Lamellen mit reduziertem Lithiumanteil

Neben den in Abschnitt 5.4.2 beschrieben lamellaren Strukturen in Li2Mn2O4, wurden auch in LiMn2O4 und LixMn2O4, mit x < 1, ähnliche Strukturen nachgewiesen. Ab-bildung 5.23 zeigt die Verteilung der Dichte von Li in der yz-Ebene auf einer Fläche.

In dieser Verteilung sind fünf verschiedene dünne Lamellen mit geringerer Dichte als umgebend zu erkennen. Im Unterschied zu den Lamellen aus Abschnitt 5.4.2, besteht die Variation des Anteils für Li hier zwischen den dünnen Lamellen und dem umgeben-den Material. Die dünnen Lamellen, mit einer Breite im Bereich von 5 nm haben einen geringeren Li-Anteil als das umgebende Material. Generell ist der Li-Anteil in der Probe durch eine in-situ Deinterkalation bei Raumtemperatur (vgl. Abschn. 5.1.1) geringer als in stöchiometrischem LMO. Von den fünf Lamellen in Abbildung 5.23 laufen drei parallel von links unten nach rechts oben, diagonal durch die Probe. Die beiden weiteren Lamel-len laufen diagonal von links oben nach rechts unten durch die Probe und treffen sich an der obersten der drei parallelen Ebenen. Unter kristallographischer Betrachtung gibt es somit drei verschiedene Orientierungen der Lamellen, die wie in der Abbildung 5.23 als α,β₁ undβ₂ bezeichnet werden. Aus dem Schnittbild in Abbildung 5.23 und einem wei-teren, dazu senkrechten (in der xy-Ebene), wurden die Ebenengleichungen für die drei Orientierungen bestimmt. Bei dieser Probe handelt es sich um die gleiche Probe, bei der auch die Ebenen rekonstruiert wurden (vgl. Abschn. 5.3), wobei die Rekonstruktio-nen von zwei verschiedeRekonstruktio-nen Messungen stammen. Die hier gezeigten Ergebnisse wurden

Abbildung 5.23

Farbkonturdarstellung der Li-Dichte in deryz-Ebene. Die Pfeileα, β₁ und β₂ markieren die drei Orientierungen der Lamellen mit niedrigerem Li-Anteil. Die Orientierungen dieser Lamellen sind im Text genauer beschrieben. Aufgrund der hier dargestellten Projektion auf dieyz-Ebene, entsprechen die Winkel in der Abbildung nicht den realen Winkeln zwischen den Lamellen.

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5 Experimentelle Ergebnisse

im Anschluss an die Ergebnisse zur Rekonstruktion von Ebenen gewonnen. Somit ist auch die kristallographische Ausrichtung der Probenachse bekannt und entspricht [11¯1], wie in Abschnitt 6.4 ausgeführt wird. Die Winkel zwischen den Orientierungen der La-mellen und den (11¯1) Ebenen der Probe betragen ](α, β₁) = 70,1°, ](α, β₂) = 59,1°, ](β₁, β₂) = 18,9°,]α,(11¯1)= 80,6°,]β₁,(11¯1)= 77,6° und]β₂,(11¯1)= 71,6°.

Diese Winkel zwischen den Lamellen und den (11¯1) Ebenen ermöglichen den Vergleich zu theoretischen Winkeln zwischen kristallographischen Orientierungen im Spinell. Die theoretischen Winkel zwischen Ebenen mit Millerschen Indizes von −2 ≤ h, k, l ≤ 2 wurden berechnet und mit den experimentell bestimmten Winkeln verglichen. In Tabel-le 5.5 sind die kristallographischen Orientierungen für α, β₁ und β₂ mit der geringsten mittleren Abweichungen zu den experimentell bestimmten Winkeln aufgelistet.

α β₁ β₂ mittl. Abweichung/°

Auflistung der möglichen Indizierungen der drei Orientierungen der Li-armen Lamellen in Abbil-dung 5.23. Dargestellt sind die fünf Kombinationen mit der geringsten Abweichung zwischen den theoretischen und den experimentell bestimmten Winkeln. Die Millerschen Indizes waren auf ein Intervall von−2≤h, k, l≤2 beschränkt.

Ähnlich wie in Abschnitt 5.4.2, kann auch hier eine Anreicherung von Li an den Grenzflä-chen der Lamellen nachgewiesen werden. Bei der Mittelung über einen größeren Bereich der Grenzflächen, durch die Auswahl eines großen Volumens, wie es in Abbildung 5.24(a) dargestellt ist, zeigt sich die Anreicherung. Insbesondere an der zweiten und dritten La-melle, bei 36 nm und 59 nm, ist der Li-Anteil gerade an der Grenzfläche erhöht. An den anderen Stellen lässt sich auch eine Anreicherung vermuten. Der Nachweis wird dort durch den generell radial abfallenden Li-Anteil erschwert. Dieser radiale Abfall ist durch die Deinterkalation der Probe entstanden, der im Ausgangsmaterial nicht beob-achtet wird (vgl. Abb. 5.12(b)). Bei Analyse des Li-Anteils in einem räumlich kleineren Bereich, senkrecht zu den drei parallelen Lamellen, ist die Segregation von Li an den Grenzflächen nicht mehr so deutlich zu erkennen (vgl. Abb. 5.24(b)). Generell steigt aber der Unterschied zwischen dem Anteil in den schmalen, Li-armen Lamellen und den breiten Lamellen an.

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5.4 Defekte in LMO

(a) r=100 nm.

(b) r=5 nm.

Abbildung 5.24

Profile des Anteils von Li über die drei parallelen Lamellen aus Abbildung 5.23. Abbildung (a) stellt den Ausschnitt aus dem Li-Anteil in einem Zylinder mit dem Radius von 100 nm dar und Abbildung (b) den Li-Anteil in einem Zylinder mit einem Radius von 5 nm. Zum Vergleich ist der Verlauf des Anteils im Zylinder mit dem Radius von 100 nm als graue Linie eingezeichnet. Durch die Deinterkalation der Probe kommt es radial zu einem abfallenden Li-Anteil, der im Ausgangs-material nicht beobachtet wird (vgl. Abb. 5.12(b)). Die Fehlerbalken stellen die Unsicherheiten 1σ aus der Statistik der Messung dar. Für Abbildung (a) liegen die Unsicherheiten der Daten, nach der Statistik der Messung im Bereich der dargestellten Datenpunktgrößen und sind deshalb nicht gezeigt.

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5 Experimentelle Ergebnisse

Die drei parallelen Lamellen teilen die Probe in vier Bereiche. Die Zusammensetzungen dieser Probenbereiche sind in Tabelle 5.6 aufgeführt. Hier zeigt sich, dass im vorderen Bereich der Li-Anteil geringer ist und zum hinteren Bereich stetig ansteigt.

Element Bereich 1 Bereich 2 Bereich 3 Bereich 4 Li 10,27(2) 11,36(3) 11,89(2) 12,78(2) Mn 36,87(3) 36,63(5) 36,69(3) 36,48(3) D 1,629(8) 1,58(2) 1,568(7) 1,557(7) O 51,23(3) 50,42(5) 49,85(3) 49,18(3)

Tabelle 5.6

Zusammensetzungen der verschiedenen Bereiche, welche durch die drei dünnen Lammellen mit α-Ausrichtung getrennt sind. Die Bereiche sind parallel zu den drei Lamellen ausgerichtet und in senkrechter Richtung zu den Lammellen maximal 20 nm groß. Einzig Bereich 2 hat in dieser Richtung nur eine Ausdehnung von 8 nm, aufgrund des geringen Abstands der beiden angrenzenden Li-armen Lamellen (vgl. Abb. 5.23). Die Unsicherheiten geben 2σnach der Statistik der Messung an.