Auswertung IR-spektroskopischer Parameter

Auch wenn der Kern der vorliegenden Untersuchung die Überprüfung der berechneten Energieunterschiede anhand der experimentell ermittelten Intensitätsverhältnisse der je-weils betrachteten Dimer-Gleichgewichte ist, bietet es sich an, auch die in der FTIR-Spek-troskopie leicht zugänglichen Bandenpositionen bzw. Rotverschiebungen oder Aufspal-tungen mit in den Benchmark einzubeziehen. Aufgrund der nicht zuordenbaren, zusätz-lichen Dimerbanden in den MFu-Spektren (s. Kap. 4.1.1) wird dieses Furanderivat auch in der folgenden Auswertung nicht weiter berücksichtigt.

Während es für die Schwingungsrechnungen in der harmonischen Näherung nicht

sinnvoll ist, die absoluten Werte für die OH-Streckschwingungs-Bandenpositionen𝜔_OH oder den Betrag der RotverschiebungΔ𝜔_OHder OH-Streckschwingungsbanden im Dimer den anharmonischen experimentellen Werten _OH̃𝜈 undΔ ̃𝜈_OHgegenüberzustellen, können für den Vergleich experimentelle Trends herangezogen werden, bei denen sich anharmo-nische Effekte zu einem hohen Grad kompensieren. Ein solcher Trend ist die Verände-rung der OH-Streckschwingungsrotverschiebung bei zweifacher MethylieVerände-rung des Fu-ranrings,ΔΔ ( ̃𝜈, 𝜔)_OH(DMFu-Fu). Dieser Wert gibt wieder, wie viel weiter rotverschoben eine DMFu-Bande im Vergleich zur entsprechenden Fu-Bande ist. Da sich für die hier be-trachteten Systeme gleichförmige Trends der Rotverschiebungen für C- und O-Dimer bei zunehmender Methylierung des Furanrings von Fu über MFu zu DMFu zeigen (s. oben), kompensieren sich anharmonische Effekte bei Betrachtung des Rotverschiebungsunter-schieds ΔΔ ̃𝜈_OH(DMFu-Fu) zwischen DMFu und Fu anscheinend zu einem großen Teil.

Somit sollte bereits ein ausgewogenes harmonisches Modell diesen Rotverschiebungsun-terschied reproduzieren können.

Die RotverschiebungsunterschiedeΔΔ𝜔_OH,D(DMFu-Fu) für harmonische Rechnungen bzw. ΔΔ ̃𝜈_OH,D(DMFu-Fu) für anharmonische Rechnungen (*) und das Experiment sind in Abbildung 4.10 für MeOH und in Abbildung 4.11 entsprechend für MeOD für die C-(Dreiecke) und O-Dimere (Kreise) gegen die Rotverschiebung Δ ( ̃𝜈, 𝜔)_OH,D(Fu) des ent-sprechenden Dimers für Fu aufgetragen. Die experimentellen Referenzwerte sind dabei jeweils mit schwarz ausgefüllten Symbolen dargestellt, die berechneten Werte mit leeren Symbolen. Die C- und O-Datenpunkte jeder Rechenmethode (gestrichelt) bzw. des Expe-riments (durchgezogen) sind mit Linien verbunden. Die zugrundeliegenden berechneten und gemessenen RotverschiebungenΔ ( ̃𝜈, 𝜔)_OH,D der C- und O-Dimere von MeOH und MeOD mit Fu und DMFu sind in Tabelle 4.5 aufgelistet. Wie bereits im vorangegangenen Abschnitt wurden Fälle, in denen die berechnete Struktur qualitativ den mikrowellenspek-troskopischen Befunden widerspricht, nicht berücksichtigt. Erneut wurde die Vorauswahl nur für MeOH als Donor getroffen, da keine experimentellen MeOD-Strukturdaten vor-liegen.

Werden zunächst einmal die Ergebnisse für MeOH als Donor betrachtet (Abb. 4.10), können folgende Schlüsse für die zur Berechnung der Struktur und der Hesse-Matrix genutzten Methoden gezogen werden:

• Wo anharmonische Werte zur Verfügung stehen, zeigen diese eine schlechte-re Übeschlechte-reinstimmung mit dem Experiment als die zugehörigen harmonischen Ergebnisse. Der pragmatische Ansatz, als Zuordnungshilfe in der Schwin-gungsspektroskopie harmonische Rechnungen heranzuziehen, scheint für den vorliegenden Fall also bestätigt zu werden. Anharmonische Beiträge kompensieren sich^[65–67]zwischen den eng verwandten Fu- und DMFu-Dimeren zu einem großen Teil.

• Die MethodenBundD*versagen qualitativ und geben den experimentellen Trend nicht wieder.

4.1 Furan-Mikrosolvatations-Leistungsüberprüfung (Göbench)

0 2 0 4 0 6 0 8 0

1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0

B

B C

C

C *

C *

D

D

D * D *

E

E F

F

F *

F * G

G H

H I

I K

∆∆(ν,ω) OH

(D M F u -F u ) / c m

−1~

∆(ν,ω)^~ _{O H}

( F u ) / c m

⁻¹

Abbildung 4.10:Korrelation der gemessenen und berechneten OH-Rotverschiebungsdifferenzen ΔΔ ( ̃𝜈, 𝜔)_OH(DMFu-Fu) zwischen MeOH-DMFu- und MeOH-Fu-Heterodimeren mit der OH-Rot-verschiebungΔ ( ̃𝜈, 𝜔)_OH(Fu) der Fu-Komplexe für C- (Dreiecke) und O-Dimere (Kreise). Die expe-rimentellen Werte sind mit ausgefüllten und die berechneten Werte mit leeren Symbolen darge-stellt. C- und O-Datenpunkte jeder Rechenmethode sind mit gestrichelten Linien und die experi-mentellen Datenpunkte mit einer durchgezogenen Linie verbunden. Hinweis zum Urheberrecht:

„Reprinted fromJ. Chem. Phys.2020,152, 164303,^[80]with the permission of AIP Publishing.“.

Tabelle 4.5:Rotverschiebungen Δ𝜔_OH,D (für harmonische Rechnungen) undΔ ̃𝜈_OH,D (für anhar-monische Rechnungen und Experiment) der OH(D)-Streckschwingung von Methanol(-OD) im Heterodimer im Vergleich zum freien Methanol in cm⁻¹. Fälle, in denen die berechnete Struk-tur qualitativ den experimentellen Befunden widerspricht, sind mit „-“ gekennzeichnet. Hinweis zum Urheberrecht: „Reprinted fromJ. Chem. Phys. 2020,152, 164303,^[80]with the permission of AIP Publishing.“.

MeOH MeOD

+Fu +DMFu +Fu +DMFu

Beitrag C O C O C O C O

A - - 50 57

A* - - 35 32

B 43 21 65 54

C 56 42 90 64 41 32

C* 57 21 87 21 43 30

D 73 41 106 72

D* 73 8 94 30

E 56 38 82 61 40 28 60 44

F 50 23 76 47 38 24 57 37

F* 67 34 98 63 44 23 65 43

G 76 42 106 68 55 32 77 40

H 54 35 79 58 39 26 40 43

I 37 19 61 38 27 15 45 29

K 45 - 71 51 33 27 51 38

exp 50 32 74 51 33 23 52 37

• B3LYP-D3 (E,H) zeigt für die Strukturoptimierung und harmonische Schwingungs-rechnung eine bessere Leistung als PBE0-D3 (D, G) oder insbesondere 𝜔B97xD (B). Besonders gute Ergebnisse liefern die wellenfunktionsbasierten Methoden SCS-MP2 (F) bzw. SCS-CC2 (I).

• MethodeCweist eine erstaunlich große Rotverschiebung für das MeOH+DMFu-C-Dimer auf (s. Tab. 4.5), was zu einer im Vergleich zu den anderen B3LYP-D3-Metho-den (E,H) schwachen Leistung führt. Die anharmonische VarianteC*zeigt dagegen für die O-Dimere von MeOH eine unerwartet kleine Rotverschiebungsdifferenz von 0 cm⁻¹ (außerhalb des in Abb. 4.10 dargestellten Bereichs).

Für den Donor MeOD (s. Abb. 4.11) liegen nur für eine Teilmenge der Beiträge Ergeb-nisse vor. Für die vorhandenen Daten ergeben sich jedoch ähnliche Resultate. Erneut zeigen F und Idie beste Leistung, gefolgt von den DFT-MethodenE, H, G und K. Die

4.1 Furan-Mikrosolvatations-Leistungsüberprüfung (Göbench)

0 2 0 4 0 6 0

1 0 1 5 2 0 2 5

E

E F

F

F * F *

G

G H

H I

I K

K

∆∆(ν,ω) OD

(D M F u -F u ) / c m

−1~

∆(ν,ω)^~ _{O D}

( F u ) / c m

⁻¹

Abbildung 4.11:Korrelation der OD-RotverschiebungsdifferenzenΔΔ ( ̃𝜈, 𝜔)_OD(DMFu-Fu) mit der OD-RotverschiebungΔ ( ̃𝜈, 𝜔)_OD(Fu) analog zu Abbildung 4.10, aber für MeOD. Hinweis zum Ur-heberrecht: „Reprinted from J. Chem. Phys. 2020, 152, 164303,^[80] with the permission of AIP Publishing.“.

anharmonisch korrigierte MethodeF* gibt den experimentellen Trend auch für MeOD weniger gut wieder als die zugehörige rein harmonische MethodeF. Bezogen auf die hier betrachteten OH- bzw. OD-Streckschwingungs-Rotverschiebungen und die im vorheri-gen Abschnitt 4.1.3 untersuchten relativen Energien scheint der Ansatz, Strukturen und Energien mit unterschiedlichen theoretischen Methoden zu beschreiben, für die Metho-denkombinationen inEundIgut zu funktionieren.

Die anharmonischen Beiträge wie F* können zusätzlich zu einem Vergleich der ab-soluten Bandenpositionen mit dem Experiment herangezogen werden. Die verfügbaren, strukturell mit dem Experiment kompatiblen Daten sind in Tabelle 4.6 den experimen-tellen Werten gegenübergestellt. Durch die Berücksichtigung der diagonalen Anharmo-nizität des OH-Oszillators ergibt sich zwar eine Verbesserung. Diese könnte jedoch auch über eine simple Skalierung der harmonischen Werte erreicht werden. Abgesehen davon

Tabelle 4.6:Berechnete absolute Bandenpositionen ̃𝜈_OH,Dder OH(D)-Streckschwingung von Me-thanol(-OD) im Heterodimer für die anharmonischen Methoden im Vergleich zu den experimen-tellen Werten (exp), jeweils in cm⁻¹. Erneut sind Fälle, in denen die berechnete Struktur qualitativ den experimentellen Befunden widerspricht, mit „-“ gekennzeichnet. Hinweis zum Urheberrecht:

„Reprinted fromJ. Chem. Phys.2020,152, 164303,^[80]with the permission of AIP Publishing.“.

MeOH MeOD

+Fu +DMFu +Fu +DMFu

Beitrag C O C O C O C O

A* - - 3608 3611

C* 3631 3667 3601 3667 2677 2690

D* 3618 3683 3597 3660

F* 3644 3677 3613 3648 2690 2711 2669 2691 exp 3636 3654 3612 3635 2685 2695 2666 2681

zeigen sich keine systematischen Vorteile über die verschiedenen Methoden und Hete-rodimere hinweg. Für die O-Dimere liegen die berechneten Werte überwiegend oberhalb der experimentellen Referenz, bei den C-Dimeren gibt es hingegen Abweichungen in bei-de Richtungen. Methobei-de A*zeigt in zwei Fällen qualitative strukturelle Abweichungen vom Experiment und lässt aufgrund der wenigen verbleibenden Daten keine systemati-sche Analyse der Bandenpositionen zu. Die MethodenC*undD*überschätzen für MeOH die O-Dimer-Bandenpositionen und unterschätzen diejenigen der C-Dimere, wobei Me-thodeC*für MeOD+Fu für C- und O-Dimer zu geringe Wellenzahlen liefert. Somit weist einzig MethodeF* eine systematische Abweichung auf. Sämtliche berechneten Wellen-zahlen sind fürF* zu groß, wobei die Abweichungen für die O-Dimere jeweils stärker ausgeprägt sind. Insgesamt führt jedoch auch dies zu einer schwächeren Leistung als im zugehörigen unkorrigierten harmonischen Fall (MethodeF), wie die vorherige Analyse der RotverschiebungsunterschiedeΔΔ ( ̃𝜈, 𝜔)_OH,D(DMFu-Fu) gezeigt hat.

Die Ursachen für die beobachteten Schwächen der anharmonischen Methoden können ohne weitere systematische Untersuchungen nicht sicher bestimmt werden, sind vermut-lich aber sowohl auf außerdiagonale Beiträge zur Anharmonizität als auch auf Unzuläng-lichkeiten der zugrundeliegenden Hesse-Matrizen zurückzuführen.

Im Dokument IR-Untersuchung von schwach gebundenen Molekülaggregaten im Überschallstrahl (Seite 131-136)