Ein Ziel des in dieser Arbeit vorgestellten Projektes, das im Rahmen des Graduier-tenkollegs Energiespeicher und Elektromobilität Niedersachsen (GEENI) durchgeführt wurde, war es LMO, mit Atomsondentomographie auf sub-nm Skala zu charakterisieren und die atomistischen Transportvorgänge zu untersuchen. Die Charakterisierung zeigt, dass es verschiedene Defekte im LMO gibt und dass das Material eine komplexe Mi-krostruktur hat. Diese Struktur ist durch Untersuchungen mit Röntgenbeugung nicht nachweisbar. Die Defekte sind bereits im Ausgangsmaterial für die Kathodenproduk-tion enthalten. Sie können im Falle von Fremdphasen oder den lamellaren Li-armen Defekten auch durch die Zyklierung verändert oder erst dadurch erzeugt werden [11].
Die charakterisierten Defekte zeigen einen qualitativen Einfluss auf den Transport von Li. Insbesondere für die Grenzflächen ist durch die nachgewiesenen Grenzflächenexzesse eine Anisotropie in der Li-Mobilität zu erwarten. Der Vergleich der Ergebnisse aus der Atomsondentomographie mit Untersuchungen zu größeren Ensembles von Partikeln wie der Röntgenbeugung zeigt, dass die lokalen Strukturen erst mit mikroskopischen Methoden, wie der verwendeten APT, aufgedeckt werden können.
Aus der Literatur ist bisher nur ein Modell zur (De)Interkalation von Li in LMO bekannt, welches eine inhomogene Reaktionsfront hat [11]. Dieses Modell wurde aus Untersuchungen zu LMO entwickelt, bei denen zusätzliche Redoxstufen bei 3,3 V und 4,5 V beobachtet wurden. In diesem Fall waren die Veränderungen des homogenen Ma-terials auch durch Röntgenbeugung nachweisbar. Der Nachweis von Li, bei gleichzeitiger lokaler Analyse erfolgte für LMO bisher nur indirekt [9–11]. Der in dieser Arbeit be-stimmte Anteil von Li in den Proben auf sub-nm Skala erfolgte durch direkte Messung des Li und stellt somit eine Neuerung dar.
Die in dieser Arbeit präsentierten Ergebnisse zu elektrochemisch zykliertem LMO zei-gen ein unerwartetes Verhalten, im Vergleich zur publizierten Literatur. In der Größen-ordnung von nm existieren parallele Bereiche mit unterschiedlichem Li-Anteil x < 1 (LixMn2O4). Falls es sich dabei nicht um einen unbekannten metastabilen Zustand
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6.7 Abschließende Diskussion
delt, ist der Transport von Li in diesem Bereich stark behindert und der lokale Diffusi-onskoeffizient um viele Größenordnungen geringer als der für Partikelensembles. Dieses Ergebnis zeigt, dass es zwischen den lokalen, mikroskopischen Transportvorgängen und denen für ein Partikelensemble einen großen Unterschied gibt. Sobald lokale Modelle entwickelt werden, müssen diese auch auf der entsprechenden Größenskala experimen-tell analysiert werden.
Die Ergebnisse zeigen wie wichtig es ist, die Mikrostruktur und ihren Einfluss auf die Li-Mobilität in Simulationen zu berücksichtigen. Ein homogenes Modell für die Inter-kalation spiegelt nicht das mikroskopische Verhalten wieder, wie es in dieser Arbeit experimentell nachgewiesen wurde. Die genaue Kenntnis der Mikrostruktur ist somit essentiell für qualitativ und quantitativ aussagekräftige Simulationen, wie sie auch im GEENI durchgeführt werden. Bei der Interpretation von elektrochemischen Ergebnissen ist es wichtig, das lokale Verhalten des Aktivmaterials und das Zusammenspiel in der Kathode zu berücksichtigen. Nur so sind qualitativ und quantitativ korrekte Schlussfol-gerungen möglich.
Somit ist das Verhalten des Aktivmaterials der Lithium-Ionen-Batterie sehr komplex und das Verständnis der gesamten Batterie über mehrere Größenskalen eine anspruchs-volle Aufgabe.
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7 Zusammenfassung
Der Aufbau einer Laser-unterstützten Atomsonde am Institut für Materialphysik der Georg-August-Universität Göttingen und die Etablierung der Methode der Atom-sondentomographie für Lithium-Mangan-Oxid (LMO) waren Ziele des in dieser Ar-beit vorgestellten Projektes im Graduiertenkolleg Energiespeicher und Elektromobilität Niedersachsen (GEENI). Dabei sollte die Mikrostruktur des Materials grundlegend charakterisiert und der Einfluss auf Transportvorgänge untersucht werden. Mit dem er-folgreichen Aufbau und der Inbetriebnahme der Laser-unterstützten Atomsonde, wurde ein grundlegender Punkt des Projekts abgeschlossen.
Als ideale Analyseparameter zur Charakterisierung des dotierten LMO haben sich die Wellenlänge von 355 nm, eine Pulsenergie im Bereich von 15 nJ bis 28 nJ und eine Basistemperatur von 30 K herausgestellt. Aus der Atomsondentomographie konnten In-formation zur Kristallstruktur gewonnen werden. Senkrecht zur Analyserichtung wurden {111}-Ebenen in dem rekonstruierten Volumen aufgelöst (siehe Abb. 5.18). Für LMO ist diese Rekonstruktion der Ebenen zum ersten Mal gelungen und allgemein für Oxide ist dies eines von nur wenigen Beispielen, bei denen eine Rekonstruktion von Netzebenen gelang. Die Charakterisierung des LMO mit der Atomsondentomographie ergab ein Ver-hältnis für Li und Mn, das weitgehend zu dem erwarteten passt. Für den O-Anteil wurde ein deutliches Defizit gemessen, wie es für die verwendete UV-Wellenlänge zu erwarten war. Die Analyseparameter wurden in diesem Fall auf das Signal-Rauschverhältnis und die Li-Mobilität hin optimiert und nicht auf einen korrekten O-Anteil.
Im Ausgangsmaterial für die Elektrodenproduktion von LMO wurden verschiedene De-fekte, unter anderem eine Ni-reiche Fremdphase in LiNi0,5Mn1,5O4, Anreicherung von Li an Zwillingsgrenzflächen in Li2Mn2O4 und planare Grenzflächen zwischen unterschied-lichen Li-Anteilen (siehe Abb. 5.23) mit der Atomsondentomographie nachgewiesen.
Diese komplexe Mikrostruktur wurde für das Ausgangsmaterial LMO so erstmalig beobachtet und die lokale direkte Untersuchung des Li-Anteils für LMO ist erstmalig möglich. Ein qualitativer Einfluss der Defekte auf die Transportvorgänge von Li in LMO wurde in dieser Arbeit nachgewiesen. Diese Ergebnisse zeigen, dass ein Verständnis der lokalen Mechanismen eine Charakterisierung auf der lokalen Skala von sub-nm erfordert.
In elektrochemisch zykliertem LMO wurden lokale Bereiche parallel nebeneinander mit unterschiedlichem Li-Anteil für x <1 (LixMn2O4) nachgewiesen, deren Existenz aus der
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7 Zusammenfassung
Literatur nicht bekannt ist. Generell zeigen die präsentierten Ergebnisse ein unerwarte-tes komplexes Verhalten, das über eine homogene (De)Interkalationsreaktion oder eine ebene Reaktionsfront hinausgeht. Es ist zu erwarten, dass dies einen starken Einfluss auf die elektrochemische Reaktion hat. Mit dieser Arbeit wurden damit wichtige mikrostruk-turelle Eigenschaften identifiziert, die für das Verständnis von Lithium-Ionen-Batterien zu berücksichtigen sind.
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A Massenspektren
A.1 Massenspektrum von LMO
101 102 103 104
110 115 120 125 130 135 140 145 150 155 160 165 170 175 180 185 190 195 200 205 210 215 220
Anzahl/(1/0,02 u)
Masse-Ladungsverhältnis/u
Abbildung A.1
Zweiter Teil des Massenspektrums von LMO in Abbildung 5.10, mit 27,5(4) nJ Pulsenergie und einer Wellenlänge von 355 nm bei 30 K Probentemperatur gemessen. Alle Ionen, die zu den Peaks zugeordnet wurden sind in Tabelle A.1 aufgelistet.
155
A Massenspektren
Alle identifizierten Ionen aus dem Massenspektrum (Abb. 5.10 und A.1). Das Dotierlement ist mit D bezeichnet. Es wurde, außer bei Li, nur das Masse-Ladungsverhältnis des in der Natur am häufigsten vorkommenden Isotops angegeben.
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