomerisierung. Um eine eventuell zum Photoring-schluß konkurrierende Z-E-Isomerisierung zu vermeiden, ist das Einbringen einer Cycloal-kanfunktion von Vorteil. Die Zielstruktur erfüllt dieses Kriterium. (v) Verankerung im meso-porösen Material. Der Farbstoff muß für eine Bindung an den funktionalisierten Si-MCM-41 aktiviert werden. Diese Aktivierung – bevorzugt für eine Kopplung an ein primäres Amin – darf die photochemischen Eigenschaften des Farbstoffes nicht beeinflussen. Die Malein-imidkopplung des Maleinsäureanhydrids mit der Aminofunktionalisierung des Wirtmaterials erfüllt die Kriterien (iii), (iv) und (v).

Nach eingehenden Literaturrecherchen wurden 2,3-Bis(2,5-dimethyl-3-thienyl)-maleinsäure-anhydrid oder wahlweise 2,3-Bis(2,4,5-trimethyl-3-thienyl)-maleinsäure2,3-Bis(2,5-dimethyl-3-thienyl)-maleinsäure-anhydrid 8 als Ziel-strukturen ausgewählt (Gl. 5.10). Letztere Verbindung zeigt in ihrer geschlossenen Form eine hervorragende Photostabilität (> 5 Jahre bei Raumtemperatur!)²⁸ und reagiert unter Beibehal-

28 M. Irie, Chem. Rev.2000,100, 1685.

29 Siehe Kap. 6.2.4 zum Einfluß der Substituenten auf die Konformation.

30 S. Nakamura, M. Irie, J. Org. Chem.1988,53, 6136.

31 K. Uchida, Y. Nakayama, M. Irie, Bull. Chem. Soc. Jpn.1990,63, 1311.

Abbildung 5.6 Syntheseplan zur Darstellung eines Bisthienylethenfarbstoffes 5 zur Veran-kerung an aminofunktionalisiertem Si-MCM-41. Die umrandeten Reaktio-nen wurden durchgeführt.

H₃C

CH₃ O

CH3 O

S CH₃ H₃C

H₃C

H₃C

O Cl

S CH₃ H₃C

H3C

Cl

S CH₃ H₃C

H₃C

CN

O O

O

S S

CH₃

H₃C CH₃ H₃C

CH₃ H₃C

S CH₃ H₃C

H₃C NC

CH₃

CH₃ H₃C S

CN

S CH₃ H₃C

+

S CH₃ H₃C

Cl H₃C

CH3

O

H₂C O CH₃ O

CH₃ +

N O

O

S S

CH3

H₃C

CH₃ H₃C

CH₃ H₃C

(CH₂)₃ 1

2

3

4 5 6

7 8

2 +

aminofkt.

Si-MCM-41 P₂S₅ +

+ OH

+ NaCN

tung dieser Eigenschaften mit der Aminofunktion. Der Farbstoff zählt zu den thermisch sta-bilsten Diarylethenen einfacherer Substituierung mit symmetrischem Aufbau.³² Die Synthe-sen der beiden Anhydride waren bereits beschrieben und schienen anbetracht des großen An-wendungspotentials mit vertretbarem Aufwand durchführbar (Abb. 5.6). Zudem liegt das Ab-sorptionsmaximum der farbigen Form bei Ȝ = 550 nm, also im Emissionsbereich des Couma-rin-Farbstofflasers (Kap. 4.7.2). Die Verankerung von Anhydriden wurde vorab eingehend untersucht (Kap. 5.6.1) und stellte sich als erfolgreiches Konzept heraus.

Im Rahmen der praktischen Arbeiten wurde keine vollständige Synthese eines Diarylethens durchgeführt. Während der laufenden Arbeiten fand die im Syntheseplan in Abbildung 5.6 aufgeführte Zwischenstufe 7 Eingang in den Feinchemikalienkatalog der Firma TOKIO

KASEI™, so daß einige Stufen nicht ausgeführt werden brauchten. Ich werde die vorangehen-den Bemühungen vorangehen-dennoch in wenigen Abschnitten beschreiben.

Versuch der Darstellung von 3-Chloromethyl-2,5-dimethyl-thiophen 3

H₃C

O Cl

S CH₃

H₃C

+

S CH₃

H₃C

Cl

1 2 3

Sn(IV)Cl₄ CS₂

(5.11) Da 2,5-Dimethylthiophen 1 käuflich ist, wurde zunächst versucht, eine Alkylierung dieses Aromaten in der 3-Position vorzunehmen. Zur Alkylierung schlagen F. NORDet al. den Ein-satz von Acetanhydrid in Gegenwart von Orthophosphorsäure oder eine VILSMEIER -Formylierung für Aromaten mit Dimethylformanilid in Gegenwart von Phosphoroxychlorid vor.^{33, 34} Diese Carbonsäurederivate könnten über die Bildung von Säureamiden und Behand-lung mit Phosphor(V)oxid oder Phosphoroxychlorid zu den Nitrilen dehydratisiert werden.²¹ Als Zwischenprodukt wird 3 von N. BUU-HOÏ und N. HOÁN sowie H. TIAN und H.-Y. TU

erwähnt, doch konnten genaue Beschreibungen nicht ermittelt werden.^{35, 36}

Es wurde nach einer Reaktionsvorschrift von M. IRIE und M. MOHRI zur Chloromethylie-rung mit Chlordimethylether 2 und Zinn(IV)chlorid in Schwefelkohlenstoff verfahren.³⁷

32 Y. Nakayama, K. Hayashi, M. Irie, Bull. Chem. Soc. Jpn.1991,64, 789.

33 G. Jean, F. Nord, J. Org. Chem.1955,20, 1363.

34 W. King, F. Nord, J.Org. Chem.1949,14, 638.

35 N. Buu-Hoï, N. Hoán, J. Org. Chem.1951,16, 874.

36 H. Tian, H.-Y. Tu, Adv. Mater.2000,12, 1597.

37 M. Irie, M. Mohri, J. Org. Chem.1988,53, 803.

bei ist beim Umgang mit Schwefelkohlenstoff achtzugeben. Das leichtflüchtige und leichtent-zündliche Lösemittel ist sehr toxisch. Ungeschützte elektrische Anlagen können explosive Mischungen entzünden, weshalb stets nur mit kleineren Mengen gearbeitet werden sollte!

Die Aufarbeitung durch Destillation unter Vakuum führte hauptsächlich zum Dichloro-methylprodukt in geringer Ausbeute. Dies ließ auch die Optimierung des Eduktverhältnisses zu Gunsten von 1 uninteressant werden, weswegen die vorangehende Synthese des 2,3,5-Tri-methylthiophens und Darstellung des Bisthienylfarbstoffes 5 sinnvoller erschien.

Die verbreitetesten Konzepte zur Synthese von 2,3,5-Trimethylthiophen sind (i) die Alkylie-rung von 1 zum Carbonsäurederivat mit anschließender WOLFF-KIŽNER-Reduktion sowie (ii) die Darstellung von 3-Methylhexandi-2,5-on 6 und Umsetzung mit Phosphorpentasulfid. Bei (i) droht, wie im vorangegangenen Abschnitt beschrieben, die unselektive Substitution.³⁴ Da-her wurde der zweite Weg gewählt.

Darstellung von 3-Methylhexandi-2,5-on 6

H₃C

CH₃

O

H₂C O CH₃ O

CH₃ +

4 5

H₃C

CH₃ O

CH₃ O

6

1. CAN, MeOH 2. NaHCO₃, H₂O, 50 °C

(5.12) Zur Darstellung des 3-Methylhexandi-2,5-on 6 (trivial: 3-Methylacetonylaceton) wird von M. YOUTZ und P. PERKINS die Umsetzung von Į,ȕ-Diacetyl-n-buttersäureethylester vorge-schlagen.³⁸ Der Ester wird im allgemeinen basierend auf einer Methode von R. WILLSTÄTTER

und C. CLARKE dargestellt.^{38, 39, 40} Ein eleganter Weg zur Synthese von 1,4-Dicarbonyl-verbindungen in einer Stufe ist die regiospezifische Aldolreaktion in Gegenwart von milden Oxidationsmitteln.^{41, 42}

2-Butanon4 und Isopropylacetat 5 wurden bezugnehmend auf E. BACIOCCHIet al. in Ge-genwart von Ammoniumcer(IV)hexanitrat (CAN) zu 6 umgesetzt.⁴³ Die Methode wurde mo-difiziert und erforderte ein aufmerksames Vorgehen. Im Verlauf der Reaktion wird das im Unterschuß vorliegende Ce(IV) zu Ce(III) reduziert. Die Aufarbeitung in heißem Wasser muß

38 M. Youtz, P. Perkins, J. Am. Chem. Soc.1929,51, 3511.

39 R. Willstätter, C. Clarke, Ber.1914,47, 291.

40 M. Goldberg, P. Müller, Helv.1938,21, 1699

41 A. Revis, T. Hilty, Tetrahedron Lett.1987,28, 4809.

42 E. Baciocchi, A. Casu, R. Ruzzioni, Tetrahedron Lett. 1989,30, 3707.

43 E. Baciocchi, G. Civitarese, R. Ruzzioni, Tetrahedron Lett. 1987,28, 5357.

zur Vermeidung weitere Oxidation des Aldolproduktes nach der vollständigen Entfärbung der reinorangefarbenen Reaktionslösung erfolgen. Jene trat stets nach genau 25 min ein. Längere Reaktionszeit führt ebenfalls zu Polymerisation, angezeigt durch dunkle Verfärbung. Es stell-te sich heraus, daß auch der Aufarbeitung entscheidende Bedeutung zufällt. Wird sie bei zu niedriger Temperatur durchgeführt, sind starke Verunreinigungen durch das Zwischenprodukt

H₃C

O O

CH₃ CH₃ O CH₃ O

NO₂

(5.13) die Folge. Trotz aufwendiger Reinigung durch mehrfache Extraktion mit Chloroform und

Vakuumdestillation wurde Ce(IV) im leicht bräunlich gefärbten Produkt nachgewiesen. Es ist wahrscheinlich, daß das Metall vom 1,4-Diketon komplexiert wurde und daher nicht durch Extraktion abgetrennt werden konnte. Das Nachdunkeln des Produktes deutet auf eine Oxida-tion von Ce(III) zu Ce(IV) hin.⁴⁴

Wird die Ausbeute bezugnehmend auf die eingesetzte Menge CAN nach gründlicher Rei-nigung bestimmt, so werden 18 % d. Th. an 6 erhalten, was weit unter den Angaben der Lite-ratur liegt, die allerdings auch keine Charakterisierung anführt.

Von der weiteren Umsetzung von 6 wurde abgesehen, da die Zwischenstufe 7 (siehe Abb. 5.6) inzwischen als Feinchemikalie erhältlich war.

Darstellung von 2,3-Bis(2,4,5-trimethyl-3-thienyl)-maleinsäureanhydrid 8

O O

O

S S

CH₃

H₃C CH₃

H₃C

CH₃ H₃C

S

CH₃ H₃C

H₃C NC

CH₃

CH₃ H₃C S

CN

7 8

1. KOH, H₂O, CH₃O(CH₂)₂OH,' 2. HCl, H₂O

(5.14) Das Nitril 1,2-Dicyano-1,2-bis(2,4,5-trimethyl-3-thienyl)-ethen 7 wurde basenkatalysiert verseift und anschließend vorsichtig sauer aufgearbeitet. Die Nitrilhydrolyse zum Amid und weiter zur Carbonsäure verlangt scharfe Reaktionsbedingungen.⁴⁵ Es wurde eine hochkonzen-trierte Kaliumhydroxidlösung eingesetzt und als Lösemittel eine

44 Persönliche Mitteilung D. AFANINE.

45 R. Sustmann, H.-G. Korth, Carbonsäuren, in Houben-Weyl, Bd. E5 1974.

methylether-Mischung verwendet. Ethylenglykolmonomethylether siedet bei 125 °C. Da die durch die Hydrolyse von 7 gebildete Dicarbonsäure das Maleinsäureanhydrid bilden kann, ist die Dehydratisierung in intramolekularer Reaktion bevorzugt.⁴⁶

Die Durchführung der Umsetzung orientierte sich an den Methoden der Arbeitsgruppe von M. IRIE.32, 37, 47, 48

Nachdem das Rohprodukt in Ether und Chloroform aufgenommen wur-de und Chromatographie mit Ether als mobile Phase erfolgte, wurwur-de aus Ether/Hexan-Mischung umkristallisiert. Die Ausbeute betrug 10 % d. Th. an 2,3-Bis(2,4,5-trimethyl-3-thienyl)-maleinsäureanhydrid 8. IRIE et al. konnten 20 % d. Th. gewinnen.³⁷8 wurde über Maleinimidkopplung an den funktionalisierten Si-MCM-41 angebunden (Kap. 5.6.1).

5.2.5 Darstellung des Azofarbstoffes 4’-Dimethylamino-azobenzol-4-carbonsäure

N H₃C CH₃

3

N N

N H₃C

CH₃

COOH

4

+

HCl NH₂

COOH

N₂

COOH

1 2

Cl NaNO₂, HCl

(5.15) Die Darstellung des Azofarbstoffes 4’-Dimethylamino-azobenzol-4-carbonsäure 4 erfolgte in

zwei Schritten. Nach vorangehender Diazotierung wurde die Kupplung des gebildeten Diazo-niumions 2 mit Methylanilin 3 durchgeführt (siehe Kap. 3.2).

Zur Umsetzung von 4-Aminobenzoesäure 1 wurde die gebräuchliche Diazotierung mit Na-triumnitrit angewandt. Hierbei arbeitet man mit NaNa-triumnitrit in salzsaurer Lösung, so daß sich als diazotierendes Agenz das Nitrosylchlorid bildet. Bei der Diazotierung ist zu beachten,

46 H. Pielartzik, B. Irmisch- Pielartzik, Carbonsäure-anhydride, in in Houben-Weyl, Bd. E5 1974.

47 K. Uchida, Y. Nakayama, M. Irie, Bull. Chem. Soc. Jpn.1990,63, 1311.

daß bei Temperaturen unter 5° C gearbeitet wird, denn bei Raumtemperatur kann bereits von der Diazoniumkomponente Stickstoff abgespalten werden.

Nur wenige Diazoniumsalze sind in festem, trockenen Zustand bei Raumtemperatur be-ständig. Ausschließlich arylische, organische Salze haben eine zur Lagerung ausreichende Stabilität und eignen sich für die in-situ-Synthese, die isolierte Edukte erfordert. Doppelsalze mit Zinkchlorid vom Typ [ArN₂]₂⁺[ZnCl₄]^2– zeigen selbst nach kurzer Lagerung unter Licht-ausschluß und unter Vakuum Zerfallserscheinungen. Die Stabilität von Diazoniumtetrafluo-roboraten ist wesentlich höher, so daß einige solcher Salze kommerziell hergestellt wer-den.^{49, 21}

Für die weitere Reaktionsführung war die Isolierung des Diazoniumsalz nicht notwendig.

Die eisgekühlte Reaktionslösung wird mit Natronlauge auf pH 3 eingestellt. Es wurde eine zu 2 äquimolare Menge von Dimethylanilin 3 zugegeben. Ein sofortiger Farbumschlag zu rot zeigte die Azokupplung an. Der entstehende Niederschlag wurde abgefiltert und aus Ethanol umkristallisiert, was hohe Ausbeuteverluste zur Folge hatte. Es wurden 40 % d. Th. von 4 erhalten.

5.2.6 Aktivierung des Natriumsalzes des Zn-2,9,16,23-Tetrasulfo-phthalocyanins

Die basenaktivierte Sulfonamidkopplung des Natriumsalzes von Zn-2,9,16,23-Tetrasulfo-phthalocyanin (Zn-PTS) an aminofunktionalisierten Si-MCM-41 erfordert die Aktivierung der Sulfonylfunktion des Farbstoffes. Die Umsetzung mit Thionylchlorid führt zum geeigne-ten reaktiven Sulfonsäurechlorid. Die kovalente Anbindung als Sulfonamid nach schrittweiser Funktionalisierung von Wirtmaterialien wurde vom Autor bereits erfolgreich als Methode eingeführt.⁸

Um Zn-PTS zu chlorieren, wurde Thionylchlorid (SOCl2) eingesetzt, dessen Reaktion mit Pyridin oder Dimethylformamid (DMF) katalysiert wurde.50, 51, 52, 53

Zn-PTS wurde in

48 Y. Nakayama, K. Hayashi, M. Irie, Bull. Chem. Soc. Jpn.1990,55, 2592.

49 H. Zollinger, Diazo Chemistry I, VCH, Weinheim 1994.

50 R. Gerdes, Diplomarbeit, Bremen 1995.

51 J. Weber, D. Busch, Inorg. Chem.1965,4, 469.

52 H. Ali, R. Langlois, J. Wagner, N. Brasseur, B. Paquette, J. v. Lier, Photochem. Photobiol.1988,47, 713.

53 G. Schneider, Dissertation, Bremen 1995.

nigtem Thionylchlorid suspensiert und nach der Zugabe von wenigen Tropfen Pyridin oder DMF für mehrere Tage zum Rückfluß erhitzt.

Abbildung 5.7 erläutert den Mechanismus der Chlorierung. Unter Schwefeldioxidbildung entsteht das Sulfonylchlorid. Die Bildung des Sulfonylchlorids verläuft über ein anorgani-sches Säureanhydrid als Intermediat. Dabei greift ein freies Elektronenpaar der Sulfonsäure nucleophil an das Schwefelatom des Thionylchlorids an. Das freigesetzte Chloridion führt einen nucleophil Angriff auf das Säureanhydrid aus. Wegen der abschließenden SO2-Bildung ist die Abspaltung der OSOCl-Gruppe entropisch begünstigt.

Die vergleichenden Untersuchungen zu kovalenter und ionischer Verankerung von Zn-PTSC in Si-MCM-41 wurden in Zusammenarbeit mit Herrn O. BARTELS durchgeführt (Kap. 5.6). Die Aktivierung der dort verwendeten Farbstoffe erfolgte unter DMF-Katalyse.⁵⁴

Es bleibt anzumerken, daß Versuche zur Aktivierung von (2,3,3-Trimethylindoleninium-1-yl)-propionsulfonat (Kap. 5.2.3) zu unbefriedigenden Ergebnissen führten. Auf der Suche nach einer geeigneten, weniger aggressiven Chlorierungsreagenz wurde die Umsetzung von Į-Naphthalinsulfonsäure mit Oxalylchlorid als Testreaktion durchgeführt:

S OH O

O

S Cl O

O

Cl

Cl O

O

(5.16) Zur Derivatisierung empfindlicher Carbonsäuren wird Oxalylchlorid unter Umständen als oft

vorteilhafte Alternative zu Thionylchlorid genannt,⁴⁵ erwies sich aber ungeeignet zur Deriva-tisierung einer Sulfonsäure (Gl. 5.16). Diese Rückschläge haben schlußendlich zur Entwick-lung der schonenden ionischen Verankerung im mesoporösen Wirtmaterial angespornt.

54 Der Farbstoff ist vollständig charakterisiert. O. Bartels, Dissertation, Bremen 2003.

Abbildung 5.7 Mechanismus der Sulfonylchloridbildung mit Thionylchlorid.

Na

S Cl Cl

O +

R S

O O

O S

Cl O

Cl Na +

+ Na Cl

S O O S

R

O O

O

S R

O O

Cl

Im Dokument Modifizierung von Molekularsieben und Silikatoberflächen zur Immobilisierung von Chromophoren - Synthese photochromer Nanokompositmaterialien (Seite 113-126)