4.2 Datenauswertung
4.2.1 Massenspektrum
Aus den aufgezeichneten Flugzeiten tM aller Events wird über die Gleichung 2.18 das Masse-Ladungsverhältnis berechnet und in ein Histogramm eingetragen. Hierfür wird
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4.2 Datenauswertung
das ProgrammMass Viewer 1.227 verwendet. Das erhaltene Massenspektrum (Abb. 5.2 zeigt ein Massenspektrum von LMO) ist nicht kalibriert, da die Einbaulage der Probe nicht exakt zu reproduzieren ist und die FluglängeL(vgl. Abb. 4.3) daher von Probe zu Probe variiert. Die Variationen sind dabei typischerweise kleiner als 0,5 mm. Zusätzlich ist der Zeitversatzt0 in Gleichung 2.18 ein freier Parameter. Istt0noch unbekannt, muss das Spektrum mit den beiden ParameterLundt0kalibriert werden. Das Spektrum wird durch eine Änderung der Parameter verschoben, aber auch der Abstand zwischen zwei Peaks variiert. Dabei ist die Auswirkung für beide Parameter verschieden. Zur Kali-bration ist es notwendig mindestens einen der Peaks identifiziert zu haben, das heißt das zum Masse-Ladungsverhältnis gehörende Ion zu kennen. Werden nun die gemesse-nen Zeiten tM des bekannten Masse-Ladungsverhältnisses m/n (m: Atomare Masse, n Ionisationsstufe) gegen qm2eU/n aufgetragen, so entspricht nach der folgenden Gleichung
tM =L·
sm/n
2eU +t0 (4.2)
die Steigung der FluglängeLund der Ordinatenabschnitt dem Zeitversatzt0. Gleichung 4.2 folgt durch Umstellen von Gleichung 2.18. Sind mindestens zwei Peaks identifiziert, so können, anstatt der gemessenen Flugzeiten tM zu verschiedenen BasisspannungenU, die gemessenen Flugzeiten bei einer Spannung, für die beiden Peaks aufgetragen werden.
Dadurch werden genauere Ergebnisse erzielt. Abbildung 4.11 zeigt die Datenpunkte, die durch die beschriebene Auswertung für mehrere Peaks von LMO erlangt wurden. Über die Anpassung einer linearen Gleichung an die Datenpunkte werden die Parameter L und t0 bestimmt.
Eine weitere Methode zur Kalibration bei mindestens zwei bekannten Peaks ist das manuelle Anpassen von L und t0 im Programm Mass Viewer 1.2. Durch iterative Än-derung der beiden Parameter werden die zwei bekannten Peaks auf die richtigen Masse-Ladungsverhältnisse gebracht. Diese Methode ist schneller als die oben beschriebene Auswertung. Insbesondere bei bekanntent028und bekanntem Bereich in demLliegt, ist das manuelle Anpassen vorzuziehen. Die Genauigkeit bei beiden Methoden nimmt zu, wenn einer der beiden Peaks ein großes Masse-Ladungsverhältnis (m/n>100 u) hat und der Unterschied im Masse-Ladungsverhältnis der beiden Peaks groß ist. Diese Zunahme ist durch die Tatsache bedingt, dass je größerm/nist, desto größer die Änderung von m/n
bei Variation von L odertM ist. Typische Werte für die Fluglänge und den Zeitversatz
27Entwickelt von der Arbeitsgruppe um Prof. Schmitz aus Stuttgart.
28Für eine Wellenlänge ist t0 eine Konstante und sie ändert sich zwischen zwei Analysen solange nicht, bis am Aufbau etwas geändert wurde.
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Abbildung 4.11
Auftragung von tM gegenpm
n/2eU zur Auswertung vonLundt0. Für die Auftragung wurden nur Events mittig (r≤5 mm) des Detektors und in einem kleinen Spannungsbereich (9,95 kV≤U ≤ 10,00 kV) berücksichtigt. Die Datenpunkte der einzelnen Ionen bestehen aus mehreren einzelnen, die dicht beieinander liegen. An alle Datenpunkte wurde eine lineare Gleichung angepasst und das Ergebnis nach dem Vergleich mit Gleichung 4.2 ist in der Legende aufgeführt.
der aufgebauten Atomsonde sind L≈133 mm undt0 ≈723 ns.29
Die Flugbahnen der Ionen von der Probe zum Detektor entsprechen in guter Nähe-rung einer stereographischen Projektion [60, S. 51], [59, S. 113]. Weiter außen auf den Detektor treffende Ionen legen somit eine größere Flugstrecke zurück und die Fluglän-ge L ist in der Praxis nicht für alle Ionen gleich groß. Diese Unterschiede führen zu einer Verringerung der Auflösung im Spektrum und Gleichung 2.18 muss modifiziert werden.30 Zur Korrektur wird die Detektorfläche in 25 x 25 Flächen31 aufgeteilt und
29Der große Zeitversatz t0 machte es notwendig, das Programm zu modifizieren, sodass negative Flugzeiten nicht berücksichtigt werden. Andernfalls gibt es, aufgrund des quadratischen Eingangs vont in die Berechnung vonm/n(Gl. 2.18), ein doppeltes Rauschen bei niedrigen Masse-Ladungsverhältnissen.
Bei langen Messungen mit konstanter BasisspannungU ergab sich so eine Stufe im Massenspektrum.
30Die verwendete FluglängeLentspricht dem zentralen Abstand zwischen Probe und Detektor. Sie wird aus den zentralen Daten (r <10 mm) des Detektors bestimmt.
31Dies ist der Standardwert, eine feinere oder gröbere Einteilung ist auch möglich. Typischerweise liefert der Standardwert aber die brauchbarsten Ergebnisse.
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4.2 Datenauswertung
für jede Fläche ein eigenes Massenspektrum aufgetragen. Die Massenspektren können auf ein Intervall des Masse-Ladungsverhältnisses eingeschränkt werden und ein ideales Masse-Ladungsverhältnis muss spezifiziert werden, um die Spektren darauf zu optimie-ren. Für alle Flächen wird ein Korrekturfaktor berechnet, indem die Abweichung zum idealen Masse-Ladungsverhältnis aller Events im gewählten Intervall minimiert wird.32 Die Verteilung der Korrekturfaktoren ist in Abbildung 4.12 beispielhaft für 25 Flächen gezeigt. Typischerweise sind die Korrekturfaktoren für jede Probe leicht
unterschied-Abbildung 4.12
Auftragung der Korrekturfaktoren gegen die Detektorflächen, welche in einer Linie über dem Mit-telpunkt des Detektors liegen. Die Flächen links der Detektormitte haben einen leicht geringeren Korrekturfaktor als die entsprechenden Flächen rechts der Detektormitte. Diese Asymmetrie kann zum Beispiel durch eine Probe zustande kommen, die nicht exakt auf der Symmetrieachse ausge-richtet ist.
lich. Für die bestmögliche Auflösung des Massenspektrums ist es daher erforderlich die Korrekturfaktoren für jede Probe individuell zu bestimmen. Dabei ist es hilfreich einen Datensatz mit vordefinierten Faktoren als Ausgangspunkt zu wählen und so die erforderliche Änderung der Faktoren gering zu halten. Bei einer asymmetrischen Ver-teilung der Events im gewählten Intervall kann es durch den Algorithmus zu einem
32Die einfachste Korrekturmethode erfolgt nach dem Satz des Phythagoras: Lkorr. = √
L2+r2, mit r2 =x2+y2. Die beschriebene Methode berücksichtigt aber alle Einflussfaktoren, nicht nur den geometrischen Einfluss und ermöglicht daher letztendlich eine höhere Auflösung im Massenspektrum.
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systematischen Fehler kommen, der das Auflösungsvermögen verringert. Das Programm ermöglicht auch eine manuelle Kontrolle der Massenspektren und Korrekturfaktoren al-ler Flächen durch den Bedienenden, der bei Bedarf die Korrekturfaktoren ändern kann.33 Zur weiteren Auswertung, vor allem für die Rekonstruktion, werden die Daten exportiert.
Zusätzlich zu den Messdaten ist in den exportierten Daten das Masse-Ladungsverhältnis aller Events abgespeichert. Für das Massenspektrum werden Intervalle des Masse-La-dungsverhältnisses für alle Peaks definiert (sogenannte Massenfenster) und in einer xml-Datei (Alloy-xml-Datei) gespeichert. Hierfür kann das Programm Alloy-Editor34 verwendet werden. In der Alloy-Datei sind alle Elemente und Moleküle, die im Massenspektrum vorkommen, definiert. Zu jedem Element und Molekül ist das Atom/Molekülvolumen Ω (Einheit: nm−3) und der Radius angegeben und für die Moleküle die räumliche Verteilung der enthaltenen Atome. Das sind wichtige Eingangsparameter für die Rekonstruktion, die im folgenden Abschnitt beschrieben wird.