3.6 Untersuchung der im Laufe der Messzeit steigenden Wasserkonzentration 70
4.1.2 Quantenchemische Rechnungen
Insgesamt wurden von 8 verschiedenen Gruppen Beiträge zur Göbench-Leistungsüber-prüfung eingereicht. Da einige Gruppen mehrere Beiträge beigesteuert haben, liegen ins-gesamt 11 verschiedene Methoden für die Untersuchung vor, die mit den BuchstabenA bisKindiziert wurden (s. „Supplementary Material (TH)“ von Ref. [80]). MethodeJbasiert dabei allerdings auf MethodeIund liefert im Wesentlichen nur eine bessere Struktur für MeOH+Fu und wird deshalb im Folgenden nicht weiter berücksichtigt. Einige Methoden verwenden anharmonische Korrekturen für die Berechnung der Schwingungsnullpunkts-energie. Diese Methoden werden mit einem „*“ gekennzeichnet, wohingegen harmoni-sche ZPVE-Berechnungen nicht gesondert markiert werden. Für alle Methoden werden auch die harmonischen Schwingungsnullpunktsenergien für die Auswertung genutzt, so-dassA,C,D,FundKmit je zwei Einträgen imGöbench vertreten sind.
Zusammenfassend werden also folgende Beiträge der jeweils genannten Forschenden für den Vergleich mit den experimentellen Daten herangezogen:
• A, A*, B: Beiträge von M. N. Pereira und L. Baptista.
• C, C*: Beiträge von D. M. Benoit und I. S. Ulusoy.
• D, D*: Beiträge von R. Dahmani, H. Mouhib, M. Prakash, M. Mogren Al-Mogren und M. Hochlaf.
• E: Beitrag von M. Krasowska, G. Bistoni, A. A. Auer und F. Neese.
• F, F*: Beiträge von F. Bohle, A. Hansen, J. Antony und S. Grimme.
• G, H: Beiträge von G. Jansen.
• I: Beitrag von M. E. Harding, C. Holzer und W. Klopper.
• K, K*: Beiträge von D. Firaha, W. A. Kopp, L. C. Kröger und K. Leonhard.
Die für die einzelnen Beiträge verwendeten Theoriemethoden sind in Tabelle 4.3 zu-sammengefasst. Nahezu alle Beiträge kombinieren verschiedene Theorieniveaus für die Geometrieoptimierung und Berechnung der ZPVE einerseits und die Berechnung der elektronischen Energie andererseits. Für Ersteres wird überwiegend auf dispersionskorri-gierte[83]Hybrid-Dichtefunktionale zurückgegriffen. Der BeitragA(*)setzt hingegen auf das B3LYP-Funktional[85,86] ohne Dispersionskorrektur und zwei weitere Beiträge ver-wenden wellenfunktionsbasierte Methoden (SCS(1.1;0.66)-MP2[304] inF(*); SCS-CC2[305]
in I). Für die Berechnung der elektronischen Energie kommen überwiegend
CCSD(T)-4.1 Furan-Mikrosolvatations-Leistungsüberprüfung (Göbench) basierte Methoden (BeiträgeC–F,I,K) zum Einsatz, am häufigsten in Form der lokalen DLPNO-CCSD(T)-Methode[122–125] (BeiträgeC(*),E,K(*)) und in den anderen Fällen in verschiedenen explizit korrelierten CCSD(T)-Varianten (CCSD(T)-F12[141,306,307]inD(*);
W2-F12[308]inF(*), CCSD(T) in Kombination mit dem CABS-Ansatz[309,310]inI). Die ver-bleibenden Beiträge nutzen DFT-basierte Methoden zur Berechnung der elektronischen Energien. InA(*)wird dabei die CBS-QB3-Methode[311,312] und inBdas 𝜔B97xD-Funk-tional[313] verwendet, wohingegen inG undHjeweils SAPT[17–19]eingesetzt wird. Für die Berechnung der ZPVE werden neben der doppelt harmonischen Näherung (harmoni-scher Oszillator, HO) in einigen Fällen, wie bereits erwähnt, auch anharmonische Korrek-turen implementiert. Hierbei wird in den BeiträgenA*undD*die VPT2-Methode[314–316]
(vibrational second-order perturbation theory, Schwingungs-Störungstheorie zweiter Ord-nung) und in BeitragC*die VCI-Methode[317] (Vibrational-Configuration-Interaction-Me-thode) verwendet. Letztere wird in BeitragC* jedoch nur auf die OH-Streckschwingung angewandt, wohingegen alle weiteren Schwingungen in der harmonischen Näherung be-rechnet werden. In Beitrag F* wird ein Skalierungsfaktor über einen auf einem niedri-geren Niveau berechneten anharmonischen VPT2-Modell-Hamilton-Operator bestimmt (anharmonische Skalierung, AS) und in BeitragK*kommt das HR-Modell[318] (hindered rotor, gehinderter Rotor) zum Einsatz. Details zu den verwendeten Rechenmethoden sind im „Supplementary Material (TH)“ von Ref. [80] zu finden.
Im Vergleich zur ursprünglichen Doppelblindstudie[75] wurden für die im Folgenden dargestellte Auswertung, wie bereits erwähnt, mehrere der Beiträge überarbeitet oder er-gänzt. Für BeitragAhat sich der Energieunterschied𝐸0(O) − 𝐸0(C)für DMFu aufgrund eines Erratums geändert. Während in BeitragC* ursprünglich alle Schwingungsmoden anharmonisch korrigiert wurden, kommt nun ein gemischter harmonischer/anharmoni-scher Ansatz zum Einsatz (s. oben). In Beitrag D werden nun alle Schwingungsmoden zur Berechnung der ZPVE herangezogen, während zuvor nur die intermolekularen Mo-den berücksichtigt wurMo-den. BeitragEverwendet nun einen verbesserten Algorithmus für die Berechnung der störungstheoretischenTriples-Korrektur und einen anderen Basissatz und lokalisiert eine etwas stabilere Ot-Struktur für Fu. Bei den ursprünglich von den Bei-trägen G und Hgemeldeten 𝐶𝑠-symmetrischen Ot-Strukturen für MeOH-Fu handelt es sich um Sattelpunkte, die nun durch etwas stabilere, unsymmetrische Minimumsstruk-turen ersetzt wurden. Diese wurden durch Reoptimierungen nach Auslenkung entlang der imaginären Moden der originalen Strukturen erhalten. Streng genommen reduzieren diese Änderungen somit den Doppelblindcharakter der ursprünglichen Studie[75]für die genannten Methoden (C*,D,E,GundH).
Für jeden Beitrag konnten Daten für die bis zu zwei jeweils energetisch tiefstliegen-den C- (C1,C2) und O-gebuntiefstliegen-denen (O1,O2) Methanol-Furan(derivat)-Dimere eingereicht werden (s. „Supplementary Material (TH)“ von Ref. [80]). Weiterhin konnte ein beliebi-ges weiteres gemischtes Dimer (C3/O3/…) berücksichtigt werden, etwa ein bei Verwen-dung von MeOD besonders stabiles Dimer. Für jedes der Dimere wurden relative elek-tronische EnergienΔ𝐸el und die harmonisch bzw. optional anharmonisch schwingungs-nullpunktskorrigierten EnergienΔ𝐸h0 bzw.Δ𝐸anh0 abgefragt. Für den Vergleich mit
MW-Tabelle 4.3:Für die zweite Runde derGöbench-Leistungsüberprüfung eingereichte schwingungs-nullpunktskorrigierte Energiedifferenzen 𝐸0(O) − 𝐸0(C) (in kJ⋅mol−1) der Komplexe aus Me-OH (obere Tabelle) bzw. MeOD (untere Tabelle) mit Fu und DMFu. Die Differenz wurde je-weils aus den stabilsten O- und C-Strukturen gebildet. Ist eine dieser Strukturen qualitativ nicht mit den experimentellen Befunden vereinbar, ist dies durch „-“ gekennzeichnet. Die Art der Be-rechnung der Schwingungsnullpunktsenergie ist über die Kürzel „HO“ (harmonischer Oszillator),
„VPT2“ (Schwingungs-Störungstheorie zweiter Ordnung), „VCI“ (Vibrational-configuration-inter-action-Methode), „AS“ (anharmonische Skalierung) und „HR“ (gehinderter Rotor) angegeben. Ein-träge, die dabei anharmonische Korrekturen verwenden, sind mit einem „*“ gekennzeichnet. Für jede Donor-Akzeptor-Kombination sind zwei experimentelle Schätzungen für die Energiedifferenz angegeben (s. Kap. 4.1.3), die unterschiedliche Symmetriefälle berücksichtigen. Dabei wird im ei-nen Fall 𝐶1-Symmetrie für O- und C-Struktur angenommen und im anderen Fall𝐶1-Symmetrie für die C- in Verbindung mit𝐶𝑠-Symmetrie für die O-Struktur. Um Rundungsfehler zu vermeiden, sind alle Energiewerte unabhängig von ihrer Signifikanz mit zwei Nachkommastellen angegeben.
Hinweis zum Urheberrecht: „Reprinted fromJ. Chem. Phys. 2020,152, 164303,[80]with the per-mission of AIP Publishing.“.
MeOH +Fu +DMFu
Eintrag Optimierung ZPVE Energie 𝐸0(O) − 𝐸0(C)
A B3LYP/CBSB7 HO CBS-QB3 - 1.50
A* B3LYP/CBSB7 VPT2 CBS-QB3 - 1.23
B 𝜔B97xD/6-311G(df,pd) HO 𝜔B97xD/6-311G(df,pd) 0.77 −1.32
C B3LYP-D3/aug-cc-pVTZ HO DLPNO-CCSD(T)/aug-ano-pV5Z 0.33 −1.31
C* B3LYP-D3/aug-cc-pVTZ HO/VCI DLPNO-CCSD(T)/aug-ano-pV5Z 0.41 −1.18
D PBE0-D3/aug-cc-pVTZ HO CCSD(T)-F12/aug-cc-pVTZ 0.01 −0.72
D* PBE0-D3/aug-cc-pVTZ VPT2 CCSD(T)-F12/aug-cc-pVTZ 1.17 −0.23
E B3LYP-D3/def2-QZVPPD HO DLPNO-CCSD(T)/aug-cc-pwCV5Z −0.30 −1.06
F SCS(1.1;0.66)-MP2/aug-cc-pVQZ HO W2-F12 0.20 −1.22
F* SCS(1.1;0.66)-MP2/aug-cc-pVQZ AS W2-F12 0.56 −2.17
G PBE0-D3/QZVG HO DFT-SAPT(PBE0AC)/CBS[3:4] 1.15 1.05
H B3LYP-D3/QZVG HO DFT-SAPT(B3LYPAC)/CBS[3:4] 0.53 0.25
I SCS-CC2/def2-TZVP HO CCSD(T)/cc-pV[T/Q]Z-F12 −0.03 −0.80
K B2PLYP-D3/6-311++g(d,p) HO DLPNO-CCSD(T)/CBS[3:4] - −0.73
K* B2PLYP-D3/6-311++g(d,p) HR DLPNO-CCSD(T)/CBS[3:4] −0.04 −0.84
exp. Abschätzung (C- und O-Strukturen𝐶1-symmetrisch) −0.42 ± 0.58 −0.34 ± 0.50 exp. Abschätzung (C-Struktur𝐶1-, O-Struktur𝐶𝑠-symmetrisch) −0.77 ± 0.81 −0.69 ± 0.73
MeOD +Fu +DMFu
Eintrag Optimierung ZPVE Energie 𝐸0(O) − 𝐸0(C)
C B3LYP-D3/aug-cc-pVTZ HO DLPNO-CCSD(T)/aug-ano-pV5Z 0.13
C* B3LYP-D3/aug-cc-pVTZ HO/VCI DLPNO-CCSD(T)/aug-ano-pV5Z 0.11
E B3LYP-D3/def2-QZVPPD HO DLPNO-CCSD(T)/aug-cc-pwCV5Z −0.51 −1.32
F SCS(1.1;0.66)-MP2/aug-cc-pVQZ HO W2-F12 −0.05 −1.45
F* SCS(1.1;0.66)-MP2/aug-cc-pVQZ AS W2-F12 0.27 −2.43
G PBE0-D3/QZVG HO DFT-SAPT(PBE0AC)/CBS[3:4] 0.96 0.80
H B3LYP-D3/QZVG HO DFT-SAPT(B3LYPAC)/CBS[3:4] 0.31 0.00
I SCS-CC2/def2-TZVP HO CCSD(T)/cc-pV[T/Q]Z-F12 −0.23 −0.99
K B2PLYP-D3/6-311++g(d,p) HO DLPNO-CCSD(T)/CBS[3:4] −0.46 −0.96
K* B2PLYP-D3/6-311++g(d,p) HR DLPNO-CCSD(T)/CBS[3:4] −0.27 −1.06
exp. Abschätzung (C- und O-Strukturen𝐶1-symmetrisch) −0.66 ± 0.79 −0.44 ± 0.58 exp. Abschätzung (C-Struktur𝐶1-, O-Struktur𝐶𝑠-symmetrisch) −1.01 ± 1.02 −0.79 ± 0.81
4.1 Furan-Mikrosolvatations-Leistungsüberprüfung (Göbench) Spektroskopie waren weiterhin Rotationskonstanten im elektronischen Potentialmini-mum ((𝐴, 𝐵, 𝐶)el) bzw. optional nach anharmonischer Schwingungsnullpunktsmittelung ((𝐴, 𝐵, 𝐶)0) und ergänzend dazu die Dipolmomentkomponenten 𝜇(𝐴,𝐵,𝐶),el/0 anzugeben.
Entsprechend wurden für den Vergleich mit den Ergebnissen aus der IR-spektroskopi-schen Untersuchung die harmoniIR-spektroskopi-schen (𝜔OH) bzw. optional anharmonischen ( OH̃𝜈 ) Do-nor-OH-Streckschwingungswellenzahlen und die zugehörigen IR-Bandenstärken (𝐴(anh)OH ) des jeweiligen Dimers sowie des Methanol-Monomers abgefragt. Um Hinweise auf die Starrheit bzw. den Übergangszustandscharakter des jeweiligen Dimers zu erhalten, war zusätzlich jeweils die tiefstliegende Schwingungswellenzahl ((𝜔, ̃𝜈)low) anzugeben. Alle Größen, die sich bei Isotopenaustausch des Hydroxyl-1H-Wasserstoffatoms des Metha-nols mit Deuterium ändern, konnten auch für diesen MeOD-Fall angegeben werden. Die als optionale Angabe ebenfalls abgefragten Umwandlungsbarrieren𝐸𝐵,elfür die Umwand-lung zwischen zwei Dimeren wurden in keinem Fall ausgewiesen. Als letzte Größe wurde die relative Entartung zwischen den eingetragenen Dimeren abgefragt. Die hier genann-ten Werte konngenann-ten jedoch mehrfach anhand der ebenfalls jeweils mitgeliefergenann-ten Dimer-Strukturen (im𝑥𝑦𝑧-Dateiformat) nicht nachvollzogen werden, sodass die relative Entar-tung anhand der Symmetrie der Strukturen im Rahmen der AuswerEntar-tung neu bestimmt wurde (s. Tab. 4.4). Dabei wurde in einigen Fällen für die O-gebundenen Strukturen𝐶𝑠 -Symmetrie erkannt, wohingegen die C-Dimere in allen Fällen𝐶1-Symmetrie aufweisen.
Somit ergeben sich für mehrere Beiträge in jeweils ein oder zwei Donor-Akzeptor-Kom-binationen relative Entartungen𝑔O/𝑔C von 0.5.
Der Vergleich der in den verschiedenen Beiträgen erhaltenen, berechneten Werte mit den experimentellen Ergebnissen kann im Fall von MFu infolge der unklaren IR-spek-troskopischen Befunde (s. Kap. 4.1.1) und damit wegen experimenteller Einschränkungen nicht erfolgen. Im Gegensatz dazu können für Fu und DMFu einige theoretische Beiträge aufgrund qualitativer Abweichungen von den experimentellen Ergebnissen vom quanti-tativen Vergleich ausgeschlossen werden. Die schwingungsnullpunktskorrigierten Ener-gieunterschiedeΔ𝐸0 = 𝐸0(O) − 𝐸0(C)für MeOH (oberer Teil) bzw. MeOD (unterer Teil) mit Fu und DMFu sind in Tabelle 4.3 dargestellt. Zur Berechnung des Energieunterschieds wurden die jeweils unter Berücksichtigung der ZPVE stabilsten C- und O-gebundenen Dimere verwendet. Liegen für eine Donor-Akzeptor-Kombination keine Daten vor, so ist dies durch ein leeres Feld gekennzeichnet. Ergebnisse, die qualitativ hinsichtlich der be-vorzugten Struktur bei Bindung an eine gegebene Atomsorte (C oder O) nicht mit den experimentellen Ergebnissen vereinbar sind, sind durch einen Strich „-“ ersetzt. Solche qualitativ inkompatiblen Ergebnisse liegen vor, wenn durch die Theorie kein C-Dimer (A,A*) oder die Op- anstelle der MW-bestätigten Ot-Struktur als das stabilere O-Dimer für MeOH+Fu (A,A*,C*,K) vorhergesagt wird.K*ist hier ein Grenzfall, da die anhar-monische Analyse für die inK stabilere Op-Struktur nicht verfügbar ist. Dennoch wird K*in der Analyse weiter mit berücksichtigt, da nicht ausgeschlossen werden kann, dass Ot auf dem anharmonischen Theorieniveau die globale Minimumsstruktur darstellt.
Tabelle 4.4:Vergleich der in den Beiträgen angegebenen (org) und der für die Auswertung ver-wendeten (eval) relativen Entartung 𝑔O/𝑔C (stabilste O- und stabilste C-Struktur). Abweichun-gen sindfett hervorgehoben. Freie Zellen deuten auf fehlende Angaben zur Entartung bzw. in den Beiträgen nicht betrachtete Donor-Akzeptor-Kombinationen hin. Hinweis zum Urheberrecht:
„Reprinted fromJ. Chem. Phys.2020,152, 164303,[80]with the permission of AIP Publishing.“.
Fu DMFu
+MeOH +MeOD +MeOH +MeOD
Beitrag org eval org eval org eval org eval
B 1 1 1 0.5
C 1 0.5 1 0.5 1 0.5
C* 1 0.5 1 0.5 1 0.5
D 1 1 0.5
D* 1 1 0.5
E 1 1 1 1 0.5 0.5
F 1 1 1 1 1 0.5 1 0.5
F* 1 1 1 1 1 0.5 1 0.5
G 1 1 1 1 1 1 1 1
H 1 1 1 1 1 1 1 1
I 1 1 1 1 1 1 1 1
K 1 1 1 1 1 1 1 1
K* 1 1 1 1 1 1 1 1