Precursorpolymere 39 a-c

Fällung konnte sogar ein mittlerer Polymerisationsgrad von Pn = 48 (Wittemann⁵⁴) erreicht werden.

Die Molmassenverteilung ist gemäß einer Polykondensationsreaktionen sehr breit. Es wurden entsprechend hohe Polydispersitäten von PD = 1,8 und PD = 2,2 ermittelt. Dies liegt im Bereich von literaturbekannten PPP-Systemen, bei denen von Polydispersitäten zwischen PD = 1,6 (Brodowski⁵⁰) für ausgefällte Polymere und PD = 3,3¹⁰⁶ für nicht ausgefällte Produkte berichtet wird.

Zusammenfassend lassen sich die durchgeführten Suzuki-Polykondensationen als sehr erfolgreich bewerten. Unter Verwendung der für einfache Polykondensationen geltenden Carothers-Gleichung (Pn = (1-p)^-1) ergibt sich rechnerisch ein Umsatz p (0 ≤ p ≤ 1) der Suzuki-Reaktion von p = 0,97, wenn ein Polymerisationsgrad von Pn = 29 erreicht wird. Vermutlich limitieren zwar die als Elektrondendonoren wirkenden Alkoxysubstituenten am Arylhalogenid den Polymerisationsgrad, jedoch kann der hohen Dichte der Oligoethylenoxidseitenketten von 59 kein negativer Einfluss zugeschrieben werden.

38 a, b, c B(OH)₂

H₃CO(CH₂CH₂O)₃

H₃CO(CH₂CH₂O)₃

(HO)₂B +

NR₂

Br Br

Spacer

Spacer NR₂

[Pd]

37

n H₃CO(CH₂CH₂O)₃

H₃CO(CH₂CH₂O)₃

NR2

R2N

39 b 39 a

n H₃CO(CH₂CH₂O)₃

H₃CO(CH₂CH₂O)₃ (CH₂)₆ (CH₂)₆ R₂N

NR₂

n H₃CO(CH₂CH₂O)₃

H₃CO(CH₂CH₂O)₃

R2N

R2N (OCH2CH2)3

(OCH2CH2)3

39 c [Pd]

[Pd]

a: Spacer = -CH2 b: Spacer = -(CH2)6 c: Spacer = -(OCH2CH2)3 -a-c: R = -CH2CH2OCH3

Schema 3.12

Dazu wurde die Diboronsäure 37 mit dem Dibrombenzol-Derivat 38 a, 38 b oder 38 c im heterogenen System THF / Wasser mit NaHCO3 und dem Katalysator Pd(PPh3)4

oder Pd(P(p-Tol)3)3 umgesetzt. Bei der Verwendung des Monomers 38 a und dem Katalysator Pd(PPh3)4, der für mehrere Monate gelagert wurde, zeigte sich allerdings, dass kein Precursorpolymer 39 a erhalten wurde. Aus der organischen Phase der Reaktionsmischung nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wurde stattdessen ein Gemisch aus protodeboriertem B und unveränderter Dibromverbindung 38 a isoliert (Schema 3.13).

Br Br R2N

NR2

B [Pd]

+ H₃CO(CH₂CH₂O)₃

H₃CO(CH₂CH₂O)₃

38 a 37 + 38 a

Schema 3.13

In Abbildung 3.7 ist ein für das erhaltene Produktgemisch repräsentatives ¹ H-NMR-Spektrum inklusive Aromatenbereich des ¹³C-NMR-Spektrums sowie die zur Signal-zuordnung gewählte Nummerierung der Atome dargestellt. Analog zu den schon diskutierten Monomer-NMR-Spektren aus Abbildung 3.1 und Abbildung 3.3 wurden alle Signale den Protonen bzw. den Kohlenstoffatomen von B und 38 a zugeordnet.

7 6 5 4 3 2

Chemical Shift (ppm)

140 120

Chemical Shift (ppm) CDCl₃

3

1'

2 3

1 1'

2' 5

OCH₃

4 6

4' 5' 6'-9' 4

3 2

Br 1 Br

(H₃COCH₂CH₂)₂N

NR2

6 5

9' - 4'

2' 1'

H3CO(CH2CH2O)3

H₃CO(CH₂CH₂O)₃

Abbildung 3.7: ¹H-NMR-Spektrum (Inset: Aromatenbereich des ¹³C-NMR-Spektrums) des erhaltenen Produktgemischs aus B und 38 a (CDCl3, 25 °C)

Bei Verwendung eines direkt vor der Suzuki-Reaktion synthetisierten Palladium-Katalysators konnten NMR-spektroskopisch zusätzlich zu 38 a und B geringe Anteile von Oligomeren nachgewiesen werden. Polymere konnten hingegen in keinem Fall isoliert werden.

Das Fehlschlagen der Suzuki-Polykondensation deckt sich mit Ergebnissen aus früheren Modelluntersuchungen⁷⁰. Hierbei wurden die Polymere 60 a und 60 b unter den oben beschriebenen Bedingungen der Suzuki-Polykondensation aus Benzol-1,4-diboronsäure (56) und 38 a bzw. 38 b dargestellt.

60 a

n NR2

R2N

n (CH₂)₆

(CH₂)₆ R₂N

NR₂ 60 b Abbildung 3.8: Strukturformeln der Polymere 60 a und 60 b

Auch hierbei zeigte sich, dass bei der Synthese von 60 a stets geringere Polymerisationsgrade erzielt wurden als bei der Synthese von 60 b. Scheinbar stören Aminofunktionen dann den Katalysezyklus sehr effizient, wenn sie in α-Position der 1,4-Dibrombenzolderivate angeordnet sind. In allen anderen Fällen wird kein Einfluss auf die Polykondensation detektiert: entsprechend können als aminofunktionalisierte Monomere neben 38 b sowohl 1,4-Dibrombenzolderivate mit Aminofunktionen in δ-Position der Seitenkette^60,61 als auch 2,5-Dibrompyridin⁶⁹ in Suzuki-Polykondensationen problemlos eingesetzt werden. Als Grund hierfür können koordinative Wechselwirkungen der Aminofunktionen mit der katalytisch aktiven Palladiumspezies vermutet werden, die nur eintreten, wenn die Aminofunktionen einen bestimmten Abstand zum Reaktionszentrum aufweisen.

Die Synthese der Precursorpolymere 39 b und 39 c, deren Aminogruppen an Hexyl- bzw. Triethylenoxid-Spacern angeordnet sind, gelang problemlos unter den in Kapitel 3.3.2 beschriebenen Standardbedingungen. 39 b wurde nach Abdampfen des Lösungsmittels aus der organischen Phase und anschließender Gefriertrocknung aus Dioxan als filmbildendes, elastomeres Material erhalten. 39 c konnte durch Eintropfen der organischen Phase in n-Hexan ausgefällt werden, wobei leicht gelbliches, pulverförmiges Polymer anfiel. Beide Polymere sind in polaren organischen Solventien, wie z. B. THF, Dichlormethan und Chloroform, Precursor 39 c darüber hinaus sogar in Wasser, gut löslich. Aus diesem Grund konnte die Struktur von 39 b und 39 c mittels NMR-Spektroskopie (Abbildung 3.9, Abbildung 3.10) verifiziert werden.

7 6 5 4 3 2 1 Chemical Shift (ppm)

150 100 50

Chemical Shift (ppm)

CDCl₃

* *

3

OCH₃

5 - 8 4, 9

10 3' 4'

4 - 8 9, 10

OCH₃ CDCl₃

3' 3 1' 1 2' 2

11, 4'-9' 11, 5'-9'

1'

2' 3' 2

1

3 n

H₃CO(CH₂CH₂O)₃

H₃CO(CH₂CH₂O)₃

N

(CH2)6

N CH2CH2OCH3 H3COCH2CH2

CH2CH2OCH3 H3COCH2CH2

9 7 6 5 4

8 10 11

9' - 4'

Abbildung 3.9: ¹H-NMR-Spektrum (oben) und ¹³C-NMR-Spektrum (unten) von Precursorpolymer 39 b (CDCl3, 25 °C)

Im ¹H-NMR-Spektrum von 39 b sind die Signale der Alkyl-Spacer-Protonen als drei verbreiterte Peaks bei δ = 1,24 ppm und δ = 1,47 ppm (H^5-8) sowie bei δ = 2,55 ppm (H⁴, H⁹) zu beobachten. Die in α-Position zur Aminogruppe angeordneten Protonen H¹⁰ absorbieren bei δ = 2,76 ppm. Die charakteristischen Signale der Methoxy-Protonen erscheinen bei δ = 3,33 ppm während die Signale der Oxy-Methylen-Protonen zwischen δ = 3,40 ppm und δ = 4,15 ppm auftreten. Im Aromatenbereich können die beiden Absorptionen bei δ = 6,88 ppm und δ = 7,15 ppm eindeutig den Protonen H³ bzw. H^3’

zugeordnet werden. Das ¹³C-NMR-Spektrum zeigt die Signale der Alkyl-Kohlenstoff-atome und die Signale der NCH2-Gruppen zwischen δ = 26,75 ppm und δ = 55,45 ppm.

Die Signale der Methoxy-Kohlenstoffatome können in Form zweier kaum unterscheidbarer Peaks bei δ = 58,79 ppm und δ = 58,97 ppm beobachtet werden. Die OCH2-Kohlenstoffatome absorbieren zwischen δ = 69,17 ppm und δ = 71,86 ppm. Die aromatischen Kohlenstoffatome erscheinen bei δ = 116,76 ppm (C^3’); 130,27 ppm (C³);

131,15 ppm (C^1’); 137,02 ppm und 137,95 ppm (C¹, C²) sowie 150,03 ppm (C^2’).

Die Signalzuordnung in den NMR-Spektren von 39 c (Abbildung 3.10) wurde wie bei 39 b durchgeführt. Aufgrund der Substitution der Alkyl-Spacer durch Triethoxygruppen werden unter δ = 2,5 ppm (¹H-NMR) bzw. δ = 50 ppm (¹³C-NMR) keine Signale beobachtet.

7 6 5 4 3

Chemical Shift (ppm)

140 120 100 80 60

Chemical Shift (ppm)

3, 3' CDCl₃

**

4, 4'

OCH₃

9, 10 6 - 8, 11

6' - 9' 5, 5'

CDCl₃

2,

2' 1,

1' 3, 3'

9, 10

OCH₃ 4 - 8, 11 4' - 9' n

H₃CO(CH₂CH₂O)₃

H₃CO(CH₂CH₂O)₃

(OCH2CH2)3

(OCH2CH2)3

N

CH2CH2OCH3

CH2CH2OCH3

N

CH2CH2OCH3

CH2CH2OCH3 1

2 3' 2' 1'

3

9' - 4' 4 - 9

11 10

Abbildung 3.10: ¹H-NMR-Spektrum (oben) und ¹³C-NMR-Spektrum (unten) von Precursorpolymer 39 c (CDCl3, 25 °C)

Im ¹H-NMR-Spektrum erscheinen die erwarteten Absorptionen der NCH2-Protonen (δ = 2,75 ppm), der Methoxy-Protonen (δ = 3,32 ppm), der Oxy-Methylenprotonen

(3,40 ppm < δ < 4,15 ppm) sowie der aromatischen Protonen H³ und H^3’ (δ = 7,06 ppm).

Die ¹³C-NMR-Signale im Aliphatenbereich treten bei δ = 54,32 ppm und δ = 54,46 ppm (NCH2), bei δ = 58,79 ppm und δ = 58,95 ppm (OCH3) und zwischen δ = 68,87 ppm und δ = 71,86 ppm (OCH2) auf. Im Aromatenbereich weisen die Kohlenstoffatome C³ und C^3’ mit δ = 117,15 ppm, C¹ und C^1’ mit δ = 127,53 ppm sowie C² und C^2’ mit δ = 150,13 ppm jeweils die gleichen chemischen Verschiebungen auf.

Die in Abbildung 3.9 bzw. Abbildung 3.10 dargestellten ¹H- und ¹³C-NMR-Spektren belegen die entstandenen wohldefinierten PPP-Strukturen von 39 b und 39 c. Da die Endgruppenabsorptionen (*) in den ¹H-NMR-Spektren von 39 b und 39 c ebenso geringe Intensitäten aufweisen wie bei dem Modellpolymer 59 (Abbildung 3.4), kann auch hier auf erreichte Polymerisationsgrade zwischen Pn = 10 und Pn = 20 geschlossen werden.

Die erfolgreiche Synthese von 39 b und 39 c konnte auch in Untersuchungen mittels MALDI-TOF-Massenspektrometrie belegt werden. In Abbildung 3.11 ist das Massen-spektrum des Precursors 39 c dargestellt, welches aus THF mit 1,8,9-Trihydroxy-anthracen als Matrix erhalten wurde. Um zu überprüfen, welchen Einfluss das Nachdosieren der Diboronsäure 37 im Verlauf der Suzuki-Reaktion hat, wurde im Folgenden ein Polymer untersucht, bei dessen Synthese auf das Nachdosieren verzichtet wurde.

Es sind Signalgruppen von n = 1 bis n = 6 zu beobachten, die alternierend aus jeweils zwei, ein und drei einzelnen Peaks bestehen. Die Signalgruppen mit zwei Peaks (m/z ≈ 1000 g/mol; 2000 g/mol; 3000 g/mol; 4000 g/mol; 5000 g/mol) können den Protonenaddukten der Moleküle n = 1 bis n = 6 zugeordnet werden, in denen die Monomere 37 und 38 c jeweils in der gleichen Anzahl eingebaut sind. Hierbei können entweder zwei Wasserstoffendgruppen (2H) oder eine Bromid- und eine Wasserstoff-endgruppe (H+Br) beobachtet werden. Die einzeln auftretenden Peaks (m/z ≈ 1400 g/mol; 2400 g/mol; 3400 g/mol; 4400 g/mol) werden von Protonen-addukten der Moleküle hervorgerufen, in denen der Monomerbaustein 37 die beiden Endgruppen stellt. Die Boronsäuregruppen wurden scheinbar vollständig durch Wasserstoff (2H) substituiert. Die Signalgruppen mit drei Peaks (m/z ≈ 1700 g/mol;

2700 g/mol; 3700 g/mol; 4700 g/mol; 5700 g/mol) resultieren aus Molekülen, in denen der Monomerbaustein 38 c die beiden Endgruppen stellt. Hier werden entsprechend zwei Wasserstoffendgruppen (2H), eine Bromid- und eine Wasserstoffendgruppe (H+Br) sowie zwei Bromidendgruppen (2Br) beobachtet.

1000 2000 3000 4000 5000 6000 0,0

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

H+Br

2BrH+Br H+Br

2H 2H 2H

H+Br2H

2BrH+Br2H 2H

H+Br2H

2BrH+Br2H 2H

H+Br2H 2H

2BrH+Br2H

2H H+Br

H+Br 2Br

2H 5

4 3

2

1

H+Br

6

Intensität

Masse / Ladung [g/mol]

Abbildung 3.11: MALDI-TOF-Massenspektrum des Precursorpolymers 39 c (aus THF, 1,8,9-Trihydroxyanthracen-Matrix, Polyethylenglykolkalibrierung)

Die Signalgruppen mit drei Peaks und hierin insbesondere das Signal der Polymermoleküle mit ein und zwei Bromidendgruppen weisen die höchsten Intensitäten auf. Dies stellt einen Unterschied zum Massenspektrum des Modellpolymers 59 (Abbildung 3.5) dar, aus dem auf einen großen Anteil von Wasserstoffendgruppen in 59 geschlossen werden konnte. Die Vielzahl der in 39 c beobachteten Bromidendgruppen kann als direkte Konsequenz der schon diskutierten Nebenreaktionen verstanden werden. Aufgrund dieser ergibt sich im Verlaufe der Suzuki-Reaktion ein Unterschuss an Diboronsäure und Bromid-Endgruppen verbleiben im Polymer. Nur durch ein Nachdosieren der Diboronsäure, wie im Falle des Modellpolymers 59, können die verbliebenen Bromidendgruppen abreagieren.

Es wurde festgestellt, dass schon durch Anwesenheit geringster Mengen an Säure die enthaltenen Aminofunktionen der Precursorpolymere 39 b und 39 c zumindest teilweise protoniert werden. Vereinzelt reichten dafür schon Spuren an HCl in Chloroform oder der Trockenvorgang der Polymere über Phosphorpentoxid aus. Eine stattgefundene Protonierung kann im ¹H-NMR-Spektrum auf einfache Weise nachgewiesen werden (vgl. Kapitel 6.1) und durch Zugabe von Natriumcarbonat zu einer Polymerlösung in Chloroform gelingt die Deprotonierung zu 39 b bzw. 39 c problemlos.

Nach dem Lagern von 39 b und 39 c als Feststoffe für einige Tage an Luft konnten die Polymere nicht mehr vollständig aufgelöst werden. Um dieses Phänomen näher zu untersuchen, wurden Lösungsversuche mit 39 c unter Verwendung von Lösungsmitteln durchgeführt, die sich unmittelbar nach der Synthese noch als geeignet erwiesen haben, wie z. B. THF, Dichlormethan, Chloroform, DMF, DMSO, Triethylenglykol und Wasser. In diesen Versuchen konnte Polymer 39 c selbst durch starkes Erhitzen und heftiges Rühren nicht mehr vollständig in Lösung gebracht werden. Der unlösliche Anteil wurde durch Filtration abgetrennt; er betrug nach acht Wochen Lagerzeit des Precursors 39 c an Luft ca. 7 % seiner Gesamtmasse. Ein anschließendes Lagern von löslichem 39 c als Feststoff hatte eine erneute Bildung von unlöslichem Material zur Folge. Beim Lagern von Lösungen des Precursors 39 c konnte dieses Phänomen hingegen nicht beobachtet werden. Die Lösungen verblieben unabhängig vom Lösungsmittel stets klar, es bildete sich weder eine Trübung noch ein Niederschlag.

Für die Bildung des unlöslichen Materials aus 39 c gibt es zwei mögliche Ursachen:

Entweder neigt das PPP-Derivat 39 c zur Agglomeration bzw. sogar zur Kristallisation oder 39 c wird z. B. durch den Einfluss von Luftsauerstoff chemisch vernetzt. Eine Agglomeration kann vermutlich nicht als alleinige Ursache für die beobachtete Unlöslichkeit in den verschiedensten Lösungsmitteln auch bei Temperaturen von 150 °C angenommen werden. Ferner konnte die Kristallisation von 39 c durch Untersuchungen des unlöslichen Materials mittels Röntgenweitwinkelstreuung ausgeschlossen werden. Da zusätzlich bei keinem der Modellpolymere 58 und 59 dieses Phänomen beobachtet werden konnte, liegt die Ursache vermutlich in den in 39 c enthaltenen Aminofunktionen. In Abbildung 3.12 sind die IR-Spektren des löslichen sowie unlöslichen Anteils von 39 c dargestellt. Die Bandenzuordnung erfolgte mit Hilfe gängiger Tabellenwerke¹⁶⁷.

3000 2500 2000 1500 1000 600 30

40 50 60 70 80 90 100

862 798

1

16691720 1065 949

11031212259

1452 1344

2871 1486

T ra n sm issio n [% ]

Wellenzahl [cm

^-1

]

Abbildung 3.12: FTIR-Spektrum des löslichen (schwarz) und unlöslichen (rot) Anteils von 39 c Die IR-Spektren des unlöslichen und löslichen Anteils von 39 c weisen eine sehr ähnliche Lage der Absorptionsbanden auf. Das sehr breite Signal bei ν^~= 2871 cm^-1 kann den (C-H)-Valenzschwingungen und die beiden Banden bei ν^~= 1486 cm^-1 und 1452 cm^-1 können den (C-H)-Deformationsschwingungen der Methylen- sowie Methylgruppen zugeordnet werden. Die Absorption bei ν^~= 1344 cm^-1 könnte durch die (O-H)-Deformationsschwingung des im Polymer enthaltenen Wassers hervorgerufen werden. Bei ν^~= 1212 cm^-1 und ν^~= 1065 cm^-1 erscheinen die Signale der (C-O)-Valenzschwingung der Arylalkylether, während die Signale der Dialkylether bei ν^~= 1103 cm^-1 beobachtet werden können.

Im IR-Spektrum weisen fast alle Absorptionen des löslichen Anteils von 39 c eine höhere Intensität auf als die des unlöslichen Anteils. Die einzigen Ausnahmen treten bei ν^~= 1720 cm^-1, 1669 cm^-1, 1259 cm^-1 und 798 cm^-1 auf. Diese Schwingungsbanden sind ein Hinweis auf zusätzliche funktionelle Gruppen im unlöslichen Anteil. Hierbei wären unter anderem N-Oxide denkbar, die sich durch Oxidationsprozesse der tertiären Amine gebildet haben könnten. Die (N-O)-Valenzschwingung wird in früheren Untersuchungen je nach vorliegendem Bindungscharakter bei sehr unterschiedlichen Wellenzahlen im Bereich von 1250 cm^-1 > ν^~ > 950 cm^-1 beobachtet. So kann beispielsweise in Pyridin-N-Oxid das Signal der (N-O)-Valenzschwingung bei einer

Wellenzahl von ν^~= 1250 cm^-1 detektiert werden, während in tertiären N-Oxiden Wellenzahlen von 970 cm^-1 > ν^~ > 950 cm^-1 beobachtet werden¹¹². Die Ursache hierfür liegt in der unterschiedlichen Stärke der O-Bindung: In Pyridin-Oxid weist die N-O-Bindung einen partiellen Doppelbindungscharakter auf, in tertiären N-Oxiden hingegen nicht. Die im unlöslichen Anteil von 39 c beobachteten Signale bei ν^~= 1720 cm^-1 und 1669 cm^-1 liegen allerdings bei deutlich höheren Wellenzahlen, die nur im Falle von vorliegenden N=O-Doppelbindungen von Nitrit- (-O-N=O)- oder Nitrosogruppen (-C-N=O)- erklärbar wären. So wurden ähnlich hohe Frequenzen beispielsweise bei 2,2,2-Trifluorethylnitrit (ν^~= 1736 cm^-1 und 1695 cm^-1) und Nitrosylbromid (ν^~= 1800 cm^-1) detektiert. Bei Alkylnitriten wurde zusätzlich zur (-O-N=O)-Valenzschwingungsbande stets eine Absorption bei ν^~= 814 cm^-1 - 751 cm^-1 beobachtet, die als Valenzschwingung der (N-O)-Einfachbindung interpretiert wurde¹¹². Im IR-Spektrum von 39 c kann dieser Peak bei ν^~= 798 cm^-1 ebenfalls beobachtet werden.

Zusammenfassend lassen sich sind die IR-spektroskopischen Ergebnisse als deutlicher Hinweis darauf interpretieren, dass Oxidationsprozesse des Stickstoffs zu einer chemischen Vernetzung des Precursorpolymers 39 c und somit zur Entstehung von unlöslichen Verbindungen führen. Genauere Aussagen zur Struktur dieser Verbindungen sind zur Zeit noch nicht möglich.

Fraktionierung des Precursorpolymers 39 c

Um kettensteife Polyelektrolyte zugänglich zu machen, die sich lediglich in ihren Polymerisationsgraden unterscheiden und enge Molekulargewichtsverteilungen aufweisen, wurde Precursorpolymer 39 c mit Hilfe der GPC fraktioniert. Hierzu wurden zunächst Vorversuche mit einer analytischen GPC-Säule (8 x 300 mm) durchgeführt, deren Füllmaterial aus Polystyrol bestand, welches mit Divinylbenzol vernetzt war. Bei diesen Versuchen erwies es sich als erforderlich, dem verwendeten Elutionsmittel (THF) 0,5 Vol.% Triethylamin hinzuzufügen, um die Aminofunktionen des Precursors 39 c vollständig zu deprotonieren und adsorptive Wechselwirkungen des Polymers mit der stationären Phase zu verhindern. Mit einem angelegten Lösungsmittelfluss von 1 mL/min gelang es, 100 µL einer Lösung von 39 c der Konzentration c = 2 mg/mL innerhalb einer halben Stunde aufzutrennen. Hierbei konnte das zahlenmittlere Molekulargewicht von 39 c zu Mn = 4200 g/mol bestimmt werden. Dieses für

analytische Zwecke optimale System wurde schließlich auf einen präparativen Maßstab übertragen. Dazu wurde die analytische GPC-Säule durch eine präparative Säule (40 x 350 mm) mit dem gleichen Füllmaterial ersetzt. Anschließend wurden in insgesamt 44 Läufen jeweils 300 µL einer Lösung von 39 c im Elutionsmittel (c = 40 mg/mL) auf die GPC-Säule aufgegeben und für 20 min ein Lösungsmittelfluss von 20 ml/min angelegt. Beginnend mit dem Zeitpunkt der Detektion des Polymers (UV-Detektion), d. h. ca. acht Minuten nach der Aufgabe, wurden für jeweils vier Minuten alle 30 s Fraktionen gesammelt (Fraktion 1-8). Das Peakmaximum wurde in jedem der 44 Läufe nach ca. drei Minuten durchlaufen. Die folgenden bei einer Laufzeit von vier bis acht Minuten eluierenden Oligomerfraktionen wurden getrennt aufgefangen. Die aufgegebene, unfraktionierte Polymerprobe sowie die hochmolekularen Fraktionen 2-6 wurden schließlich mit Hilfe der analytischen GPC bezüglich ihrer Molekulargewichtsverteilung analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3.2 zusammengefasst. Zusätzlich sind in Abbildung 3.13 die Chromatogramme der Fraktionen 2 bis 6 gezeigt, wobei die Peakflächen jeder Fraktion die aus der präparativen GPC erhaltenen Massenanteile an Polymer 39 c repräsentieren.

1000 10000 100000

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8

1,0 ^{Fraktion 6}_{Fraktion 5}

Fraktion 4

Fraktion 3 Fraktion 2

Intensität

Molmasse (g/mol)

Abbildung 3.13: Gelpermeations-Chromatogramme der Fraktionen 2 bis 6 des Precursorp-olymers 39 c aus der präparativen GPC (UV-Detektion, Molmasse mit Polystyrol kalibriert, Temperatur: 25 °C, Lösungsmittel: THF + 0,5 Vol.% NEt3)

Tabelle 3.2: Ergebnisse aus der präparativen GPC von Precursorpolymer 39 c. Die Molekulargewichtsverteilung der Fraktionen wurde durch analytische GPC bestimmt. Die Kalibration erfolgte gegen Polystyrol (PS).

analytische GPC (PS-Kalibrierung) Fraktion Laufzeit

[min] Masse

[mg] Mw

[g/mol] Mn

[g/mol] Pn PD

unfraktioniertes Polymer 528 (100 %) 11000 4200 4 2,6

1 8,0 – 8,5 13 (2 %) - - - -

2 8,5 – 9,0 16 (3 %) 34800 27400 27 1,3 3 9,0 – 9,5 26 (5 %) 21000 17200 17 1,2 4 9,5 – 10,0 43 (8 %) 13700 10500 10 1,3 5 10,0 – 10,5 63 (12 %) 9500 7400 7 1,3 6 10,5 – 11,0 79 (15 %) 6600 5200 5 1,3

7 11,0 – 11,5 71 (13 %) - - - -

8 11,5 – 12,0 45 (9 %) - - - -

Oligomere 12,0 – 16,0 145 (27 %) - - - -

Die präparative GPC ergab neun Fraktionen mit einer Gesamtmasse von 501 mg, was 95 % der aufgegebenen Polymermenge entspricht. Es wurden hierbei zahlenmittlere Molmassen von bis zu Mn = 27400 g/mol bei einer engen Molekulargewichtsverteilung (PD ≤ 1,3) erzielt.

Der mit der analytischen GPC bestimmte mittlere Polymerisationsgrad von Pn = 4 des aufgegebenen Polymers 39 c scheint allerdings unrealistisch niedrig zu liegen. Ein Vergleich der Endgruppenabsorptionen der aromatischen Protonen im ¹ H-NMR-Spektrum des Rohprodukts 39 c (Abbildung 3.10) mit den Endgruppenabsorptionen des Modellpolymers 59 (Abbildung 3.4) lässt vielmehr auf ein dem Modellpolymer 59 entsprechendes Pn zwischen 10 und 20 schließen. Die GPC führt hier offensichtlich zu einer signifikanten Unterschätzung des Molekulargewichts, was im Gegensatz zu den Ergebnissen aus Kapitel 3.3.2 steht. Vermutlich vermag das dem Laufmittel zugesetzte Triethylamin die adsorptiven Wechselwirkungen des Polymers mit dem Säulenmaterial nicht vollständig zu unterdrücken, die Polymerketten eluieren entsprechend später und scheinen ein geringeres Molekulargewicht aufzuweisen. Aus diesem Grund dürfen die in Tabelle 3.2 und Abbildung 3.13 dargestellten Ergebnisse nur relativ zueinander betrachtet werden.

Als sehr problematisch erwies sich die äußerst schnelle „Alterung“ der fraktionierten Polymere 39 c. Schon nach zwei Tagen waren die aus der präparativen GPC erhaltenen

Fraktionen vollkommen unlöslich. Aus diesem Grund konnte Fraktion 1 mit der höchsten mittleren Molmasse nicht mittels analytischer GPC untersucht werden. Die im Vergleich zur unfraktionierten Probe beobachtete drastische Beschleunigung dieses Phänomens kann nicht durch die diskutierten chemischen Vernetzungsreaktionen erklärt werden.

Im Dokument Neue Synthesestrategien zu kettensteifen Polyelektrolyten und deren Lösungseigenschaften (Seite 44-57)