Pulsenergie

Der Einfluss der Pulsenergie auf die Messung ist vielfältig. Neben der Beeinflussung des Signal-Rauschverhältnisses (vgl. Abschn. 2.3.4) hat sie Einfluss auf die gemes-sene Zusammensetzung und die Homogenität der Rekonstruktionsergebnisse. Durch den Temperaturanstieg kann es bei zu großer Pulsenergie zur Veränderung der Probe kommen. Aus diesen Gründen wurde eine Studie zur idealen Pulsenergie durchge-führt, bei der die einzelnen Punkte untersucht wurden. Die Ergebnisse zur Variation der Pulsenergie, mit der Wellenlänge von 355 nm werden in diesem Abschnitt vorgestellt.

Die Pulsenergie wurde während einer Analyse auf acht verschiedene Energiewerte ein-gestellt. Sie wurde von 2,8(2) nJ auf 129,0(5) nJ erhöht und abschließend zur Kontrolle erneut auf 27,5(4) nJ und 2,8(2) nJ eingestellt. Diese Kontrollpunkte wurden erstellt, um den Einfluss der Probe auf die Ergebnisse einschätzen zu können. Vor der Än-derung der Pulsenergie wurde die Basisspannung um 0,5 kV bis 0,8 kV heruntergere-gelt. Je größer die Pulsenergie wurde, desto mehr wurde die Basisspannung vor der Änderung verringert. Zur Änderung der Pulsenergie wurde die interne Wellenplatte des Lasers verwendet, was durch eine konstante Schrittweite in der gewählten Ab-schwächung zu einer inkonstanten Änderung in der Pulsenergie führt (vgl. Abb. 4.5).

Johannes Maier Mikrostruktur von Lithium-Mangan-Oxid 77

5 Experimentelle Ergebnisse

Pro Messpunkt, bei einer Pulsenergie, wurden ca. 3 M Events mit einem Fluss von 0,004 Events pro Puls bis 0,008 Events pro Puls detektiert. Für die gesamten Daten der Analyse wurden Massenfenster für alle identifizierten Ionen erstellt.⁴² Abbildung 5.6 zeigt das Signal-Rauschverhältnis in Abhängigkeit der Pulsenergie. Hierfür wurden alle

Abbildung 5.6

Auftragung des Signal-Rauschverhältnisses in Abhängigkeit der Pulsenergie, bei einer Wellenlänge von 355 nm. Die Pulsenergie wurde sukzessive von 2,8(2) nJ auf 129,0(5) nJ erhöht und die Ergeb-nisse sind als Messpunkte mit ausgefüllten Symbolen dargestellt. Abschließend wurde bei 27,5(4) nJ und 2,8(2) nJ eine erneute Messung durchgeführt, die als Kontrollpunkte bezeichnet sind und durch offene Symbole dargestellt werden.

Events innerhalb eines der definierten Massenfenster als Signal und alle Events au-ßerhalb der Massenfenster als Rauschen definiert.⁴³ Bei kleinen Pulsenergien ist das Signal-Rauschverhältnis mit einem theoretischen Wert von 0,33⁴⁴ bei 0 nJ und dem ex-perimentellen Wert von 7 bei 2,8(2) nJ sehr gering, steigt aber mit einer Erhöhung der

42Massenfenster wurden für alle Peaks im Massenspektrum definiert. Die Peaks bis zu einer Massen von 100 u sind in Abbildung 5.2 zu sehen. Im Anhang befindet sich in Tabelle A.1, die Liste aller identifizierten Ionen.

43Dies ist keine übliche Definition für ein Signal-Rauschverhältnis, spiegelt aber die praktische Ver-wertbarkeit der gemessenen Daten in der Auswertung wieder. Jedes Event, das außerhalb eines Massen-fensters liegt, trägt nicht zur weiteren Auswertung bei. Die darin enthaltenen Information ist verloren.

44Berechnung des Signal-Rauschverhältnis nach Gleichung 2.21 für zeitunabhängiges Rauschen. Bei der Auswertung ist das zeitunabhängige Rauschen nicht vom Spektrum abgezogen.

78 Mikrostruktur von Lithium-Mangan-Oxid Johannes Maier

5.1 Analyseparameter für LMO

Pulsenergie stark an, um bei einer Pulsenergie von 14,6(2) nJ den lokalen Maximalwert von 9,6 zu erreichen. Zu größeren Pulsenergien sinkt das Signal-Rauschverhältnis wieder etwas ab, auf ein Verhältnis von 8,9. Anschließend, bei der größten verwendeten Pul-senergie von 129,0(5) nJ, erreicht das Signal-Rauschverhältnis das absolute Maximum, mit einem Verhältnis von 10,3. Die beiden Kontrollpunkte haben jeweils ein geringeres Signal-Rauschverhältnis als die Messpunkte bei gleicher Pulsenergie.

Mit der Pulsenergie variiert auch die gemessene Zusammensetzung, wie in Abbildung 5.7 zu sehen. Der O-Anteil sinkt mit steigender Energie kontinuierlich ab. Bezogen auf

Abbildung 5.7

Auftragung der Zusammensetzung in Abhängigkeit der Pulsenergie. Wie in Abbildung 5.6 sind die Messpunkte als ausgefüllte Symbole und die Kontrollpunkte als offene Symbole gekennzeichnet. Für die Dotierung liegen der Mess- und der Kontrollpunkt bei 2,8(2) nJ in der Darstellung aufeinander.

Die Unsicherheit der einzelnen Datenpunkte ist geringer als die Symbolgröße und daher nicht dargestellt.

das Maximum bei 2,8(2) nJ, beträgt die Änderung für die Messpunkte 29,5 %. Die An-teile von Mn und der Dotierung zeigen nur kleine und keine stetigen Änderungen. Unter den Messpunkten gibt es für Mn ein Maximum bei 69,5(5) nJ und für die Dotierung bei 99(1) nJ. Die Variation mit der Energie beträgt 10,10 % für Mn und 11,08 % für die Dotierung, jeweils bezogen auf die Maxima. Für Li zeigt sich das entgegengesetzte Bild wie für O. Der Li-Anteil steigt mit der Pulsenergie stetig, mit einer großen Ände-rung beim Schritt auf 129,0(5) nJ Pulsenergie, an. Bezogen auf das Maximum beträgt

Johannes Maier Mikrostruktur von Lithium-Mangan-Oxid 79

5 Experimentelle Ergebnisse

die Änderung des Li-Anteils 40,06 %, wobei die Änderung beim Schritt auf 129,0(5) nJ 25,17 % ausmacht. Der Kontrollpunkt bei 27,5(4) nJ Pulsenergie zeigt für die Dotierung einen höheren Anteil als der Messpunkt bei gleicher Pulsenergie. Bei der Pulsenergie von 2,8(2) nJ sind der Mess- und Kontrollpunkt für die Dotierung identisch. Für Li, Mn und O gibt es eine systematische Abweichung. Der Li-Anteil ist bei den Kontrollpunkten um bis zu 25,30 % niedriger als bei den Messpunkten bei gleicher Pulsenergie. Für Mn und O ist der Anteil bei den Kontrollpunkten stets größer als bei den Messpunkten mit gleicher Pulsenergie. Die Abweichung ist dabei mit maximal 8,37 % geringer als für Li.

Wie in Abschnitt 4.2.4 beschrieben, lässt sich die Verteilung der Elemente im Rekon-struktionsvolumen statistisch untersuchen. Hierfür wurden die Bereiche des Rekonstruk-tionsvolumens, die mit verschiedenen Pulsenergien gemessen wurden, in Quadervolumen mit einer Anzahl nb von 200 Ionen/Volumen eingeteilt. Die Kantenlänge a in der xy -Ebene wurde für jeden Bereich so gewählt, dass die meisten Volumen isotrop waren.

Hierfür waren Kantenlängen im Bereich von 1,84 nm≤a≤2,10 nm notwendig. Volu-men mit einer zu großen Anisotropie, also einer zu großen oder zu kleinen Länge b inz -Richtung, wurden von der weiteren Analyse ausgeschlossen. Die Grenzwerte lagen dafür bei^a/2≤b ≤2a. Abbildung 5.8 zeigt die Häufigkeitsverteilung von O bei dem Messpunkt

Abbildung 5.8

Auftragung der experimentellen und theoretischen Häufigkeitsverteilung von O für eine Pulsenergie von 27,5(4) nJ gegen den Anteil von O-Atomen in den Analysevolumen. Die experimentellen Werte sind als durchgezogene Linie, die theoretische Binomialverteilung mit gepunkteter Linie dargestellt.

80 Mikrostruktur von Lithium-Mangan-Oxid Johannes Maier

5.1 Analyseparameter für LMO

mit 27,5(4) nJ Pulsenergie. Die experimentelle Verteilung und die theoretische Binomial-verteilung passen hier sehr gut zusammen. Einzig in dem Bereich des Maximums gibt es eine sichtbare Abweichung. Die theoretische Verteilung sagt für diesen Bereich eine höhe-re Anzahl voraus. Diese Abweichung zeigt sich auch im zugehörigen Pearson-Koeffizient von µ= 0,142. In Abbildung 5.9 sind die Ergebnisse der Pearson-Koeffizienten für alle Elemente, in Abhängigkeit der Pulsenergie aufgetragen. Abgesehen von der Dotierung

Abbildung 5.9

Logarithmische Auftragung des Pearson-Koeffizientenµgegen die Pulsenergie aus der Analyse des Rekonstruktionsvolumen, wie in Abschnitt 4.2.4 beschrieben. In der Analyse sind nur die atomaren Events der Elemente berücksichtigt. Analog zu den Abbildungen 5.6 und 5.7 sind die Messpunkte als ausgefüllte Symbole und die Kontrollpunkte als offene Symbole dargestellt.

zeigt sich für alle Elemente ein ähnliches Bild des Pearson-Koeffizienten, in Abhängigkeit der Pulsenergie. Zunächst fällt bei kleinen Pulsenergien der Pearson-Koeffizient mit stei-gender Energie ab. Nach einem Minimum steigt er zu größeren Pulsenergien wieder bis auf ein globales Maximum bei 129,0(5) nJ an. Bei der Dotierung schwankt der Pearson-Koeffizient auf sehr niedrigem Niveau von µ <0,04. Die Minima der Messpunkte liegen für Li bei 27,5(4) nJ, für Mn bei 14,6(2) nJ und für O bei 6,8(1) nJ. Für die Kontrollpunk-te zeigt sich bei allen ElemenKontrollpunk-ten das gleiche qualitative VerhalKontrollpunk-ten. Der Kontrollpunkt bei 27,5(4) nJ ergibt einen viel größeren Pearson-Koeffizienten als der Messpunkt bei gleicher Pulsenergie. Bei 2,8(2) nJ sind die Pearson-Koeffizienten der Kontrollpunkte in allen Fällen geringer als der Messpunkt bei gleicher Pulsenergie. Im Falle von Li, Mn

Johannes Maier Mikrostruktur von Lithium-Mangan-Oxid 81

5 Experimentelle Ergebnisse

und der Dotierung hat dieser Kontrollpunkt auch den geringsten Wert aller bestimmten Koeffizienten. Bei O hat nur der Messpunkt bei 6,8(1) nJ einen geringeren Wert für den Pearson-Koeffizienten.

Bei der Interpretation der Ergebnisse zum Einfluss der Pulsenergie ist zu beachten, dass es neben der Pulsenergie auch einen Einfluss der Probe selbst auf das Signal-Rauschverhältnis und den Pearson-Koeffizienten gibt. Für eine detaillierte Diskussion der Ergebnisse zum Transport bei 30 K und dem Einfluss der Pulsenergie und der dar-auf basierenden Schlussfolgerungen, ist der Leser/die Leserin dar-auf die Abschnitte 6.1 und 6.2 verwiesen. An dieser Stelle wird nur eine kurze Zusammenfassung der Ergeb-nisse zu den Messparametern und deren Interpretation gegeben, um das Verständnis der folgenden Abschnitte zu erleichtern: Bei einer Basistemperatur von 30 K ist eine Charakterisierung von LMO möglich, ohne die Probe durch signifikanten Transport von Li zu verändern. Die Wellenlänge von 355 nm liefert die besseren Ergebnisse und die zugehörige Pulsenergie liegt idealerweise im Bereich von 15 nJ bis 28 nJ.