NMR-Spektroskopie

Die NMR-Spektroskopie ist neben der IR- und Massen-Spektroskopie eine der wichtigsten analytischen Messmethoden der Chemie. Durch die Abhängigkeit der zur Kernresonanz benötigten Energie von der elektronischen Umgebung der Kerne erhält man mit dem NMR-Spektrum eine Art "Fingerabdruck" der Verbindung. Durch die Auswertung der ein- und zweidimensionalen NMR-Spektren konnte die Identität der Komplexe 1 - 5 eindeutig belegt werden.

Molekulare Drähte Projekt 2: NMR Kapitel 3.2

24 | S e i t e

Für die Charakterisierung der Zielverbindung 3 mittels NMR-Spektroskopie sind im ¹ H-NMR-Spektrum vor allem die Resonanzsignale der Vinyl-Protonen und deren integrales Verhältnis V_i zu den Resonanzsignalen der Aryl-, Methoxy-, Methin- und dppe-Protonen ausschlaggebend (Tabelle 3.2#1). Im ³¹P{¹H}-NMR-Spektrum liefern die chemische Verschiebung der Resonanzsignale für die Phosphoratome der Triisopropylphosphin- und der dppe-Liganden sowie deren integrales Verhältnis V_i zueinander Informationen über die Struktur der Verbindung. Die Resonanzsignale der Vinyl-, Alkinyl-, Carbonyl- und ⁱ Pr-Kohlenstoffatome sowie deren Multiplizität tragen zur Vervollständigung des Bildes bei.

Im Allgemeinen sind bei Ruthenium-Vinyl-Komplexen des Typs [Ru(CH=CHR)(CO)Cl-(PⁱPr₃)₂] die Resonanzsignale der beiden Vinyl-Protonen bei einer chemischen Verschiebung δ um 8 bzw. 6 ppm zu finden und zeigen in den meisten Fällen ein gut aufgelöstes Aufspaltungsmuster eines Dubletts-von-Triplett (Abbildung 3.2#9). Dabei beträgt die vinylische ³JH,H-Kopplungskonstante ungefähr 13 Hertz und die ³JH,P- bzw. die ⁴JH,P -Kopplungskonstante, welche auf die Spin-Spin-Kopplung der Vinyl-Protonen zu den Phosphoratomen der Triisopropylphosphin-Liganden zurückzuführen ist, ungefähr ein bis zwei Hertz. Das Resonanzsignal der Methin-Protonen des Triisopropylphosphin-Liganden zeigt im Normalfall ein charakteristisches Multiplett-Aufspaltungsmuster eines Dubletts-von-Quartett-von-Quartett. Dieses Aufspaltungsmuster lässt sich von den Spin-Spin-Kopplungen der Methin-Protonen mit einem Phosphoratom (²JH,P → Dublett) und zwei diastereotopen Methylprotonen-Gruppen (2x ³JH,Me → 2x Quartett) herleiten.

Abbildung 3.2#9: Charakteristische Signale im ¹H-NMR-Spektrum von Ruthenium-Vinyl-Komplexen: RuCH=CH (a), RuCH=CH (b), P(CH(CH₃)₂)₃ (c).

(a) (b)

(c)

Kapitel 3.2 Molekulare Drähte Projekt 2: NMR

25 | S e i t e Sowohl Zielverbindung 3 als auch die neu hergestellten Vergleichsverbindungen 4 und 5 zeigen im ¹H-NMR-Spektrum die für Ruthenium-Vinyl-Komplexe charakteristischen Resonanzsignale (Tabelle 3.2#1). Das Resonanzsignal für die Protonen RuCH, RuCH=CH und PCH(CH₃)₂ liegen bei ungefähr 8.25, 6.25 bzw. zwischen 2.95 und 2.70 ppm. Die relativ große ³J_H,H-Kopplungskonstante der vicinalen Vinyl-Protonen von 12.5 (3), 13.1 (4) und 13.1 (5) Hertz deutet dabei auf eine trans-Konfiguration der vinylischen Doppelbindung hin.¹⁴⁷ Bei den Dreikernkomplexen 3 und 4 überlagern sich das Resonanzsignal der Methin-Protonen und das Resonanzsignal der dppe-Methin-Protonen, weshalb eine genaue Zuordnung dieser Resonanzsignale nicht möglich ist. Das integrale Verhältnis Vi der Resonanzsignale für die Vinyl-Protonen zu den Resonanzsignalen der Aryl-, Methoxy-, Methin- und dppe-Protonen beträgt erwartungsgemäß (2+2):4:12:12:8 für die Komplexe 3 und 4 und (2+2):2:6:12:0 für den Komplex 5. Wenn man die ¹H-Resonanzfrequenzen der Komplexe 3 und 5 mit den ¹ H-Resonanzfrequenzen der entsprechenden unsubstituierten Analoga 3V und 5V vergleicht, stellt man eine moderate Verschiebung einzelner Resonanzsignale fest. So erfährt zum Beispiel das Resonanzsignal des vinylischen Protons am Ruthenium-gebundenen Kohlenstoffatom RuCH im Komplex 3 gegenüber demjenigen im Komplex 3V eine Hochfeldverschiebung um 0.13 ppm, während das Resonanzsignal des anderen vinylischen Protons RuCH=CH um 0.28 ppm zu tieferem Feld verschoben ist. Auch im Komplex 5 erfährt das Resonanzsignal des vinylischen Protons am Ruthenium-gebundenen Kohlenstoffatom RuCH gegenüber demjenigen von Komplex 5V eine Hochfeldverschiebung um 0.13 ppm, während das Resonanzsignal des anderen vinylischen Protons RuCH=CH um 0.32 ppm zu tieferem Feld verschoben ist. Dieser Effekt ist durch die Einflüsse der chemischen Umgebung auf die chemische Verschiebung δ der einzelnen Protonen zu erklären. Eine verminderte/erhöhte Elektronendichte am Kern führt zu einer Entschirmung/Abschirmung des Kerns und damit zu einer höheren/niedrigeren Resonanzfrequenz des Kernspins (Tieffeldverschiebung/Hochfeldverschiebung). Man kann somit festhalten, dass durch das Einführen der Methoxy-Substituenten die Elektronendichte am RuCH=CH-Proton erhöht und am RuCH=CH-Proton vermindert wird.

Molekulare Drähte Projekt 2: NMR Kapitel 3.2

26 | S e i t e

Tabelle 3.2#1: Ausgewählte ¹H-NMR-Daten für die Komplexe 1 - 5, 3V, 5V, VH und VOMe; chemische Verschiebung δ in ppm; Kopplungskonstante J in Hz; als Lösungsmittel wurde, wenn nicht anders angegeben, CD2Cl2 verwendet.

Verb. RuCH=CH Triisopropylphosphin- (~38 ppm) und der dppe-Liganden (~50 ppm) gut voneinander unterscheiden. Die genaue Lage der Resonanzsignale der Phosphoratome lässt sich jedoch nur im Zusammenhang mit den Methin- bzw. dppe-Protonen diskutieren, da den NMR-Proben keine phosphorhaltige Referenz zugesetzt wurde und somit die chemische Verschiebung der Resonanzsignale gerätebedingt um bis zu 1 ppm schwanken kann (Tabelle 3.2#2). Für die symmetrischen Dreikernkomplexe sind im ³¹P{¹H}-NMR-Spektrum erwartungsgemäß zwei verschiedene Resonanzsignale in einem integralen Verhältnis von 1:1 zu beobachten, welche den Phosphoratomen der Triisopropylphosphin- (δ = 38.1 / 38.0 ppm für 3 / 4) und den Phosphoratomen der dppe-Liganden (δ = 54.6 / 54.7 ppm für 3 / 4) zugeordnet werden können. Für den ¹³C-markierten Komplex 4 macht sich die Kopplung des Phosphoratoms zum ¹³C-Atom durch eine Aufspaltung des Singulett-Resonanzsignals in ein Dublett-Signal (²JP,C = 13.3 Hz) bemerkbar. Zwischen den beiden Peaks des Dublett-Resonanzsignals ist jedoch ein nicht zu vernachlässigendes Singulett-Resonanzsignal zu erkennen, welches auf die Kopplung der Phosphin-Liganden zu einem unmarkierten Carbonyl-Kohlenstoffatom zurückzuführen ist (Abbildung 3.2#10). Die unvollständige ¹³ C-Markierung ist auf das aus dem Handel bezogene ¹³C-markierte Methanol zurückzuführen, welches mit nicht markiertem Methanol verunreinigt war. Das ³¹P{¹H}-NMR-Spektrum des Komplexes 5 zeigt für die vier Phosphoratome nur ein scharfes Singulett bei einer

Kapitel 3.2 Molekulare Drähte Projekt 2: NMR

27 | S e i t e chemischen Verschiebung von 37.9 ppm. Ein Vergleich der Resonanzfrequenzen der Phosphoratome der Komplexe 3, 5 und VOMe mit den Resonanzfrequenzen der Phosphoratome der entsprechenden unsubstituierten Analoga 3V, 5V und V_H zeigt, dass sich die Resonanzsignale kaum verschieben. Die Elektronendichte am Triisopropylphosphin- bzw.

am dppe-Liganden verändert sich durch das Einführen der Methoxy-Substituenten kaum.

Tabelle 3.2#2: ³¹P{¹H}-NMR-Daten für die Komplexe 1 - 5, 3V, 5V, V_H und V_OMe; chemische Verschiebung δ in ppm; Kopplungskonstante J in Hz; als Lösungsmittel wurde, wenn nicht anders angegeben, CD2Cl2 verwendet.

Verb. [Ru(CH=CHR)(CO)Cl(PⁱPr₃)₂]-Einheit finden. Das Carbonyl-Kohlenstoffatom tritt mit einer chemischen Verschiebung von ungefähr 203 ppm erwartungsgemäß bei sehr tiefem Feld in Resonanz. Durch die Kopplung zu den beiden Phosphoratomen erscheint das Resonanzsignal des Carbonyl-Kohlenstoffatoms als Triplett mit einer ²JC,P-Kopplungskonstante von ungefähr 13 Hertz. Beim divinylphenylenverbrückten Zweikernkomplex 5 ist auch für das Resonanzsignal der ipso-Kohlenstoffatome des Aromaten eine Kopplung zu den Phosphoratomen zu erkennen, wobei sich die JC,P-Kopplungskonstante mit steigender Entfernung stark verkleinert: ²JC,P-RuCH=CH = 10.9 Hz, ³JC,P-RuCH=CH = 3.2 Hz und ⁴JC,P -RuCHCH-C = 2.2 Hz. In den Dreikernkomplexen 3 und 4 sind die ⁴JC,P-Kopplungen nicht mehr aufgelöst. Das Resonanzsignal des Methin-Kohlenstoffatoms zeigt bei allen Verbindungen ein für [Ru(CH=CHR)(CO)Cl(PⁱPr3)2]-Einheiten typisches Aufspaltungs-muster eines Tripletts bei ungefähr 25 ppm. Dieses scheinbare Triplett ist eigentlich ein Dublett-von-Dublett und kommt durch die nicht voneinander zu unterscheidenden ¹JC,P- und

3J_C,P-Kopplungskonstanten zustande, welche ungefähr zehn Hertz betragen. Die Resonanzsignale der diastereotopen Methyl-Gruppen des Triisopropylphosphin-Liganden

Molekulare Drähte Projekt 2: NMR Kapitel 3.2

28 | S e i t e

erscheinen bei leicht unterschiedlicher chemischer Verschiebung von 20.3 und 20.1 ppm (3), 20.3 und 20.2 ppm (4) bzw. 20.1 und 20.0 ppm (5).

Abbildung 3.2#10: Auszüge aus dem ³¹P{¹H}- und ¹³C{¹H}-NMR-Spektrum des Komplexes 4. Resonanzsignal der PⁱPr3-Phosphoratome (a), der Carbonyl-Kohlenstoffatome (b), der Methin-Kohlenstoffatome (c) und der PⁱPr₃-Methyl-Kohlenstoffatome (d).

Beim Vergleich der Resonanzfrequenzen einander entsprechender Kohlenstoffatome in den Zwei- und Dreikernkomplexen mit (3, 5) und ohne (3V, 5V) Methoxy-Substituenten in der Phenylenbrücke zeigen sich einige Unterschiede. So sind zum Beispiel die Resonanzsignale der Kohlenstoffatome RuCH=CH, RuCHCH-C und Aryl-C/CH im Komplex 3 gegenüber denjenigen von Komplex 3V um 5.2, 9.4 und 15.4 bzw. 16.0 ppm hochfeldverschoben, während die Resonanzsignale der Kohlenstoffatome, an welche die Methoxy-Substituenten gebunden sind, Aryl-C/COMe um 24.7 bzw. 25.4 ppm zu tieferem Feld verschoben sind.

Auch im Komplex 5 sind die Resonanzsignale der Kohlenstoffatome RuCH=CH, RuCHCH-C und Aryl-RuCHCH-C/RuCHCH-CH gegenüber denjenigen von Komplex 5V um 5.5, 10.0 und 14.8 ppm hochfeldverschoben, während die Resonanzsignale der Kohlenstoffatome, an welche die Methoxy-Substituenten gebunden sind, Aryl-C/COMe um 24.4 ppm zu tieferem Feld verschoben sind. Auf die Resonanzfrequenzen der Carbonyl-, RuCH=CH- und ⁱPr3 -Kohlenstoffatome nehmen die Methoxy-Substituenten nur wenig Einfluss.

Tabelle 3.2#3: Ausgewählte ¹³C{¹H}-NMR-Daten für die Komplexe 3 - 5, 3V und 5V;

chemische Verschiebung δ in ppm; Kopplungskonstante J in Hz; als Lösungsmittel wurde, wenn nicht anders angegeben, CD2Cl2 verwendet.

Verb. RuCO

Kapitel 3.2 Molekulare Drähte Projekt 2: IR

29 | S e i t e 3.2.2.2 IR-Spektroskopie

In der IR-Spektroskopie werden die Molekülschwingungen, bei welchen sich das Dipolmoment des Moleküls während der Schwingung periodisch ändert, direkt als Absorption gemessen. Die Lage einer Absorptionsbande wird in dieser Arbeit in Einheiten der Wellenzahl angegeben, welche der Energie der Schwingung direkt proportional ist. Es wurden für alle neu hergestellten Komplexe IR-Spektren des Feststoffs (ATR-Einheit) und von Lösungen des jeweiligen Stoffes in Dichlormethan (Lösungs-Spektrum) aufgenommen.

Die Festkörper-Spektren wurden verwendet, um die Identität der Verbindung zu ermitteln, da hier die Zahl der aufgelösten Banden größer ist. Zur Bestimmung der genauen Bandenlage wurden die Lösungs-Spektren herangezogen. Die Bandenlage einzelner Schwingungen kann infolge zwischenmolekularer Wechselwirkungen in festen Proben von den in Lösung gemessenen Spektren abweichen. Des Weiteren sind im Feststoff Molekülbewegungen wie beispielsweise die Rotation um die Ru-CH=CH und die CH=CH-Aryl-Bindung eingefroren so dass unter Umständen die Überlagerung der Spektren mehrerer Rotamere erhalten wird.

Diese sind in Lösung ausgemittelt.¹⁴⁷

In Abbildung 3.2#11 sind die IR-Festkörper-Spektren der Komplexe 1, 2, 3 und 5 gezeigt.

Zusätzlich sind im IR-Abschnitt des Experimentalteils (Kapitel 8.6.3) die IR-Spektren der Vergleichsverbindungen TMS-C≡C-C6H4-C≡C-TMS, H-C≡C-C6H4-C≡C-H, 1,2-Bis(diphenylphosphinyl)ethan, [Ru(CO)ClH(PⁱPr3)2] und Triisopropylphosphin abgebildet.

Im IR-Festkörper-Spektrum des Komplexes 1 lassen sich die charakteristischen Valenzschwingungsbanden der einzelnen Komponenten eindeutig identifizieren. Bei den Banden zwischen 3105 und 2783 cm^-1 handelt es sich um die Aryl-H-Valenzschwingungsbande, die C-H-Valenzschwingungsbande der CH3-Gruppen an den TMS-Einheiten, die C-H-Valenzschwingungsbande der CH3-Gruppen an den OMe-Einheiten und die C-H-Valenzschwingungsbande der CH2-Gruppen der dppe-Liganden. Die C≡C-Valenzschwingungsbanden der asymmetrisch substituierten, unterschiedlichen Alkinyl-Einheiten erscheinen bei 2141 cm^-1 (Si-C≡C) und 2045 cm^-1 (C≡C-Ru). Nach Abspalten der TMS-Schutzgruppe tritt in Komplex 2 bei 3293 cm^-1 die C-H-Valenzschwingungsbande des freien Alkins auf. Die Lage der entsprechenden C≡C-Valenzschwingungsbande verschiebt sich um ungefähr 40 cm^-1 zu niedrigerer Energie. Die C≡C-Valenzschwingungsfrequenz des am Ruthenium gebundenen Alkins scheint davon kaum beeinflusst zu werden. Auch durch das Einführen der [Ru(CO)Cl(PⁱPr₃)₂]-Einheit verschiebt sich diese Bande kaum. Im

IR-Molekulare Drähte Projekt 2: IR Kapitel 3.2

30 | S e i t e

Festkörper-Spektrum von 3 ist die C-H-Valenzschwingungsbande des freien Alkins bei 3293 cm^-1 verschwunden und es erscheint eine sehr intensive C≡O-Valenzschwingungsbande bei 1903 cm^-1, welche den Carbonyl-Liganden zugeordnet werden kann. Zusätzlich treten im Bereich zwischen 3105 und 2783 cm^-1 weitere intensive Banden auf, welche auf die C-H-Valenzschwingungsbanden der Methin- und Methyl-Gruppen der Triisopropylphosphin-Liganden zurückzuführen sind. Auch das IR-Festkörper-Spektrum des Komplexes 5 zeigt die charakteristischen Valenzschwingungsbanden bei 3026 - 2783 cm^-1 (C-H) und 1899 cm^-1 (RuC≡O).

Abbildung 3.2#11: IR-Festkörper-Spektren der Komplexe 1 (links oben), 2 (rechts oben), 3 (links unten) und 5 (rechts unten) im Bereich von 3450 bis 650 cm^-1.

In der so genannten "Fingerprintregion" (< 1500 cm^-1) treten nicht nur die von den Grundschwingungen stammenden Banden sondern auch Banden, welche durch Differenz-, Kombinations- oder Oberschwingungen entstehen, auf. Durch den Vergleich des Festkörper-Spektrums des Komplexes 3 mit den Festkörper-Spektren von [Ru(CO)ClH(PⁱPr3)2], Komplex 2 und Komplex 3V lassen sich die einzelnen Banden jedoch bestimmten Bestandteilen der Moleküle zuordnen (Abbildung 3.2#12 und Abbildung 3.2#13). Dies ist

Kapitel 3.2 Molekulare Drähte Projekt 2: IR

31 | S e i t e notwendig, da nur so bei den IR-spektroelektrochemischen Messungen umfassende Aussagen über die Änderung der Molekülstruktur während der einzelnen Oxidationsprozesse getroffen werden können. Anhand der in Abbildung 3.2#12 dargestellten Auszüge der IR-Festkörper-Spektren der Komplexe 2 und 2V lassen sich die aromatischen C=C-Valenzschwingungen bei ungefähr 1590, 1550 und 1490 cm^-1 gut identifizieren. Ferner lässt sich bei den Komplexen 2, 3, 2V und 3V deutlich die P-Phenyl-Schwingungsbande bei ungefähr 1430 cm^-1 erkennen. Die C-H-Deformationsschwingungsbande der Methylgruppen an den PⁱPr₃-Liganden ist bei ungefähr 1450 cm^-1 zu finden. Durch den Vergleich der IR-Festkörper-Spektren der Komplexe 3 und 5 mit den IR-Festkörper-Spektren der Komplexe 3V und 5V wird klar (Abbildung 3.2#13), dass die Bande bei 1200 cm^-1 der C-O-Valenzschwingung der Methoxy-Substituenten zugeschrieben werden kann. Wie weiter oben bereits erwähnt wurde, sind im Bereich zwischen 1500 und 1600 cm^-1 die Absorptionsbanden der C=C-Valenzschwingungen zu finden. Bei den Komplexen 3, 5, 3V und 5V sollten in diesem Bereich also neben den aromatischen C=C-Valenzschwingungsbanden auch die vinylischen C=C-Valenzschwingungsbanden erscheinen. Durch das Einführen der [Ru(CO)Cl(PⁱPr3)2 ]-Einheit entstehen sowohl bei Komplex 3 als auch bei Komplex 3V zwei neue Banden bei ungefähr 1530 und 1570 cm^-1. Für die Komplexe 5 und 5V ist nur eine relativ breite Absorptionsbande bei 1550 cm^-1 zu erkennen. Dies deckt sich mit der von Michael Linseis an stilbenylverbrückten, dinuklearen Ruthenium-Komplexen getroffenen Zuordnung einer Streckschwingung bei ungefähr 1570 cm^-1 zu der vinylischen C=C-Streckschwingung.¹⁴⁸ Die Intensitäten der aromatischen C=C-Valenzschwingungsbanden sind bei Komplex 5 und Komplex 5V nur sehr schwach und somit lediglich als Schultern zu erkennen.

Abbildung 3.2#12: Überlagerte IR-Festkörper-Spektren der Komplexe 2, 3, 2V und 3V im Bereich von 1625 bis 655 cm^-1; links: 2 (blau) mit 3 (schwarz) und rechts: 2V (blau) mit 3V (schwarz); Skala in cm^-1.

Molekulare Drähte Projekt 2: IR Kapitel 3.2

32 | S e i t e

Abbildung 3.2#13: Überlagerte IR-Festkörper-Spektren der Komplexe 3, 5, 3V und 5V im Bereich von 1625 bis 655 cm^-1; links: 3 (schwarz) mit 3V (blau) und rechts: 5 (schwarz) mit 5V (blau); Skala in cm^-1.

Da durch zwischenmolekulare Wechselwirkungen die Lage der Absorptionsbanden in Festkörper-Spektren leicht variieren kann, werden für die Diskussion der Bandenlagen die Lösungs-Spektren verwendet. In Tabelle 3.2#4 sind ausgewählte Bandenlagen charakteristischer Valenzschwingungen für die Komplexe 1 - 5 und 1V - 5V aufgelistet.

Beim Vergleich der Daten wird deutlich, dass die Methoxy-Substituenten nur geringen Einfluss auf die Valenzschwingungsfrequenzen der Carbonyl- und Alkinyl-Einheiten haben.

Bei Komplex 3 verschieben sich im Vergleich zu Komplex 3V sowohl die Carbonyl-Valenzschwingungsbande als auch die Alkinyl-Carbonyl-Valenzschwingungsbande zu niedrigerer Energie, was auf eine Erhöhung der Elektronendichte am [Ru(CH=CH)]-Fragment und eine Verringerung der Elektronendichte am [Ru(C≡C)]-Fragment zurückzuführen sein könnte.

Wie zu erwarten ist die Carbonyl-Valenzschwingungsbande beim ¹³C-markierten Komplex 4 im Vergleich zum unmarkierten Komplex 3 um 45 cm^-1 zu niedrigerer Energie verschoben.

Kapitel 3.2 Molekulare Drähte Projekt 2: UV/Vis

33 | S e i t e Tabelle 3.2#4: Ausgewählte Bandenlagen charakteristischer Valenzschwingungen für die Komplexe 1 - 5 und 1V - 5V in cm^-1. Absorptionsbanden zusammen (Tabelle 3.2#5). In Abbildung 3.2#14 sind exemplarisch die UV/Vis-Spektren der Komplexe 1, 3 und 5 dargestellt. Bei Studien an ähnlichen Ruthenium-Komplexen konnte bereits die Natur der zugrunde liegenden Übergänge bestimmt werden.^26,39,60 So kann davon ausgegangen werden, dass die Absorptionsbanden bei niedrigen Wellenlängen auf Intraligand-Übergänge (ILCT) zurückzuführen sind. Bei etwas höheren Wellenlängen zeigt sich, dass die UV/Vis-Spektren der Komplexe 3 und 5 im Vergleich zu den Alkinyl-Komplexen 1 und 2 eine zusätzliche Absorptionsbande bei 308 bzw. 317 nm aufweisen. Diese scheint durch das [Ru(CH=CH-R)(CO)Cl(PⁱPr3)2]-Fragment verursacht zu sein. Die intensive Absorptionsbande bei 409 (1), 401 (2), 403 (3) bzw. 380 (5) nm hat den TD-DFT-Rechnungen zufolge multikonfigurationalen MLCT-/π-π*-Charakter. Dieser multikonfigurationale Charakter entspricht vermutlich einem Ru(dπ)→Aren(π*)-Übergang, zu welchem starke Beiträge von Aren(π)→Aren(π*)-Übergängen hinzukommen. Dies resultiert aus der Überlappung der Ru(dπ)-Orbitale mit den Alkinyl(π)-/Vinyl(π)-Orbitalen.

Eine relativ breite, intensitätsarme Absorptionsbande um 540 nm ist für die orange (1 und 2) bzw. rot-violette (3 und 5) Farbe der Komplexe verantwortlich. Hierbei handelt es sich um eine nur schwach erlaubte Anregung aus den über das gesamte System delokalisierten,