Die Absorption des Laserpulses durch die Probe führt zu einem Temperaturanstieg, wie er schematisch in Abbildung 2.13 gezeigt ist. Dieser Temperaturanstieg führt nach Glei-chung 2.14 zu einem Anstieg des Flusses. Zwischen den Pulsen sinkt die Temperatur wieder auf ihre Basistemperatur ab.2 Es gibt demnach eine mittlere Probentemperatur, die sich aus der Basistemperatur und der Temperaturüberhöhung durch den Laserpuls ergibt. Der gemessene Fluss geht zwischen den Pulsen nicht auf null zurück. Durch das statische Feld kommt es auch ohne Laserpuls zur Feldverdampfung. Hinzu kommt, dass es zur Ionisation von Restgas aus dem Vakuumrezipienten und elektronischem Rauschen kommt. Dieses zeitunabhängige Rauschen definiert den niedrigsten Fluss der Messung.
Der ideale Fluss ergibt sich demnach aus dem Kompromiss eines möglichst großen Signal-Rauschverhältnisses und einer möglichst geringen Anzahl von Mehrfachevents. Wie oben beschrieben wird der Fluss durch die angelegte Spannung und die Pulsenergie definiert.
Eine höhere Spannung führt zu einem Anstieg der statischen Feldverdampfung und der Feldionisation und erhöht so das zeitunabhängige Rauschen. Typischerweise liegt der ideale Fluss im Bereich von 0,5 % Events pro Laserpuls bei einer Repetitionsrate von 200 kHz.
Skizze der zeitlichen Verläufe der Laserleistung P, Temperatur des ApexT und des Flusses der Feld-verdampfungJF V.
2.4 Chemische Information der Atomsondentomographie
Eine Messung der Atomsonde hat als Ergebnis einen Datensatz, der die gemessenen FlugzeitentF enthält. Aus der Betrachtung von kinetischer und potentieller Energie lässt sich das Masse-Ladungsverhältnis bestimmen. Aufgrund der Geometrie der Probe ist die elektrische Feldstärke so verteilt, dass die Ionen direkt überhalb der Probenoberfläche
2Ist die Pulsenergie groß genug, kann das Minimum der Probentemperatur auch überhalb der eingestellten Basistemperatur liegen.
Johannes Maier Mikrostruktur von Lithium-Mangan-Oxid 25
2 Theorie
ihren Großteil der potentiellen Energie in kinetische umwandeln. Daher kann in guter Näherung
1
2mv2 =neU (2.16)
gesetzt werden. Dabei ist m die atomare Masse der Ionen, v die Geschwindigkeit der Ionen, U die Potentialdifferenz,edie Elementarladung undn der Ionisationszustand des feldverdampften Atoms. Nach Umstellung folgt das Masse-Ladungsverhältnis
m mit der Einheit u. Die so bestimmten Werte aller detektierten Atome werden in einem Histogramm aufgetragen, welches als Massenspektrum bezeichnet wird. Ein Massen-spektrum besteht aus einem kontinuierlichen Hintergrund und einzelnen Peaks, die sich daraus hervorheben. Der kontinuierliche Hintergrund besteht aus elektronischem Rau-schen des Detektorsystems, sowie feldverdampften oder feldionisierten Atomen, die allein durch das statische Feld und nicht durch die zusätzliche Anregung feldverdampft sind.
Es ist nicht möglich die Masse entkoppelt vom Ionisationszustand zu berechnen. Dies führt dazu, dass zu einem Masse-Ladungsverhältnis mehreren Elemente zugeordnet wer-den können (vgl. Abschn. 2.4.2).
Häufig wird nicht die direkte Flugzeit von der Elektronik aufgezeichnet. Der Unterschied zwischen dem Startzeitpunkt für die Zeitmessung und dem Zeitpunkt der Feldverdamp-fung ist der Flugzeitversatzt0, sodasstF =tM−t0gilt, wobeitM die gemessene Zeitdauer ist. Gleichung 2.17 wird demnach zu
m
Im Abschnitt 2.3.4 wurde gezeigt, dass in der Atomsonde auch Ionen detektiert werden, die nicht durch den Laserpuls feldverdampft wurden. Dies passiert statistisch und die Verteilung der Flugzeiten dieser Events ist zeitlich konstant. Diese Events sind somit nicht mit dem Laserpuls korreliert. Nach Gleichung 2.17 werden die gemessenen Flug-zeiten in Masse-Ladungsverhältnisse umgerechnet. Damit lässt sich die Verteilung der
26 Mikrostruktur von Lithium-Mangan-Oxid Johannes Maier
2.4 Chemische Information der Atomsondentomographie
unkorrelierten Events im Massenspektrum bestimmen.
Gleichung 2.17 lässt sich nach tF umstellen tF = L
√2eU
rm
n . (2.19)
Differenzierung nach m/nergibt dtF
dmn = L
√2eU 1
2qmn . (2.20)
Die Masse-Ladungsverhältnisse werden für das Massenspektrum in Klassen eingeteilt, deren Breite mit dem Masse-Ladungsverhältnis konstant ist. In einem konstanten In-tervall d (m/n) des Masse-Ladungsverhältnisses befinden sich nach Gleichung 2.20 die detektierten Events aus dem Intervall dtF des Flugzeitspektrums. Bei einer konstanten Verteilung der Flugzeiten mit einer Anzahlqpro Flugzeit ergibt sich aus Gleichung 2.20 das Rauschen zu
S =qdtF =qL·dmn
√2eU 1
2qmn . (2.21)
Die qualitative Abhängigkeit vom Masse-Ladungsverhältnis ist demnach durch S ∝ 1
qm/n
(2.22) gegeben. Dies bedeutet, dass bei kleinen Masse-Ladungsverhältnissen das Rauschniveau im Massenspektrum höher ist als bei großen Masse-Ladungsverhältnissen.
2.4.2 Bestimmung der Zusammensetzung
Durch die Flugzeitspektroskopie der Atomsondentomographie ist es möglich die Zu-sammensetzung der Probe zu bestimmen. Hierzu müssen alle Peaks des Massenspek-trums eindeutig identifiziert sein. Insbesondere ist es wichtig Überlagerungen von Peaks entsprechend zu behandeln und die Überlagerung herauszurechnen. Es kommt durch verschiedene Effekte zu Überlagerungen. So können Isotope von verschiedenen Elemen-ten die gleiche Masse oder durch unterschiedliche Ladungszustände das gleiche Masse-Ladungsverhältnis haben. Ionen eines Elements können durch die Bildung von moleku-laren Ionen zu einem überlagerten Peak führen (Xnn+ und X+). Die Peaks der einzel-nen Ioeinzel-nen köneinzel-nen durch die Betrachtung der Isotope und deren natürlicher Verteilung oder durch Betrachtung der Peaks von anderen Ladungszustände entfaltet werden [59].
Johannes Maier Mikrostruktur von Lithium-Mangan-Oxid 27
2 Theorie
Auch durch das endliche Auflösungsvermögen im Massenspektrum kann es zur teilweisen Überlagerung benachbarter Peaks kommen. Ein weiterer Einflussfaktor ist das zeitunab-hängige Rauschen, wie im vorherigen Abschnitt vorgestellt. Hierdurch werden Elemente mit geringer Masse überschätzt und der Anteil des Rauschens ist bei Elementen mit einem geringem Anteil in der Probe überproportional groß. Daher muss das Rauschen für eine korrekte Bestimmung der Zusammensetzung vom Massenspektrum abgezogen werden.
Werden alle diese Punkte beachtet, kann der Anteil des Elements i über χi = Ni
P
iNi (2.23)
berechnet werden. Hierbei ist Ni die gemessene Anzahl von Atomen des Elements i. Gleichung 2.23 gibt den exakten, gemessenen Anteil wieder. Für den Anteil in dem analysierten Teil der Probe ist χi eine erwartungstreue Abschätzung. Die Genauigkeit der Analyse und der Abschätzung ist dann unter der Voraussetzung, dass die Detektion der Ionen unabhängig vom Element ist, über die Gleichung
σi =
s
(1−Q)χi(1−χi)
P
iNi (2.24)
bestimmt [89, 90]. Für die Abschätzung der Probenzusammensetzung ist die Genauigkeit der Messung nur zweitrangig. Wichtiger ist die Voraussetzung, dass der analysierte Teil der Probe für diese repräsentativ ist. Die Ungenauigkeit der Stichprobe wird unter dieser Voraussetzung über die Gleichung
Es ist häufig so, dass die oben genannten Voraussetzungen für die Bestimmung der Zusammensetzung nicht eingehalten werden können. Hinzu kommen noch weitere Effek-te, wie zum Beispiel durch die auftretenden Mehrfachevents. Wird eines der Elemente häufiger als Mehrfachevent feldverdampft, muss dieses Verhalten bei der Berechnung der Zusammensetzung korrigiert werden [59]. Die Detektionswahrscheinlichkeit eines auftref-fenden Ions ist elementunabhängig, aber die Feldverdampfung kann es unter Umständen nicht sein. Diese Elementabhängigkeit wurde im Abschnitt 2.3.2 zum Beispiel für O be-schrieben. Diese Einflüsse führen dazu, dass die reale Unsicherheit in den meisten Fällen größer ist als die Angaben des reinen statistischen Fehlers aus den Gleichungen 2.24 und 2.25. Die reale Unsicherheit ist aufgrund der vielen Einflussfaktoren nicht genauer zu
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