Mit dieser Methode lässt sich die Kristallstruktur des Materials untersuchen. Die Rönt-genstrahlung wird an den Netzebenen des Materials reflektiert. Durch den Gangunter-schied zwischen den einzelnen Netzebenen kommt es bei schräger Einstrahlung unter bestimmten Winkeln 2Θ zur konstruktiven Interferenz. Aus den Positionen der dadurch entstehenden Peaks können Rückschlüsse auf die Kristallstruktur gezogen werden und über die Bragg-Gleichung
nλ= 2dsin(Θ) (3.1)
kann der Netzebenenabstand d berechnet werden. Hierbei ist n die sogenannte Beu-gungsordnung. Ist die Orientierung der entsprechenden Netzebenen bekannt, kann so die Gitterkonstante des Materials bestimmt werden.
3.4 Probenpräparation
Die Probenpräparation für die Atomsondentomographie erfolgt in zwei Schritten. Als erstes wird ein makroskopisches Substrat benötigt, das den nur wenige µm großen Teil des L(N)MO aufnehmen kann. Daran wird im zweiten Schritt ein Teil des L(N)MO befestigt und zu einer Spitze präpariert. Diese Schritte werden in den folgenden beiden Abschnitten erläutert.
3.4.1 Substratpräparation
Das Substrat besteht aus einem W-Draht mit einem Durchmesser von 300 µm. Der Draht wird in ein Kupferhülse eingequetscht und das freie Ende des Drahtes in eine 2m NaOH-Lösung getaucht und elektrochemisch geätzt. Durch diesen Vorgang entsteht eine Spitze aus dem W-Draht. Eine 50 Hz Wechselspannungsquelle dient als Spannungsquelle für den Ätzvorgang.7 Die Wechselspannung liegt nicht konstant zwischen der Probe und einer Pt-Gegenelektrode an, sondern ist zusätzlich noch gepulst. Für 10 % der Zeit liegt die Wechselspannung an, sodass sich in der spannungslosen Zeit Konzentrationsgradienten im Elektrolyten ausgleichen können. Die Spannung wird während des Ätzvorgangs von 6 V auf 2 V verringert.8 Der Ätzvorgang kann durch ein Binokular beobachtet werden.
Dies ermöglicht eine direkte Beurteilung der Eignung der W-Spitze als Substrat für die
7Wechselspannung wird verwendet, um schneller ein homogenes Ergebnis zu erhalten. Die Gasent-wicklung bei umgekehrtem Potential führt dazu, dass der Elektrolyt durchmischt wird. Andernfalls kommt es in der Nähe des Drahts zu einer Verarmung der gelösten Ionen und die Reaktion verlangsamt sich.
8Eine höhere Spannung sorgt für ein schnelleres Ätzen. Die Genauigkeit und Kontrollierbarkeit steigt aber mit sinkender Spannung. Das Absenken der Spannung beim Ätzen ist ein Kompromiss aus Geschwindigkeit und Präzision.
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3 Materialien und Methoden
weitere Präparation. Für die Substrate ist ein Apexradius der W-Spitze von r ≤ 2 µm erforderlich, da dies der Querschnittsfläche des anzubringenden L(N)MO entspricht.
3.4.2 Präparation mit dem fokussierten Ionenstrahl
Zur Präparation des zu untersuchenden L(N)MO wurde der fokussierte Ionenstrahl (engl. Focused Ion Beam, FIB) verwendet. Dabei kam das duale Gerät Nova 600 Nano Lab der Firma FEI zu Einsatz. Es kombiniert den Ionenstrahl aus Ga+-Ionen mit ei-nem Rasterelektronenmikroskop. Das Rasterelektronenmikroskop ermöglicht die in-situ Überwachung der Präparation und die zerstörungsfreie Aufnahme von Bildern. Die be-schleunigten Ionen und Elektronen werden auf die Probe fokussiert und lösen durch die unelastische Wechselwirkung mit der Probe niederenergetische Sekundärelektronen aus, die durch einen Detektor registriert werden. Durch eine Rasterung des Strahls über die Probe kann ein Bild erstellt werden, welches die Anzahl an Sekundärelektronen in Hel-ligkeitswerte übersetzt. Aufgrund der unterschiedlichen Wechselwirkung mit der Probe müssen die Kontraste in den Sekundärelektronenbildern des Ionenstrahls und des Elek-tronenstrahls unterschiedlich interpretiert werden.
Bei dem Ionenstrahl kommt es durch die Wechselwirkung auch zu einer Abtragung von Probenatomen. Dadurch können einzelne Bereiche der Probe herausgelöst und in andere geometrische Formen gebracht werden. Definierte Muster und Geometrien werden von dem Ionenstrahl abgerastert und ermöglichen so eine ortsgenaue Steuerung der Abtra-gung. Die Rate der Abtragung, sowie das abtragbare Volumen sind durch die Energie der Ionen und der Stromstärke des Ionenstrahls, aber auch von dem Probenmaterial und dessen Orientierung beeinflusst. Dieser Prozess der Abtragung wird für die Präparation der Proben gezielt ausgenutzt. Dabei wurden zwei verschiedene Methoden angewandt, wie sie in Abbildung 3.1 gezeigt sind. Für beide Methoden wurden die W-Substrate vorbereitet, indem der Apex der W-Spitzen mit dem FIB abgeschnitten wurde. Dabei wurde eine Querschnittsfläche mit einem Radius von ca. 2 µm gewählt, auf dem die ei-gentliche L(N)MO Probe befestigt wurde.
Für die erste Methode wurde ein Partikel an einem Mikromanipulator mit Elektronen-strahl induzierter Abscheidung (engl. Electron Beam Induced Deposition, EBID) des Platin Precursors (CH3)3Pt(C5H4CH3) befestigt und aus den anderen Partikeln heraus-gehoben.9 Wie beim W-Substrat wurde der Partikel auf einer Seite flach abgeschnitten und mit EBID am Substrat befestigt.10 Von einer Seite wurde der Partikel mit dem FIB auf ein Dreieck, wie in Abbildung 3.1 skizziert ist, zurecht geschnitten. Nach einer
9Diese Methode ist nur beim Ausgangsmaterial möglich und nicht bei den Kathoden, da dort die einzelnen Partikel durch das Bindemittel miteinander verbunden sind.
10Zur Verbesserung der Stabilität wurden mit dem FIB auch senkrecht zur Grenzfläche Gräben in das L(N)MO und das W-Substrat geschnitten, die anschließend wieder mit EBID verfüllt wurden.
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3.4 Probenpräparation
Abbildung 3.1
Darstellung zur Veranschaulichung der beiden Präparationsmethoden. (a) zeigt das Sekundärelek-tronenbild eines ausgewählten Partikels. (b) und (c) zeigen die Skizzen der Probenpräparation mit Ga+-Ionen mit den im Text beschriebenen Methoden 1) und 2). In (c) ist der mit EBID verfüllte Bereich gekennzeichnet. Bei dem Prozess scheidet sich ein Pt-C-Gemisch PtCx mit unbekannter Zusammensetzung ab.
Drehung von 90° um die vertikale Achse wurde die andere Seite auf ein Dreieck zurecht geschnitten. Dadurch entstand eine Pyramide mit quadratischer Grundfläche, die den Prototypen für die Probe darstellte. Mit weiteren Schnitten aus verschiedenen Winkeln wurde die Probe der angestrebten Kegelform angenähert. Zum Schneiden wurde eine Beschleunigungsspannung von 30 kV und Ionenströme von 500 pA bis 10 pA verwendet.
Der Ionenstrom wurde mit fortschreitender Präparation sukzessiv verringert. Im letz-ten Schritt wurde die Probe mit Ga+-Ionen in axialer Richtung für einen Zeitraum von 2 min bis 4 min beschossen. Dabei wurde eine verringerte Ionenenergie von 5 keV und ein Strom von 29 pA verwendet.11 Dieser letzte Schritt trägt die oberste Schicht der Pro-be ab, die durch den hochenergetischen Ionenstrahl geschädigt wurde. DarüPro-ber hinaus werden vorhandene Ecken und Kanten aus den Schritten davor verrundet. Der Vorteil
11Für eine gleichmäßige Behandlung aller Proben wurde dabei eine Vergrößerung von 35 kx verwen-det.
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3 Materialien und Methoden
dieser Methode liegt in der direkten Kontrolle des Schaftwinkels durch das Schneiden von der Seite.
Für die zweite Methode wurde mit dem Ionenstrahl ein Keil aus einem Partikel ge-schnitten. Mit einem Mikromanipulator wurde dieser Keil analog zur ersten Methode zum W-Substrat transferiert. Mit der Spitze des Keils wurde dieser am Substrat befestigt und mit EBID der Raum zwischen Substrat und L(N)MO verfüllt. Durch ringförmiges Schneiden auf einer Kreisscheibe in axialer Richtung wurde der L(N)MO Keil (und auch das W-Substrat) in die gewünschte Form gebracht (vgl. Abb. 3.1). Der innere Durch-messer der Kreisscheibe wurde dabei sukzessiv auf bis zu 100 nm verringert und dazu simultan der Ionenstrom von 500 pA auf 10 pA. Wie bei der ersten Methode wurde eine Beschleunigungsspannung von 30 kV zum Schneiden verwendet. Der letzte Schritt wur-de analog zu wur-dem bei wur-der ersten Methowur-de durchgeführt. Über die Tiefe wur-des Schneiwur-dens, bei einem gegebenen inneren Durchmesser, und der Änderung dieses Durchmessers zum nächsten Schritt wird bei der zweiten Methode der Schaftwinkel der Probe definiert.
Aufgrund dessen lässt sich bei dieser Methode der Schaftwinkel nicht präzise kontrollie-ren. Im Gegensatz zur ersten Methode war die mechanische Stabilität der Proben bei hohen Spannungen in der Atomsonde verringert. Vorteilhaft ist bei der zweiten Methode der geringere Apexradius von R <10 nm und insbesondere die Möglichkeit mit dieser Methode auch aus kleineren Partikeln Proben zu präparieren.