Benchmarking relativer Energien auf Basis eines Konformeren-

Um Informationen über die Energieunterschiede zwischen zwei Konformeren aus einem Jet-FTIR-Spektrum zu erhalten, wird, wie bereits erwähnt, das Konzentrationsverhältnis der beiden betrachteten Konformere herangezogen. Die Beschreibung des dazu nötigen Vorgehens wurde in Ref. [31] publiziert und soll in Teilen dieses Kapitels in Ausschnit-ten wiedergegeben werden. Aus Ref. [31] übernommene Gleichungen und paraphrasierte Textpassagen werden dabei im Folgenden nicht gesondert gekennzeichnet oder mit ein-zelnen Quellenverweisen versehen. Eine Genehmigung für den Abdruck liegt vor.^∗

Das Konzentrationsverhältnis𝑐_B/𝑐_Azweier Konformere A und B ist im thermodynami-schen Gleichgewicht über die statistische Thermodynamik mit deren Energieunterschied Δ𝐸_B−A⁰ verknüpft:

𝑐_B 𝑐_A = 𝑔_B

𝑔_A

𝑧_B^rot(𝑇^rot) 𝑧_B^vib(𝑇^vib)

𝑧_A^rot(𝑇^rot) 𝑧_A^vib(𝑇^vib)exp(−Δ𝐸_B−A⁰

𝑅𝑇_c ) (2.6)

Hierin bezeichnet𝑔den Symmetrie-Entartungsfaktor,𝑧die Zustandssumme,𝑇die Tem-peratur und𝑅die universelle Gaskonstante. Die Superskripte „rot“ und „vib“ kennzeich-nen Rotations- und Vibrationsfreiheitsgrade. Für wasserstoffbrückengebundene Dimere zweier kleinerer (<15 Nicht-Wasserstoffatome), rigider Moleküle, wie sie im Rahmen die-ser Arbeit betrachtet werden sollen, kann Gleichung 2.6 deutlich vereinfacht werden, da sich die Dimere chemisch gleichen. So liegt die Rotationstemperatur𝑇^rot in der Helium-Überschallexpansion in der Regel bei 5–20 K und ist für die beiden Dimere A und B sehr ähnlich. Zudem weisen alle im Rahmen dieser Arbeit betrachteten Dimere𝐶₁- oder𝐶_𝑠 -Symmetrie auf, sodass die in die Rotationszustandssumme eingehende -Symmetriezahl𝜎 in allen Fällen 1 beträgt. Die Rotationszustandssummen𝑧_A,B^rot kürzen sich somit näherungs-weise heraus. Die Vibrationstemperaturen𝑇^vibliegen dagegen zwischen𝑇^rot für weiche und der Düsentemperatur𝑇^nozfür starre Moden. Aufgrund der Rigidität der hier betrach-teten Moleküle stimmen die starren Moden in den Dimeren A und B weitgehend überein

∗Direkter Link zum Artikel:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.7b02337. Hinweis des Rech-teinhabers: „Further permissions related to the material excerpted should be directed to the ACS.“

und sind zudem nur gering populiert. Die in Abhängigkeit von der Dimerkonformati-on unterschiedlichen, neugebildeten sechs intermolekularen Moden sind hingegen sehr weich und weisen damit wieder niedrige Vibrationstemperaturen auf. Hierdurch kürzen sich auch die Vibrationszustandssummen 𝑧_A,B^vib näherungsweise heraus. Mit diesen Ver-einfachungen ergibt sich somit eine effektive Zwei-Niveau-Boltzmann-Verteilung mit einer einzigen, effektiven Konformationsumwandlungstemperatur, die alle Unsicherhei-ten hinsichtlich der partiellen Gleichgewichtseinstellung im Jet und der abweichenden Zustandssummen in sich vereint:

𝑐_B 𝑐_A = 𝑔_B

𝑔_Aexp(−Δ𝐸_B−A⁰

𝑅𝑇_c ) (2.7)

Die so gewonnene Boltzmann-Formel in Gleichung 2.7 entspricht einer Betrachtung un-ter Vernachlässigung aller Entropieeffekte abseits der Konformersymmetrie, wenn sich die Symmetriezahl𝜎 zwischen den Konformeren A und B nicht ändert (s. oben). Da die Schwingungsnullpunktsenergie (ZPVE, vom englischen „zero-point vibrational energy“) auch am absoluten Temperaturnullpunkt noch vorliegt, kann im Allgemeinen nicht direkt der Energieunterschied der berechneten elektronischen Energien,Δ𝐸_B−A^el , für das Bench-marking genutzt werden. Stattdessen muss – wie in Gleichung 2.7 auch dargestellt – der schwingungsnullpunktskorrigierte EnergieunterschiedΔ𝐸_B−A⁰ verwendet werden. Trotz der Anharmonizität der neugebildeten intermolekularen Moden reicht hierbei in der Re-gel eine harmonische Berechnung der ZPVE aus, da für die Dimere A und B vergleich-bare Anharmonizitäten erwartet werden.^[50]Dieser Umstand erweitert den Kreis der für Benchmarks zugänglichen Methoden immens, da längst nicht für alle Methoden anhar-monische Schwingungsrechnungen verfügbar bzw. möglich sind. Doch auch haranhar-monische Schwingungsrechnungen sind nicht für alle Methoden durchführbar (s. oben). Durch die Wahl eines Systems mit möglichst ähnlichen Schwingungsnullpunktsenergien in den Di-meren A und B kann jedoch versucht werden, den Einfluss der ZPVE zu minimieren, um einen direkteren Benchmark der elektronischen Energie zu erlauben. Dieser Ansatz wird mit den Carbonylwaagen verfolgt, die in Kapitel 5 vorgestellt werden.

Ein Problem beim Benchmarking über die Boltzmann-Verteilung ist, dass das Kon-zentrationsverhältnis𝑐_B/𝑐_A in der Jet-FTIR-Spektroskopie nicht direkt experimentell zu-gänglich ist. Nach Zuordnung spezifischer Banden zu den Konformeren A und B, z. B.

unterschiedlich rotverschobener OH-Streckschwingungsbanden des Wasserstoffbrücken-donors im betrachteten Dimer, kann lediglich das Verhältnis deren Intensitäten𝐼,𝐼_B/𝐼_A, aus dem Spektrum ermittelt werden. Um aus diesem das Konzentrationsverhältnis zu be-rechnen, muss der integrierte IR-Absorptionsquerschnitt der jeweils zugrundeliegenden Schwingung berücksichtigt werden. Da dieser für die betrachteten Clusterbanden nahe-zu immer nicht bekannt ist, wird auf berechnete IR-Bandenstärken (𝐴), in der Regel aus doppelt harmonischen Schwingungsrechnungen, zurückgegriffen. Es ergibt sich:

𝑐_B 𝑐_A = 𝐼_B

𝐼_A ⋅𝐴_A

𝐴_B (2.8)

2.3 Methoden zum Benchmarking Für die Verknüpfung zwischen beobachtetem Intensitätsverhältnis und dem Energieun-terschied folgt aus den Gleichungen 2.7 und 2.8:

𝐼_B

Experimentell können somit nicht direkt der EnergieunterschiedΔ𝐸_B−A⁰ oder die Kon-formationstemperatur 𝑇_c, bei der die Verteilung der Konformere A und B in der Über-schallexpansion ausgefroren wird, bestimmt werden. Aus dem beobachteten Intensitäts-verhältnis ergibt sich lediglich der Quotient dieser beiden Größen, der zusätzlich noch von den Verhältnissen der berechneten Bandenstärken𝐴_A,B und der Entartungsfaktoren 𝑔_A,Büberlagert wird. Um das Ziel, den berechneten Energieunterschied anhand der expe-rimentellen Daten zu benchmarken, zu erreichen, müssen also zunächst einmal die Ver-hältnisse𝐴_B/𝐴_A und𝑔_B/𝑔_A berücksichtigt werden. Hinsichtlich des letzteren kann für die im Rahmen dieser Arbeit betrachteten Dimere oftmals 𝐶₁-Symmetrie angenommen werden, sodass die Entartungsfaktoren keine Rolle spielen. Für eine genauere Betrach-tung muss im Allgemeinen jedoch auf die Symmetrien der in quantenchemischen Rech-nungen optimierten Strukturen für A und B zurückgegriffen werden, es fließen hier also bereits Rechenergebnisse ein. Ähnliches gilt für die Bandenstärken. Eine Option ist, grobe Annahmen für das Bandenstärkenverhältnis zu treffen, beispielsweise dass die Banden-stärken der betrachteten OH-Streckschwingungsdonorbanden in etwa gleichgroß sind.

Diese Annahme kann dann mit einem großzügigen Fehlerbereich kombiniert werden (𝐴_B/𝐴_A = 1.0 ± 0.5).^[75]Alternativ kann als zweite Option erneut auf Daten aus quan-tenchemischen Rechnungen zurückgegriffen werden. Wie auch die Symmetrie sind die berechneten Bandenstärken nur schwach mit dem berechneten Energieunterschied kor-reliert,^[37]sodass trotzdem noch sinnvolle Benchmarks des Energieunterschieds durchge-führt werden können. Darüber hinaus sind die berechneten Bandenstärken insbesondere für hohe Oszillatorstärken – wie sie vorliegen müssen, damit Banden im Jet-FTIR-Spek-trum überhaupt sichtbar sind – in der Regel robust. Das gilt umso mehr für das Verhältnis der berechneten Bandenstärken, da sich Fehler durch Schwächen der genutzten Methode darin oftmals kompensieren. Aus diesem Grund liefern auch in der harmonischen Nähe-rung berechnete Bandenstärkenverhältnisse im Allgemeinen eine ausreichende Genauig-keit für das Benchmarking des Energieunterschieds.

Unter der Annahme, dass die wie im letzten Absatz beschrieben ermittelten Werte für 𝐴_B/𝐴_A und 𝑔_B/𝑔_A ausreichend zuverlässig sind, kann nun also aus dem gemesse-nen Intensitätsverhältnis der QuotientΔ𝐸_B−A⁰ /𝑇_cermittelt werden. Um den berechneten EnergieunterschiedΔ𝐸_B−A⁰ anhand experimenteller Daten zu benchmarken, muss somit 𝑇_c noch bestimmt werden. Die Höhe der Konformationstemperatur ist zum einen von den Expansionsbedingungen (z. B. Masse des Trägergases), zum anderen aber auch von der Höhe und Breite der Umwandlungsbarriere zwischen beiden Konformeren abhän-gig. Während für niedrige und schmale Barrieren Temperaturen bis fast hinab zur Rota-tionstemperatur𝑇^roterreicht werden können, wird die Konformerenverteilung für hohe,

breite Barrieren bei der Düsentemperatur𝑇^nozeingefroren. Letzterer Umstand kann ge-nutzt werden, um mit einer erhöhten Düsentemperatur höherenergetische Konformere zu erzeugen und deren Population in der Überschallexpansion zu erhalten, gleichzeitig aber die Rotations-, Vibrations- und (senkrecht zur Ausbreitungsrichtung) Translations-freiheitsgrade zu kühlen. Mit diesem Verfahren konnte kürzlich in einer Raman-spektro-skopischen Messung beispielsweise dascis-Konformer der Ameisensäure untersucht wer-den.^[34]Auch amGratin-Jet wurde die Möglichkeit, die Düse zu heizen, implementiert (s.

Kap. 3). In der vorliegenden Arbeit wird dies jedoch noch nicht zu Forschungszwecken eingesetzt.

Da𝑇_cnicht direkt experimentell bestimmt werden kann, muss diese Temperatur abge-schätzt werden. Strikte physikalische Grenzen werden durch die Thermodynamik gesetzt:

Die Konformationstemperatur kann nicht unterhalb der Rotationstemperatur von mini-mal etwa 10 K und nicht oberhalb der Düsentemperatur𝑇^noz liegen. Da im Rahmen der vorliegenden Arbeit keine geheizten Düsen eingesetzt werden, liegt die obere Grenze bei Raumtemperatur, also bei etwa 300 K. Weichere Grenzen ergeben sich aus dem Grad der Kühlung der Umwandlungskoordinate in der Überschallexpansion und damit aus der je-weiligen Barrierenhöhe und -breite der Konformerenumwandlung und können daher nur abgeschätzt werden. Für die O/C-Waagensysteme aus Alkoholen und Furanen bzw. Aniso-len (Kap. 4) werden eher geringe Barrierenhöhen und somit Konformationstemperaturen von etwa60 ± 40K für das O/C-Konformerengleichgewicht in den betrachteten Helium-expansionen angenommen, da die Alkohole sich nur wenig oberhalb der Anisol- bzw. Fu-ranebene bewegen müssen, um von einer Bindungsstelle zur anderen zu gelangen.^[37,75]

Für die Carbonylwaagensysteme (Kap. 5) werden für die Konformerenumwandlung et-was größere Barrieren erwartet, da das Donormolekül sich für den Wechsel vom einen zum anderen freien Elektronenpaar am Carbonylsauerstoffatom deutlich stärker und um die Carbonylgruppe herum bewegen muss. Die Konformationstemperaturen in Helium-expansionen werden deshalb auf90 ± 60 K geschätzt. Die nur auf einen relativ großen Bereich mögliche Eingrenzung der experimentell vorliegenden Konformationstempera-tur ist damit eins der größten Hindernisse für das diskriminierende Benchmarking der Leistungsfähigkeit verschiedener Methoden. Drei Möglichkeiten, berechnete Energieun-terschiede über die Boltzmann-Verteilung anhand gemessener Intensitätsverhältnisse zu überprüfen, sollen im Folgenden vorgestellt werden.

Boltzmann-Plots

Eine anschauliche Möglichkeit eines solchen Benchmarks ist eine Auftragung des Anteils 𝑥_A eines Konformers A an der Gesamtzahl der Konformere A und B gegen den berech-neten EnergieunterschiedΔ𝐸_B−A⁰ , wie sie in Abbildung 2.2 dargestellt ist. Auf Grundlage der Boltzmann-Verteilung ergibt sich für den Zusammenhang zwischen𝑥_A undΔ𝐸_B−A⁰

2.3 Methoden zum Benchmarking

Abbildung 2.2:Darstellung der Konstruktion des Zielbereichs für Auftragungen des Anteils der A-Dimere (𝑥_A) gegen den berechneten, schwingungsnullpunktskorrigierten Energieunterschied Δ𝐸_B−A⁰ . Konformationstemperaturen von 20 K (gestrichelte Kurve) bis 100 K (durchgezogene Kur-ve), sowie die Berücksichtigung von bis zu 20% kinetischem Trapping (gepunktete Kurve) und erlaubte Fehler von bis zu±0.5kJ/mol inΔ𝐸_B−A⁰ (gestrichelter Pfeil) bzw.±0.1in𝑥_A (durchgezo-gener Pfeil) führen zum dargestellten weiß hervorgehobenen Bereich, in dem Datenpunkte liegen müssen, um mit den experimentellen Ergebnissen übereinzustimmen.

eine sigmoide Kurve:

Wie Gleichung 2.10 verdeutlicht, ist der Verlauf der Kurve dabei von der Konformati-onstemperatur𝑇_c und vom Verhältnis der Entartungsfaktoren, 𝑔_B/𝑔_A, abhängig. Unter-schiedliche Verhältnisse𝑔_B/𝑔_Afür verschiedene betrachtete Konformerengleichgewichte führen also zu verschiedenen Kurvenverläufen und damit Zielbereichen. Je nach Symme-trie der Konformere sind somit gegebenenfalls einzelne Betrachtungen für verschiedene Entartungsfaktoren-Verhältnisse nötig. Alternativ kann das Verhältnis der Entartungs-faktoren in den Konformerenanteil𝑥_Agezogen werden, sodass sich ein korrigierter Kon-formerenanteil𝑥_A,effergibt. Dieser gibt dann allerdings nicht mehr den tatsächlich in der Expansion vorliegenden Anteil𝑥_Awieder. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit sollen die

Boltzmann-Plots nur für die Auswertung von Konformerengleichgewichten mit Entar-tungsfaktoren-Verhältnissen von𝑔_B/𝑔_A = 1verwendet werden. Dadurch sind weder ge-trennte Betrachtungen für verschiedene Konformerensymmetrien noch die Verwendung des korrigierten Konformerenanteils𝑥_A,eff nötig. Gleichung 2.10 vereinfacht sich damit zu:

Eine höhere Konformationstemperatur führt zu einem flacheren Verlauf der sigmoiden Kurve (durchgezogene Kurve in Abb. 2.2), während die Kurve sich im Tieftemperatur-limit einer Stufenfunktion annähert (gestrichelte Kurve). Wie bereits erwähnt, kann der genaue Wert der Konformationstemperatur nur geschätzt werden. Weiterhin muss für die Bestimmung des auf den Konformerkonzentrationen beruhenden A-Anteils𝑥_Aneben den gemessenen Bandenintensitäten𝐼_Aund𝐼_B auch das Verhältnis der berechneten Banden-stärken,𝐴_A/𝐴_B, berücksichtigt werden. Zudem kann keine unendliche Genauigkeit hin-sichtlich der berechneten Größen Energieunterschied und Bandenstärkenverhältnis von den zu benchmarkenden Methoden erwartet werden. Anhand der verschiedenen fehler-behafteten Größen wird somit anstelle einer unendlich schmalen Kurve ein verbreiterter Zielbereich definiert, wie im Folgenden erläutert wird.

Die in Abbildung 2.2 dargestellten, bereits genannten sigmoiden Kurven entsprechen Konformationstemperaturen von 20 K (gestrichelte Kurve) und 100 K (durchgezogene Kurve). Die genannten Temperaturen sollen hier als Beispiele für Abschätzungen des unteren bzw. oberen𝑇_c-Grenzwerts dienen. Für einzelne Konformerenpaare mit beson-ders großen Umwandlungsbarrieren kann zudem ein zusätzlicher Effekt in der Expansion auftreten: kinetisches Trapping. Dabei wird das Konformerenverhältnis, wie weiter oben beschrieben, effektiv bei der Düsentemperatur eingefroren, d. h. es findet keine Relaxati-on ins stabilere KRelaxati-onformer in der ExpansiRelaxati-on statt. Bei sorgfältiger Wahl der betrachteten Systeme, also z. B. bei Dimergeometrien, die kleine und flache Barrieren für die Konfor-merenumwandlung begünstigen, sollte dies nur bei Ausreißern der Fall sein. Somit wird nicht der gesamte Kurvenverlauf für eine Konformationstemperatur von 300 K berück-sichtigt, sondern es wird lediglich maximal 20% Trapping des metastabilen Konformers in der Expansion erlaubt. Eine entsprechend modifizierte Kurve für eine Konformations-temperatur von 20 K ist in der Abbildung gepunktet dargestellt. Der sich zwischen der unmodifizierten und der modifizierten 20-K-Kurve aufspannende Bereich erlaubt gleich-zeitig einen FehlerΔ𝑥_A,theor in𝑥_A, der auf dem Fehler des berechneten Bandenstärken-verhältnisses𝐴_A/𝐴_B beruht und dessen annehmbares Maß hier auf ±0.1 (durchgezoge-ner Pfeil) festgelegt wird. Werden die drei dargestellten Kurven nun noch mit dem für die berechneten Energieunterschiede Δ𝐸_B−A⁰ als akzeptabel eingestuften Fehlerbereich von Δ (Δ𝐸_B−A⁰ )_theor = ±0.5kJ/mol (gestrichelter Pfeil) kombiniert, ergibt sich der dargestellte weiß hervorgehobene Bereich, in dem die Datenpunkte aus Δ𝐸_B−A⁰ (𝑥-Koordinate) und 𝑥_A (𝑦-Koordinate) liegen sollten, um mit dem Experiment vereinbar zu sein. Da in die Berechnung des A-Konformerenanteils𝑥_Aaußerdem das experimentell bestimmte

Inten-2.3 Methoden zum Benchmarking sitätsverhältnis𝐼_B/𝐼_Aeingeht, das mit einem Messfehler behaftet ist (s. Kap. 2.3.3), ergeben sich zusätzlich individuelle experimentelle Fehlerbalken für𝑥_A. Diese werden über eine Gauß’sche Fehlerfortpflanzung aus dem FehlerΔ (_𝐼^𝐼B

A)des gemessenen Intensitätsverhält-nisses bestimmt:

Ein Vorteil dieser Form des Benchmarkings ist, dass Fehler in der quantenchemischen Vorhersage für den Energieunterschied auf der Abszisse, Fehler für das berechnete Ban-denstärkenverhältnis dagegen auf der Ordinate auftreten. Je nach Lage des resultierenden Datenpunkts kann somit unter Umständen ein nicht mit den experimentellen Daten zu vereinbarendes Ergebnis Schwächen in einer der beiden vorherzusagenden Größen zuge-ordnet werden. Liegt ein Datenpunkt beispielsweise nur leicht unterhalb, aber weit rechts vom Zielbereich, könnte dies durch einen vergleichsweise kleinen Fehler im Bandenstär-kenverhältnis verursacht sein, wohingegen der Fehler in der Energiedifferenz groß sein müsste. Ein Nachteil an dieser Form des Benchmarkings ist hingegen, dass pro Daten-punkt immer ein Wertepaar (Δ𝐸_B−A⁰ ,𝑥_A) nötig ist, um die Leistungsfähigkeit der unter-suchten quantenchemischen Methode zu beurteilen. Schneller erfassbar sind Ansätze, bei denen anhand eines einzelnen Wertes pro Datenpunkt beurteilt werden kann, ob die Vor-hersage aus der quantenchemischen Rechnung zu den experimentellen Ergebnissen passt.

In der vorliegenden Arbeit sollen zwei solcher Ansätze, bei denen nur eine Zielgröße für den Benchmark benötigt wird, genutzt werden. Der erste Ansatz bringt das Experiment möglichst nah an die Theorie, indem ein experimenteller EnergieunterschiedΔ𝐸⁰_B−A,exp berechnet wird.^[75,80] Der zweite Ansatz bringt hingegen die Theorie möglichst nah an das Experiment, indem unter Einbeziehung der berechneten Daten eine Konformations-temperatur ermittelt wird.^[80]

Experimenteller Energieunterschied

Für die Berechnung des experimentellen Energieunterschieds im ersten Ansatz kann Glei-chung 2.9 (s. S. 21) nachΔ𝐸_B−A⁰ umgeformt werden:

Δ𝐸_B−A⁰ = −𝑅𝑇_cln(𝐼_B

Der Fehler des Energieunterschieds kann dann im Sinne einer konservativen Fehlerab-schätzung als Größtfehler berechnet werden:^[75]

Δ (Δ𝐸⁰_B−A) = |−𝑅ln(𝐼_B

Sollen zur Berechnung von Δ𝐸_B−A⁰ dabei ausschließlich experimentelle Daten genutzt werden, müssen für die Verhältnisse der IR-Bandenstärken (𝐴_B/𝐴_A) sowie der Entar-tungsfaktoren (𝑔_B/𝑔_A), wie oben erläutert, Annahmen getroffen werden, z. B. vergleichbar große Bandenstärken mit 50% Fehlertoleranz (𝐴_B/𝐴_A= 1.0 ± 0.5). Für das Verhältnis der Entartungsfaktoren sind unter Umständen auch hier einzelne Betrachtungen für Kombi-nationen verschiedener Symmetrien erforderlich (s. Kap. 4.1). Der Fehler des gemessenen Intensitätsverhältnisses,Δ (^𝐼_𝐼^B

A), wird, wie in Kapitel 2.3.3 beschrieben, aus dem Jet-FTIR-Spektrum bestimmt und kann prinzipiell durch Erhöhung der Zahl der durchgeführten Scans verkleinert werden. Der Fehler des Energieunterschieds wird in der Regel jedoch durch den großen Fehler für𝑇_c dominiert. Der Umstand, dass 𝑇_c nicht genau bestimmt werden kann, sorgt hier also für einen großen Fehlerbereich des rein experimentell be-stimmten Energieunterschieds.

Berechnete Konformationstemperatur

Eine in dieser Hinsicht elegante Lösung stellt damit der zweite oben genannte Ansatz dar.

Für die Berechnung der Konformationstemperatur𝑇_c ergibt sich aus Gleichung 2.9:

𝑇_c,QM = − Δ𝐸⁰_B−A

In diesem Ansatz kann also eine Konformationstemperatur𝑇_c,QMaus dem experimentel-len Intensitätsverhältnis𝐼_B/𝐼_A und den theoretisch berechneten Werten für das Banden-stärkenverhältnis𝐴_B/𝐴_A, das Verhältnis der Entartungsfaktoren𝑔_B/𝑔_Aund den schwin-gungsnullpunktskorrigierten EnergieunterschiedΔ𝐸_B−A⁰ errechnet und mit dem im Ex-periment erwarteten Wert𝑇_c,exp verglichen werden. Zum einen wird mit𝑇_c hier die am stärksten fehlerbehaftete Größe als Zielgröße verwendet und fließt damit nicht in die Be-rechnung des für den Benchmark verwendeten Wertes ein. Zum anderen müssen abseits der Festlegung eines realistischen Erwartungsbereichs für die Konformationstemperatur 𝑇_c,exp(s. oben) keine Annahmen getroffen werden. Alle Werte, die experimentell nicht er-mittelt werden können, werden aus den quantenchemischen Rechnungen herangezogen.

Damit liegt die Last auf Seiten der Theorie und es werden gleichzeitig mehrere Aspekte der betrachteten Rechnung untersucht: die elektronischen Energien im Energieunterschied, die Schwingungsrechnung in der Nullpunktskorrektur des Energieunterschieds sowie im Bandenstärkenverhältnis und die Geometrieoptimierung in Form der symmetrieabhängi-gen Entartungsfaktoren.^[80]Fehler in der Berechnung der verschiedenen Größen können sich dabei sowohl aufaddieren als auch kompensieren. Um eine zufällige Fehlerkompen-sation möglichst ausschließen zu können, sollte also z. B. die Robustheit der eingehenden Bandenstärkenverhältnisse durch Berechnung auf verschiedenen Theorieniveaus über-prüft oder die Zahl der betrachteten Datenpunkte durch systematische Variation der un-tersuchten Konformere weit genug erhöht werden.^[31]

2.3 Methoden zum Benchmarking

1 2 3 4

- 5 0 0 - 4 0 0 - 3 0 0 - 2 0 0 - 1 0 0

0

1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0

∆E 0B −A =

−1 . 0 k J / m o l

−0 . 5 k J / m o l

−0 . 1 k J / m o l + 0 . 5 k J / m o l

T c,QM / K R c , e f f

Abbildung 2.3:Verlauf der Konformationstemperatur𝑇_c,QMin Abhängigkeit vom effektiven Kon-zentrationsverhältnis𝑅_𝑐,efffür verschiedene EnergieunterschiedeΔ𝐸_B−A⁰ .

Zum besseren Verständnis soll der Zusammenhang zwischen der Konformationstem-peratur und den darin eingehenden Größen im Folgenden veranschaulicht werden. Dazu wird das Produkt der Intensitäts-, IR-Bandenstärken- und Entartungsfaktorenverhältnisse zunächst zu einem effektiven Konzentrationsverhältnis𝑅_𝑐,effzusammengefasst:

𝑅_𝑐,eff = 𝐼_B 𝐼_A

𝐴_A 𝐴_B

𝑔_A

𝑔_B (2.16)

Der Verlauf der Konformationstemperatur𝑇_c,QMin Abhängigkeit vom Verhältnis𝑅_𝑐,effist in Abbildung 2.3 für verschiedene EnergieunterschiedeΔ𝐸_B−A⁰ dargestellt. Deutlich sicht-bar ist die Polstelle bei𝑅_𝑐,eff= 1. Für EnergieunterschiedeΔ𝐸_B−A⁰ < 0(Konformer B stabi-ler) verlaufen die Kurven für𝑅_𝑐,eff < 1(weniger Konformer B) dazu zunächst im negativen Konformationstemperaturbereich, liegen auf der anderen Seite der Polstelle für𝑅_𝑐,eff > 1 (mehr Konformer B) dann jedoch im positiven Temperaturbereich (rote, schwarze und blaue Kurve). Für einen Energieunterschied Δ𝐸⁰_B−A > 0drehen sich die Vorzeichen für die Konformationstemperatur entsprechend um (grüne Kurve). Verschiedene Energieun-terschiede gleichen Vorzeichens führen zu unterschiedlichen vorhergesagten Konformati-onstemperaturen𝑇_c,QMbeim gleichen effektiven Konzentrationsverhältnis. Dies kann am Beispiel eines effektiven Konzentrationsverhältnisses von 2.2 (senkrechte schwarze ge-strichelte Linie) verdeutlicht werden. Bei einem vorhergesagten Energieunterschied von

−1.0kJ⋅mol⁻¹würde dies zu einer Konformationstemperatur von etwa 152 K führen und damit für die O/C-Waagensysteme beispielsweise oberhalb des erwarteten Bereichs von 20–100 K liegen (rot). Ein Energieunterschied von−0.5kJ⋅mol⁻¹liefert eine Konformati-onstemperatur von 76 K und läge damit mitten im erwarteten Bereich (schwarz), wohin-gegen ein Energieunterschied von−0.1kJ⋅mol⁻¹mit einer Konformationstemperatur von 15 K unterhalb des erwarteten Bereichs angesiedelt wäre (blau). Obwohl alle drei Ener-gieunterschiede also das richtige Vorzeichen aufweisen, kann hier quantitativ zwischen zum Experiment passenden Δ𝐸_B−A⁰ und zu kleinen bzw. zu großen Werten unterschie-den werunterschie-den. Ein falsches Vorzeichen wie im Fall von +0.5 kJ⋅mol⁻¹ führt, wie bereits beschrieben, zu einer negativen Konformationstemperatur (grün) und damit zu einem unphysikalischen Ergebnis.

Anhand des Kurvenverlaufs können jedoch auch einige Probleme der Auswertung über die Konformationstemperatur verdeutlicht werden. So liegt für ein effektives Konzentra-tionsverhältnis von 1 die bereits erwähnte Polstelle vor. Für untersuchte Konformeren-gleichgewichte, bei denen nahezu gleich viele Konformere A und B vorliegen, wird die Methode aufgrund des steilen Kurvenverlaufs also unzuverlässig. Liegen unter Berück-sichtigung der Entartungsfaktoren exakt gleich viele Konformere vor, kann keine Konfor-mationstemperatur bestimmt werden, da die Konformerenverteilung dann temperaturun-abhängig immer gleich ist. Ähnliches gilt für einen berechneten Energieunterschied von

Anhand des Kurvenverlaufs können jedoch auch einige Probleme der Auswertung über die Konformationstemperatur verdeutlicht werden. So liegt für ein effektives Konzentra-tionsverhältnis von 1 die bereits erwähnte Polstelle vor. Für untersuchte Konformeren-gleichgewichte, bei denen nahezu gleich viele Konformere A und B vorliegen, wird die Methode aufgrund des steilen Kurvenverlaufs also unzuverlässig. Liegen unter Berück-sichtigung der Entartungsfaktoren exakt gleich viele Konformere vor, kann keine Konfor-mationstemperatur bestimmt werden, da die Konformerenverteilung dann temperaturun-abhängig immer gleich ist. Ähnliches gilt für einen berechneten Energieunterschied von

Im Dokument IR-Untersuchung von schwach gebundenen Molekülaggregaten im Überschallstrahl (Seite 27-38)