Untersuchung mit der MCBJ-Technik

Nach der visionären Idee, Moleküle als Schalter bzw. als Speicher zu verwenden,⁶ dauerte es weitere 22 Jahre, bis zuverlässige Messungen an Molekülen, welche an metallische Kontakte kovalent gebunden wurden, realisiert werden konnten.^182,183 Bis dato befindet sich das daraus resultierende Forschungsgebiet zwischen Chemie, Molekülphysik und Festkörperphysik auf der Stufe der Grundlagenforschung mit dem Ziel, den Ladungstransport über einzelne Moleküle besser verstehen und dann auch nutzen zu können.¹⁸⁴

Im Rahmen seiner Masterarbeit hat Philipp Ehrenreich (Prof. Scheer) mit der MCBJ-Technik100-105,107,182-184

den elektronischen Transport durch Komplex 9 untersucht (Abbildung 3.4#2).¹⁸⁵ Die dafür verwendeten nanostrukturierten Elektrodenanordnungen werden über ein elektronenstrahllithographisches Verfahren hergestellt. Diese bestehen zumeist aus Gold, da der Elektronentransport bis hin zum Einatomkontakt weitestgehend verstanden und charakterisiert ist.¹⁰¹ Der Abstand zwischen beiden Elektroden kann mechanisch variiert und währenddessen der Strom bei konstanter Spannung ständig gemessen werden. Über den daraus resultierenden Widerstand bzw. Leitwert kann ermittelt werden, wie weit die Elektroden voneinander enfernt sind. Bei Raumtemperaturmessungen erlaubt die MCBJ-Technik die Verwendung einer Flüssigkeitszelle, welche die gelösten Moleküle enthält. Setzt sich ein Molekül bzw. setzen sich mehrere Moleküle in den Spalt zwischen zwei Elektroden und verbrücken diese Elektroden dadurch, so erhöht sich der Leitwert im Tunnelbereich (Elektroden nicht in Kontakt), obwohl der Elektrodenabstand weiter vergrößert wird. Erklärt wird dieses Verhalten über einen Ladungstransport durch eines oder mehrere Moleküle, welche die beiden Elektroden miteinander verbinden.^185,186

Abbildung 3.4#2: Schematische Darstellung des Komplexes 9 zwischen zwei Elektroden.

Kapitel 3.4 Molekulare Drähte Projekt 4: MCBJ

97 | S e i t e In makroskopischen Leitern wird der Leitwert G über das Ohmsche Gesetz bestimmt. Da in mesoskopischen Systemen die zugrundeliegenden Bedingungen nicht mehr erfüllt sind, kommen hier andere Theorien zur Geltung. Als Beispiel sei hier der Landauer-Buttiker-Formalismus genannt, welcher den elektronischen Transport als quantenmechanisches Streuproblem behandelt.¹⁸⁷

Die für das Experiment benötigte nanostrukturierte Elektrodenanordnung, die sogenannte

"Probe", wurden durch Elektronenstrahllitographie präpariert. Dabei wird ein Bronzewafer verwendet, auf welchen eine Polyamidschicht aufgeschleudert wird. Diese Schicht wird in mehreren Schritten zu einer elektrisch isolierenden Polyimidschicht ausgebacken. Als nächstes wird eine Schicht Poly(methylmethacrylat-co-methacrylsäure) aufgetragen, gefolgt von einer Schicht PMMA (Plexiglas^®). Am Rasterelektronenmikroskop (REM) wird die gewünschte Probenstruktur mit dem Elektronenstrahl auf das Material geschrieben. Diese Struktur wird in zwei Schritten mit geeigneten Lösungsmitteln ausgelöst. Danach kann das Elektrodenmaterial in Form einer 80 nm dicken Goldschicht aufgedampft werden. Durch das Eintauchen der Probe in Aceton werden die Lackschichten wieder entfernt. Im letzten Schritt wird die freitragende Brücke mit Hilfe eines Gas-Ionen-Plasmas hergestellt, wodurch ein Stück der Polyimidschicht weggeätzt werden kann.¹⁸⁵

Die nanostrukturierte Elektrodenanordnung wird in einer Apparatur befestigt, mit welcher der sogenannte Drei-Punkt-Biegemechanismus ausgeführt wird. Dabei wird die Probe zwischen zwei Gegenlagern eingespannt. Direkt unterhalb der freitragenden Brücke drückt ein Stempel gegen die Elektrodenanordnung. Durch die verwendete Bruchmechanik kann der Abstand der Elektroden voneinander sehr genau eingestellt werden.

Im Verlauf der Masterarbeit wurden Lösungen des Komplexes 9 in verschiedenen Lösungsmitteln und mit unterschiedlichen Konzentrationen (c ≈ 0.5 - 5 mmol/l) untersucht.

Diese wurden jeweils mit entgasten Lösungsmitteln unter Argonatmosphäre hergestellt. Der Komplex 9 wurde dabei als Feststoff in einem Schlenkrohr vorgelegt und mit einer entsprechenden Menge des Lösungsmittels versetzt. Anschließend wurden 5 - 10 μl 28%ige Ammoniumhydroxidlösung zugetropft. Für Toluol hat sich eine Konzentration von 3.5 mmol/l und für Toluol/THF (1:1) eine Konzentration von 1 mmol/l bewährt. Damit die Lösung unter Schutzgas in die Apparatur eingebracht werden konnte, wurde im Labor der MCBJ-Apparatur ein provisorisches Schlenklinesystem aufgebaut. Eine Polymerisation des Komplexes durch Disulfidbildung sollte unbedingt vermieden werden.

Molekulare Drähte Projekt 4: MCBJ Kapitel 3.4

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Bei der Untersuchung eines Moleküls werden in der Regel zunächst Leitwertdiagramme aufgenommen. Beim Öffnungszyklus nimmt der Leitwert mit zunehmendem Abstand der Goldelektroden exponentiell ab, was dem Tunnelstrom zwischen den beiden Goldelektroden entspricht. Wenn ein Molekül durch beidseitiges Ankoppeln die Lücke zwischen den Goldelektroden überbrückt, so dominiert die Leitung durch das Molekül, sobald der Tunnelstrom unter den Leitwert des Au-Molekül-Au-Kontakts fällt. Bis der Molekülkontakt abreißt, bleibt der Strom konstant, wodurch ein Leitwertplateau entsteht. Der in Abbildung 3.4#3 gezeigte Öffnungszyklus zeigt bei ungefähr 10^-4 G₀ ein solches Plateau. Da im Schließzyklus eine gerätebedingte Störung auftrat, konnte hier das Plateau nicht bestätigt werden. Auch durch das Leitwerthistogramm konnte das Plateau nicht eindeutig auf das Molekül zurückgeführt werden.

Im zweiten Schritt wurden Strom-Spannungs-Kennlinien aufgenommen. Für diese Aufnahmen wird die Motorbewegung an verschiedenen Punkten im Zyklus unterbrochen und die Spannung zwischen -1V und +1V variiert. In Abbildung 3.4#3 sind die I(V)-Kurven einer 3.5 mmol/l Lösung des Komplexes 9 in Toluol/THF (1:1) in einem 2D-Histogramm dargestellt. Im oberen Bereich der Abbildung ist ein deutlicher Cluster von nicht linearen I(V)-Kurven zu sehen. Da in einer reinen Toluol/THF-Mischung (1:1) in diesem Bereich ebenfalls nicht lineare I(V)-Kurven messbar sind, können die I(V)-Kurven nicht eindeutig dem Molekül zugeordnet werden. Die gleiche Problematik taucht bei den Messungen in Toluol auf.

Abbildung 3.4#3: Öffnungs- und Schließzyklus (links); I(V)-Kurven von einer 3.5 mmol/l Lösung des Komplexes 9 in Toluol/THF (1:1) dargestellt in einem 2D-Histogramm (rechts).

Die Abbildungen wurden der Masterarbeit von Philipp Ehrenreich entnommen.¹⁸⁵

Kapitel 3.4 Molekulare Drähte Projekt 4: STM

99 | S e i t e Im Rahmen seiner Masterarbeit konnte Philipp Ehrenreich zwar einzelne I(V)-Kurven identifizieren, welche sehr wahrscheinlich dem Molekül zugeordnet werden können, jedoch konnten diese aufgrund eines fehlenden Modells noch nicht ausgewertet und interpretiert werden.¹⁸⁵