Neue Synthesestrategien zu kettensteifen Polyelektrolyten und deren Lösungseigenschaften

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(1)Neue Synthesestrategien zu kettensteifen Polyelektrolyten und deren Lösungseigenschaften. Vom Fachbereich Chemie der Technischen Universität Darmstadt. zur Erlangung des akademischen Grades eines. Doktor-Ingenieurs (Dr.-Ing.). genehmigte Dissertation. vorgelegt von. Dipl.-Ing. Patrick Wittmeyer aus Frankfurt am Main. Berichterstatter: Prof. Dr. M. Rehahn Mitberichterstatter: Prof. Dr. E. Gruber Tag der Einreichung: 05.04.2004 Tag der mündlichen Prüfung: 17.05.2004. Darmstadt 2004 D17.

(2) Meiner Familie.

(3) Diese Arbeit wurde im Fachbereich Chemie am Ernst-Berl-Institut für Technische und Makromolekulare Chemie der Technischen Universität Darmstadt unter der Leitung von Prof. Dr. M. Rehahn in der Zeit von September 2000 bis April 2004 durchgeführt.. Bei Herrn Prof. Dr. M. Rehahn möchte ich mich für die interessante Themenstellung und die ausgezeichnete Betreuung bedanken. Steffen Traser danke ich für die gute Zusammenarbeit während der gesamten Studienzeit in Darmstadt. Mein Dank gilt Christoph Brinkmann und Kalle Spriestersbach für die analytischen GPC-Messungen und die Hilfe beim Aufbau der präparativen GPC. Karsten Rohde möchte ich für die MALDI-Massenspektrometrischen Untersuchungen und die zahlreichen brasilianischen Tore danken. Tibor Macko danke ich für die Hilfe bei den Trübungsmessungen. Besonders möchte ich mich bei Jens „Paule“ Langecker für die Generierung der dreidimensionalen PPP-Bilder bedanken. Richard Weiß danke ich für den Einsatz im Rahmen seiner Hauptvertiefung. Ich möchte mich weiterhin bei allen Mitarbeitern des Arbeitskreises sowohl auf der Lichtwiese als auch am DKI in der Stadtmitte für die gute Zusammenarbeit und das tolle Klima bedanken. Insbesondere Roland Klein danke ich dafür, dass er mich nach Oaheylje zum Volleyball gebracht hat. Gabi Wittmann, Ulf Schroer, Jan Malluche und Michael Roth danke ich für die auf mich übertragene Mountainbike-Begeisterung. Des Weiteren möchte ich der gesamten Arbeitsgruppe von Prof. Dr. N. A. Dencher nicht nur für die zahlreichen Stopps im vierten Stock danken, sondern auch für die Dauerleihgabe des Titrators und zahlreiche lustige abendliche Events. Bettina Schätzler, Julia Kubasch und meiner Mutter danke ich für die Durchsicht dieser Arbeit. Mein besonderer Dank gilt meiner Freundin Bettina Schätzler, die mir während meiner Doktorarbeit jederzeit hilfreich zur Seite stand..

(4) Inhaltsverzeichnis. IV. Inhaltsverzeichnis 1. Einleitung ....................................................................................................... 1 1.1 Polyelektrolyte..................................................................................................... 1 1.2 Kettensteife Polyelektrolyte ............................................................................... 5. 2. Aufgabenstellung ......................................................................................... 16. 3. Synthese und Charakterisierung................................................................ 17 3.1 Synthesestrategie............................................................................................... 17 3.2 Monomersynthese ............................................................................................. 20 3.3 Polymersynthese................................................................................................ 29 3.3.1. Suzuki-Polykondensation........................................................................ 29. 3.3.2. Modellpolymere 58 und 59 ..................................................................... 31. 3.3.3. Precursorpolymere 39 a-c ....................................................................... 39. 3.3.4. Precursorpolymer 45 ac .......................................................................... 52. 3.3.5. Zusammenfassung der durchgeführten Suzuki-Polykondensationen ..... 54. 3.3.6. Nickel(0)-promovierte dehalogenierende Polykondensation.................. 55. 3.3.7. Modellpolymer 59 ................................................................................... 56. 3.3.8. Precursorpolymere 47 a und 47 c............................................................ 58. 3.4 Polymeranaloge Umsetzungen (Quaternisierung) ......................................... 61. 4. Lösungseigenschaften der ungeladenen PPP-Derivate ............................ 66 4.1 Gelbildung von Modellpolymer 59 in Toluol.................................................. 66 4.2 Phasenverhalten von Precursorpolymer 39 c in Wasser............................... 67. 5. Grundlagen zur Untersuchung von Polyelektrolyten .............................. 71 5.1 Theoretische Betrachtung von Polyelektrolytlösungen ................................. 71 5.1.1. Poisson-Boltzmann-Zellmodell............................................................... 71. 5.1.2. Gegenionenkondensation ........................................................................ 74. 5.1.3. Osmotischer Koeffizient und Aktivitätskoeffizient der Gegenionen...... 77. 5.2 Säure-Base-Eigenschaften von schwachen Polyelektrolyten ........................ 80 5.2.1. Protonierungsgleichgewicht von monosäurigen Basen .......................... 80. 5.2.2. Protonierungsgleichgewicht von Polybasen ........................................... 84. 5.3 Untersuchungsmethoden von Säure-Base-Gleichgewichten......................... 91.

(5) Inhaltsverzeichnis. V. 5.3.1. Potentiometrische Untersuchungen mit einer pH-Glaselektrode ............ 91. 5.3.2. Quantitative NMR-Analyse .................................................................... 92. 5.4 Potentiometrie als Untersuchungsmethode der Gegenionenaktivität.......... 94. 6. Untersuchung der Polyelektrolyt-Eigenschaften...................................... 96 6.1 Kontrollierte Protonierung der Precursorpolymere 39 c und 47 c .............. 96 6.2 Untersuchung des Säure-Base-Gleichgewichts mittels Potentiometrie...... 102 6.3 Diskussion der Polybasen-Eigenschaften...................................................... 110 6.4 Untersuchung der Gegenionenaktivität mittels einer ionenselektiven Bromid-Elektrode ........................................................................................... 113 6.4.1. Gegenionenkondensation an den schwachen PPP-Polyelektrolyten 39 c und 47 c ................................................................................................. 113. 6.4.2. Gegenionenkondensation an dem starken PPP-Polyelektrolyten 42 c.. 123. 6.5 Diskussion der gemessenen Gegenionenaktivitäten..................................... 126 6.5.1. Fehlerdiskussion.................................................................................... 126. 6.5.2. Vergleich mit Theorie und Literatur ..................................................... 127. 7. Zusammenfassung ..................................................................................... 135. 8. Experimenteller Teil.................................................................................. 137 8.1 Allgemeine Bemerkungen zur Synthese........................................................ 137 8.2 Monomersynthese ........................................................................................... 138 8.3 Katalysatorsynthese ........................................................................................ 148 8.4 Polymersynthese.............................................................................................. 149 8.5 Polymeranaloge Umsetzungen ....................................................................... 157 8.6 MALDI-Massenspektrometrie....................................................................... 159 8.7 Größenausschlusschromatographie (GPC) .................................................. 159 8.8 Dampfdruckosmometrie................................................................................. 160 8.9 Trübungsmessungen ....................................................................................... 161 8.10 Ultrafiltration .................................................................................................. 161 8.11 Potentiometrische Titrationen ....................................................................... 162. 9. Abkürzungsverzeichnis ............................................................................. 164. 10 Literaturverzeichnis .................................................................................. 166.

(6) 1 Einleitung. 1. 1 Einleitung. 1.1. Polyelektrolyte. Als Polyelektrolyte bezeichnet man makromolekulare Verbindungen, die eine große Anzahl ionisch dissoziierbarer Gruppen tragen. Wird ein Polyelektrolyt in einem geeigneten polaren Lösungsmittel, meist Wasser, gelöst, so dissoziiert dieser in ein hochgeladenes Polyion und eine der Ladung der Polymerkette entsprechende Anzahl entgegengesetzt geladener, niedermolekularer Gegenionen1,2. Dabei unterscheidet man zwischen anionischen und kationischen Polyelektrolyten, je nachdem, ob das Polyion negative oder positive Ladungen trägt. Beispiele für einen anionischen und einen kationischen Polyelektrolyten sind in Abbildung 1.1 dargestellt.. n. n N. SO3 Na. Cl. Abbildung 1.1: Anionischer Polyelektrolyt Natrium-Polystyrolsulfonat (PSS-Na; links) und kationischer Polyelektrolyt Poly(diallyldimethyl-ammoniumchlorid) (Poly-DADMAC, idealisierte Struktur; rechts). Sowohl Natrium-Polystyrolsulfonat als auch Poly-DADMAC werden den sogenannten starken Polyelektrolyten zugeordnet, denn sie liegen in wässriger Lösung unabhängig vom pH-Wert weitgehend dissoziiert vor. Schwache Polyelektrolyte, wie z. B. Polyacrylsäure oder Polyvinylamin, zeichnen sich dadurch aus, dass die enthaltenen ionisierbaren Gruppen in wässriger Lösung sowohl geladen als auch ungeladen vorliegen können. Der pH-Wert bestimmt hierbei die Lage des DissoziationsAssoziations-Gleichgewichts gemäß Abbildung 1.2 und somit die Dichte der geladenen Gruppen am Polymerrückgrat..

(7) 1 Einleitung. 2. n COO. n COOH. n NH2. +. nH. +. nH. n NH3. Abbildung 1.2: Dissoziations-Assoziations-Gleichgewichte der schwachen Polyelektrolyte Polyacrylsäure (oben) und Polyvinylamin (unten). Aufgrund. der. Kombination. von. typischen. Eigenschaften. makromolekularer. Verbindungen mit langreichweitigen elektrostatischen Wechselwirkungen spielen Polyelektrolyte sowohl in der Natur als auch in technischen Prozessen eine entscheidende. Rolle.. So. übernehmen. sie. als. Proteine. wichtige. Funktionen. in. Stoffwechselprozessen und als Nukleinsäuren3,4 (DNA, RNA) fungieren sie als Träger der Erbinformation. In der Technik werden natürliche und synthetische Polyelektrolyte vielseitig eingesetzt, z. B. als Flockungsmittel in der Wasseraufbereitung, bei der Oberflächenveredelung von Textilien und Papier, als Ionenaustauscher in der Meerwasserentsalzung, als Superabsorber in Hygieneartikeln sowie in der Pharma- und Kosmetikindustrie1,2,5. Der großen Bedeutung von Polyelektrolyten steht jedoch trotz intensiver Forschung über mehrere Dekaden hinweg ein noch immer lückenhaftes Verständnis der vielschichtigen Eigenschaften gegenüber6. Sämtliche Lösungseigenschaften von Polyelektrolyten, wie z. B. hydrodynamische und kolligative Eigenschaften, werden im Gegensatz zu ungeladenen Polymeren maßgeblich von langreichweitigen elektrostatischen Wechselwirkungen der auf der Kette lokalisierten Ladungen mitbestimmt. Sie unterscheiden sich aus diesem Grund drastisch von den Lösungseigenschaften neutraler Polymere. Für ein quantitatives Verständnis der somit sehr komplexen Eigenschaften müssen sowohl intra- und intermolekulare Coulomb-Wechselwirkungen. als. auch. osmotische. und. konformative. Effekte. berücksichtigt werden. Die Stärke der Coulomb-Wechselwirkungen wird z. B. von der Dichte der Ladungen auf dem Polymer bestimmt. Während diese bei starken Polyelektrolyten strukturell vorgegeben ist, erlaubt eine Variation des pH-Werts von Lösungen schwacher Polyelektrolyte die Einstellung einer beliebigen Ladungsdichte und somit der Stärke des Polyelektrolytcharakters. Da Stärke und Reichweite der elektrostatischen Kräfte darüber hinaus sehr stark von der Ionenstärke der Lösung abhängig sind, kann auch eine Variation der Ionenstärke zu einer sehr weitgehenden.

(8) 1 Einleitung. 3. Änderung des Eigenschaftsprofils einer Polyelektrolytlösung führen: In Polyelektrolytlösungen geringer Ionenstärke stoßen sich die Polyionen über große Distanzen aufgrund der Coulomb-Wechselwirkungen der geladenen Hauptketten voneinander ab. Im Falle flexibler Polyelektrolyte führen zusätzlich intramolekulare elektrostatische Kräfte zu einer Abstoßung der Kettensegmente und somit zu einer Aufweitung des Polymerknäuels bis hin zu weitgehend gestreckten Konformationen bei sehr geringer Ionenstärke7 und gleichzeitig hoher Ladungsdichte. Eine Erhöhung der Ionenstärke ist gleichbedeutend mit einer zunehmenden Abschirmung der Ladungen und somit schwächeren inter- und intramolekularen Coulomb-Wechselwirkungen. Bei sehr hoher Ionenstärke verhalten sich Polyelektrolyte aus diesem Grund fast wie ungeladene Polymere. Der hier nur vereinfacht beschriebene Knäuel-Stäbchen-Übergang von flexiblen Polyelektrolyten, hervorgerufen durch eine Erhöhung der Ladungsdichte oder eine Erniedrigung der Ionenstärke, wurde von Holm et al.8 und zahlreichen anderen theoretisch arbeitenden Gruppen9,10 mit Hilfe von molekulardynamischen sowie MonteCarlo-Simulationen untersucht. Hierbei werden neben Knäuelstrukturen (a) und gestreckten. Konformationen (e). im. Übergangsbereich. auch. „Perlenketten-. strukturen“ (b, c) vorhergesagt (Abbildung 1.3). Eine Ursache für die auch experimentell. bestätigte. Vielfalt. sich. einstellender. Kettenkonformationen. (Sekundärstrukturen)11,12 liegt darin, dass Wasser in den meisten Fällen ein schlechtes Lösungsmittel für das Polymer-Rückgrat darstellt. Die Konformation wird somit durch ein Zusammenspiel aus elektrostatischen und Polymer-Solvens-Wechselwirkungen bestimmt13..

(9) 1 Einleitung. 4. (c) (a). (b). (d). (e). Abbildung 1.3: Knäuel-Stäbchen-Übergang von flexiblen Polyelektrolyten, hervorgerufen durch zunehmende intramolekulare Coulomb-Wechselwirkung, simuliert von Darinskii et al.9. In der Vergangenheit wurde mit Hilfe verschiedenster experimenteller Methoden versucht, ein quantitatives Verständnis des Lösungsverhaltens von Polyelektrolyten zu entwickeln.. Hierbei. standen. neben. Lichtstreuung6,7,. Röntgenstreuung14,. Viskositätsmessungen15,16 und Leitfähigkeitsmessungen17,18 insbesondere Methoden im Vordergrund, die eine Aktivitätsbestimmung der mobilen Gegenionen erlauben. Das von der hohen Ladungsdichte hervorgerufene elektrostatische Feld bewirkt eine starke Wechselwirkung zwischen den hochgeladenen Polyionen und den entgegengesetzt geladenen mobilen Gegenionen. Diese Korrelation hat eine Reduktion der Gegenionenaktivität zur Folge, was direkt bei potentiometrischen Messungen mittels ionenselektiver Elektroden oder Messungen des osmotischen Drucks ersichtlich wird2. Um bei Untersuchungen von schwachen Polyelektrolyten die erhaltenen Ergebnisse mit der Ladungsdichte korrelieren zu können, wurden schon in der Vergangenheit die Protonierungs-Deprotonierungs-Gleichgewichte. von. Polybasen. und. Polysäuren. (Abbildung 1.2) mittels pH-Glaselektroden intensiv studiert19. Hierbei konnten Abweichungen vom idealen Verhalten niedermolekularer Basen und Säuren eindeutig auf den Einfluss des großen elektrostatischen Feldes um die Polyionen zurückgeführt werden. Bisher erwies sich jedoch eine grundlegende Interpretation sämtlicher experimentell ermittelter Daten als sehr schwierig20 und damit eine umfassende theoretische Beschreibung dieser Substanzklasse als nicht möglich. Der Grund hierfür liegt in der Abhängigkeit der experimentell zugänglichen Observablen sowohl von der.

(10) 1 Einleitung. 5. Konformation des Polyions als auch von den elektrostatischen Wechselwirkungen der Polyionen untereinander. Diese beiden Beiträge lassen sich für flexible Polyelektrolyte im Experiment nicht voneinander separieren. Nicht zuletzt deshalb lassen heute verfügbare empirische und theoretische Modelle sowie Computersimulationen noch keine genauen Voraussagen der Lösungseigenschaften von Polyelektrolyten als Funktion ihrer Konstitution sowie des Lösungsmittels zu. Bei konformativ starren Polyelektrolyten hingegen sind Konformationsänderungen strukturell ausgeschlossen, und alle beobachteten Effekte können eindeutig nur auf zwischenmolekulare Coulomb-Wechselwirkungen zurückgeführt werden. Dies sollte die genaue Interpretation der Messdaten und – damit verbunden – eine theoretische Beschreibung vereinfachen.. 1.2. Kettensteife Polyelektrolyte. Konformativ starre, stäbchenförmige Polyelektrolyte stellen aus oben genanntem Grund wertvolle. Modellsysteme. zur. Entwicklung. eines. umfassenden. theoretischen. Verständnisses des Verhaltens von Polyelektrolyten in Lösung dar. Mit ihrer Hilfe sollte es möglich sein, auch konventionelle, flexible Polyelektrolyte besser zu verstehen und theoretische Modelle für deren Beschreibung zu entwickeln. Ein wichtiges Ziel ist hierbei die Herstellung quantitativer Beziehungen zwischen den Lösungseigenschaften und den molekularen Parametern des Polyelektrolyten. Auf diesen Überlegungen basierend wurde schon früher eine Reihe von Experimenten an stäbchenförmigen Polyelektrolyt-Systemen durchgeführt. Anfangs wurden als einzig verfügbare Vertreter ausschließlich Biopolymere wie die DNA3,4,21,22, das Ferredoxin23 oder das Tabak-Mosaik-Virus24 studiert. Diese Polymere erhalten ihre Stäbchengestalt allerdings erst durch Überstrukturbildung. So liegen beispielsweise die DNA und das Tabak-Mosaik-Virus (Abbildung 1.4) unter physiologischen Bedingungen helikal vor..

(11) 1 Einleitung. 6. Abbildung 1.4: Stäbchengestalt des Tabak-Mosaik-Virus (links)25, hervorgerufen durch die helikale Anordnung der Hüllenproteine (rechts)26. Bei systematischen Untersuchungen an solch helikal strukturierten Biopolymeren hat sich allerdings immer wieder ihre Neigung zur Denaturierung als sehr problematisch herausgestellt. Diesbezüglich wurden insbesondere bei Variation der Ionenstärke und der Temperatur z. B. bei der DNA konformative Übergänge27 bis hin zu einer vollständigen Zerstörung der Stäbchengestalt3,28 und somit Ausbildung einer statistischen Knäuelstruktur beobachtet. Des Weiteren ist eine chemische Modifizierung der natürlichen kettensteifen Polyelektrolyte unter Erhalt der Stäbchengestalt kaum möglich. Somit ist eine Variation der molekularen Parameter wie Konstitution (z. B. Durchmesser des Stäbchens), Ladungsdichte, Ladung und Art der Gegenionen, Polymerisationsgrad und Polydispersität nicht denkbar. Aufgrund dessen wurde in den letzten Jahren verstärkt darauf hingearbeitet, intrinsisch kettensteife, wasserlösliche und thermisch sowie chemisch stabile Polyelektrolyte gezielt zu synthetisieren. Erste Untersuchungen an synthetischen kettensteifen Polyelektrolyten wurden 1983 von Berry et al.29,30 durch Lösen von neutralen heterocyclischen Polyaromaten, wie Poly(pphenylen-cis-benzobisoxazol) (1) und Poly(p-phenylen-trans-benzobisthiazol) (2) in starken protischen Säuren wie Schwefelsäure und Polyphosphorsäure ermöglicht. Hierbei wurde simultan mit dem Löseprozess gemäß Schema 1.1 die Protonierung zu den Polyelektrolyten 3 bzw. 4 erreicht..

(12) 1 Einleitung. 7. O. O. N. N. H n. O. O. N. N. H. 1. H. n. 3. H N. S. S. N. H n. 2. N. S. S. N 4. H. n. Schema 1.1. Problematisch ist hierbei allerdings die Aggregatbildung und die tatsächlich vorliegende Semiflexibilität der protonierten Makromoleküle, die zur Verfälschung der Messwerte beitragen. Dieser Umstand wurde erst in späteren Untersuchungen von Roitman et al.31,32 festgestellt. Auch sind molekulare Parameter dieser Polyelektrolyte, wie der Polymerisationsgrad, weitgehend unbekannt, da die nicht-protonierten Basispolymere 1 und 2 aufgrund ihrer Stäbchengestalt in keinem Lösungsmittel löslich sind. Generell ist ein Grundproblem beim Studium kettensteifer Systeme die stets schlechte Löslichkeit, welche aus der Starrheit und Formanisotropie der Moleküle folgt. Der normalerweise den Lösungsvorgang der Polymere treibende Gewinn an Konformationsentropie33 ist aufgrund der starren Molekülgestalt in der Regel vernachlässigbar klein, sodass die bei der Auflösung aufzuwendende Gitterenergie nicht kompensiert werden kann. Somit sind die Polymere 1 und 2 auch erwartungsgemäß unlöslich. Die treibende Kraft für die Löslichkeit der Polyelektrolyte 3 und 4 ergibt sich entspechend allein aus den abstoßenden Coulomb-Wechselwirkungen der Polyionen und dem Entropiegewinn aus der Freisetzung der vielen Gegenionen: Bei einer zu geringen Anzahl ionischer Gruppen (zu niedrigem Protonierungsgrad) in diesen Polymeren ist Unlöslichkeit zwangsläufig die Folge. Um die Probleme zu umgehen, die von einem zu geringen Protonierungsgrad von 1 und 2 hervorgerufen werden, wurden in den 90er Jahren34,35,36,37 beispielsweise das Benzobisthiazol-Polymer 5 sowie das Poly(pphenylen-terephthalamid) 6 (Abbildung 1.5) dargestellt. Diese sind von vornherein mit geladenen Sulfonatgruppen versehen und es musste keine Protonierung vorgeschaltet werden, um Löslichkeit zu erreichen..

(13) 1 Einleitung. 8. SO3Na. SO3Na S. O. O. N. N C. C. H. H. N. N. S. n. 5. n 6. Abbildung 1.5: Kettensteife Polyelektrolyte 5 und 634-37. Das dritte erfolgreiche Konzept zur Erhöhung der Löslichkeit steifkettiger Polymere besteht in der Anheftung von flexiblen Seitenketten an das Polymerrückgrat. Diese bewirken zum einen eine drastische Verschlechterung der Kristallisationsfähigkeit der Stäbchenmoleküle, was zu einer Verringerung der beim Lösevorgang aufzuwendenden Gitterenergie führt. Zum anderen ist durch die flexiblen Gruppen ein großer Entropiegewinn beim Übergang in den gelösten Zustand verbunden38. Mit Hilfe dieses Konzepts gelang z. B. die Synthese kettensteifer Polymere auf Basis des Poly(pphenylen)s (PPP). Diese Polymerklasse verfügt über eine große strukturinhärente Kettensteifigkeit und ist sowohl thermisch als auch chemisch sehr stabil. So entwickelten Rehahn, Schlüter und Wegner39,40,41,42,43 Ende der 80er Jahre mittels übergangsmetall-katalysierter Polykondensation (Suzuki-Kupplung) eine effiziente Methode zur Darstellung löslicher PPP-Derivate. Hierbei erwies sich die SuzukiReaktion stets als sehr tolerant gegenüber funktionellen Gruppen in den zu verknüpfenden Aromaten. Damit bot sich dieses Konzept auch zur Herstellung von neuartigen, stäbchenförmigen Polyelektrolyten an. Zum Aufbau von PPP-Polyelektrolyten sind prinzipiell zwei unterschiedliche Synthesestrategien denkbar, die in Schema 1.2 dargestellt sind.. Y Z (CH2) x Br. (CH2) x. A. X. X. Y Z. (CH2). (CH2) x. B2. Br. B(OH)2 (CH2) x. (CH2) x. Y Z. Y Z. n. x. B1 (CH2) x X. n. B(OH)2 (CH2) x X. Schema 1.2. Zum einen können die gewünschten ionischen Gruppen bereits über die Monomere eingeführt und damit aus der Polymerisation direkt Polyelektrolyte44,45 erhalten werden (A). Dieses Vorgehen kann allerdings zu Problemen bei der Charakterisierung.

(14) 1 Einleitung. 9. der Produkte führen, da Polyelektrolyte vielfach nicht ohne weiteres mit den gängigen Methoden der Polymeranalytik zu untersuchen sind. Problematisch bei diesem direkten Weg der Polyelektrolytsynthese kann bisweilen auch die mögliche Unbeständigkeit der Seitengruppen unter den Bedingungen der Kupplungsreaktion sowie die erhöhte Wasserlöslichkeit der Monomere bei der meist im heterogenen Medium durchgeführten Suzuki-Kupplung sein. Daher erfolgt die Synthese von PPP-Polyelektrolyten häufig über Precursorrouten (B). Dabei wird zunächst ein PPP-Derivat mit ungeladenen, aber durch einfache Reaktionen in Elektrolytgruppen überführbaren Substituenten dargestellt (B1), das Precursorpolymer. Dieses wird erst nach umfassender Charakterisierung in den fertigen PPPPolyelektrolyten umgewandelt (B2). Dabei ist sehr wichtig, dass diese abschließende polymeranaloge Umwandlung möglichst ohne Nebenreaktionen verläuft. Schema 1.3 repräsentiert eines der ersten Beispiele, bei dem mit Hilfe einer solchen PrecursorStrategie die Synthese von Polyelektrolyten auf Basis des Poly(p-phenylen)s angestrebt wurde. Rau und Rehahn46,47,48 gelang durch Umsetzung des Dibromids 7 mit der Diboronsäure 8 die Darstellung des Butoxymethylen-substituierten Precursor-PPPs 9. Nach Spaltung der lateralen Benzylalkylether-Gruppen wurde das sehr gut organolösliche, Brommethylen-funktionalisierte PPP-Derivat 10 erhalten, welches schließlich in den schwachen anionischen Polyelektrolyten 11 überführt werden konnte. Vermutlich aufgrund der geringen Ladungsdichte und der zusätzlich im Polyelektrolyten verbleibenden unpolaren Substituenten erwies sich 11 jedoch sowohl in Wasser als auch in wässrigen Basen als unlöslich..

(15) 1 Einleitung. 10 O. C4H9. O. C6H13. CH2. Br. Br. + (HO)2 B. C4H9 C6H13. CH2. [Pd]. B(OH)2. n. C6H13. CH2. C6H13. CH2. C4H9. O. O C 4H9. 8. 7. CH2. Br. COOH. O. C4H9. O. 9. Br. C6H13. CH2. C6H13. CH2. B(OH)2 n CH2 O C 4H9. C6H13. CH2. Br. COOH. O. 12. n. C6H13. CH2. 11 O. 10. C4H9. CH2. n. O. CH2. CH2. n. n. CH2. CH2. CH2. O C 4H9. Br. O. 13. COOH. Br. 14. COOH. 15. Schema 1.3. Jegliche Versuche, aus dem AB-Typ-Monomer 12 in analoger Weise über die Precursorpolymere 13 und 14 den Polyelektrolyt 15 mit erhöhter Ladungsdichte zu synthetisieren, scheiterten. Das Fehlen von solubilisierenden Seitenketten im aktivierten Intermediat 14 führte zu dessen vollständiger Unlöslichkeit und verhinderte somit die Überführung in ein konstitutionell homogenes Produkt durch den abschließenden Reaktionsschritt 14→15. Um die hier bewusst gewordenen Probleme zu lösen und somit wasserlösliche PPPPolyelektrolyte zugänglich zu machen, wurde von Rau, Rehahn et al.49,50 eine abgewandelte Precursorroute entwickelt (Schema 1.4)..

(16) 1 Einleitung. 11. O. O. (CH2 )3 SO3 Na. (CH2 )6. (CH2 )6. n. n. (CH2 )6. (CH2 )6. (CH2 )3 SO3 Na. O. COO Na. O. 18. COO Na 19. O. I. N. I (CH2 )6. (CH2)6. (CH2 )6 Si(CH3)3I n. n. (CH2 )6. n. (CH2 )6. O. (CH2 )6. I. I. N 17. 16. 20 CH3. CH3 I. I. NEt3 I. H3C N CH2 CH2 N CH2 CH3 (CH2 )6. CH3. n. n CH3 I H3C N CH2 CH2 N CH2 CH3 (CH2 )6. CH3 I. 22. (CH2)6. CH3. (CH2 )6 NEt3 I 21. Schema 1.4. Ein zentrales Intermediat dieser verbesserten Syntheseroute stellt Precursor 16 dar, wobei die Phenoxyhexyl-Substituenten zwei Funktionen erfüllen: Zum einen wird durch die flexiblen Seitenketten die Löslichkeit aller PPP-Intermediate sichergestellt. Zum anderen ermöglicht eine Spaltung der Benzylether von 16 die Generierung des reaktiven Intermediats 17 und so letztlich die Einführung von Elektrolytfunktionalitäten. Die Synthese des zu 12 analogen Phenoxyhexyl-substituierten Bromboronsäuremonomers erwies sich zwar nicht als sehr schwierig, jedoch als sehr zeitintensiv. Die Etherspaltung 16→17 mit Trimethyliodsilan in Tetrachlormethan gelang problemlos, wenn absolut wasserfreie Bedingungen sichergestellt wurden. So konnte die vollständige Umsetzung zum strukturell einheitlichen PPP-Derivat 17 nach einer.

(17) 1 Einleitung. 12. Reaktionszeit zwischen einer und drei Wochen nachgewiesen werden. Durch abschließende polymeranaloge Umsetzungen des reaktiven Iod-Intermediats 17 gelang es, die anionischen PPP-Polyelektrolyte 18 und 19 sowie die kationischen PPPPolyelektrolyte 20-22 darzustellen. Die anionischen Polyelektrolyte 18 und 19 erwiesen sich trotz einer gegenüber 11 verdoppelten Ladungsdichte weder in Wasser noch in wässrigen Basen als löslich; scheinbar kann der hydrophobe Charakter des PPP-Rückgrats nicht vollständig durch die anionischen Gruppen kompensiert werden. Die kationischen Polyelektrolyte 20-22 hingegen erwiesen sich sowohl in polaren organischen Solventien als auch in Wasser als gut löslich51,52. Damit hatte sich gezeigt, dass auf obigem Syntheseweg wasserlösliche, kationische Polyelektrolyte mit hoher Ladungsdichte sehr gut darstellbar sind. Diese konnten im Hinblick auf ihre Lösungseigenschaften intensiv mit den verschiedensten Methoden, wie z. B. der Viskosimetrie53, der Membranosmometrie54,55 und der Röntgenkleinwinkelstreuung56, studiert werden. Aus Messungen der elektrischen Doppelbrechung durch Lachenmayer und Oppermann57 konnte sogar nachgewiesen werden, dass 21 in sehr. verdünnten. wässrigen. Lösungen. bei. Konzentrationen. von. c < 0,35 g/L. molekulardispers gelöst vorliegt und sich weder Assoziate noch Agglomerate bilden. Somit konnten sämtliche erhaltenen Messergebnisse eindeutig nur auf intermolekulare Coulomb-Wechselwirkungen zurückgeführt werden. Durch „Ausdünnen“ der Precursor-Funktionalitäten gemäß Schema 1.5 wurde zusätzlich die Darstellung von wasserlöslichen Polyelektrolyten mit geringerer Ladungsdichte angestrebt50,51. Hierzu wurde z. B. die Diboronsäure 23 mit dem Dibromid 24 im Sinne einer AA/BB-Polykondensation zum Precursorpolymer 25 umgesetzt. Daraus konnten analog zu Schema 1.4 die kationischen Polyelektrolyte 26-28 synthetisiert werden..

(18) 1 Einleitung. 13. O. O. (CH2 )6 Br. R. R. + (HO)2B. Br. B(OH)2. [Pd]. m (CH2 )6. R. n. O. R = C6H13 m = 1, 2. 23. N R. R. m (CH2 )6. R 25. 24. O. (CH2 )6. N Et3 I. I. (CH2 )6. m (CH2 )6 N. I. n. CH3 I CH3 I H3C N CH2CH2 N CH2CH3. R. R. m (CH2 )6. n. (CH2 )6. R. (CH2 )6. R. N Et3 I. m (CH2 )6. n. CH3 I H3C N CH2CH2 N CH2CH3 CH3 I. 26. CH3. 27. CH3. 28. Schema 1.5. Sämtliche Polyelektrolyte 26-28, die Phenyleneinheiten ohne ionische Gruppen enthalten, erwiesen sich jedoch als unlöslich in Wasser. Vermutlich kompensieren die hydrophilen kationischen Ammoniumgruppen die hydrophoben Wechselwirkungen der zylinderförmigen, unpolaren PPP-Struktur nur dann effizient genug, wenn sie eine ausreichend dichte polare „Zylinderhülle“ bilden, wie im Falle der Polyelektrolyte 20-22. Diese polare Hülle scheint sowohl eine minimale Ladungsdichte als auch eine hinreichende Homogenität aufweisen zu müssen, um Wasserlöslichkeit zu erreichen: So kann bei Polyelektrolyt 28 die beobachtete Unlöslichkeit nur auf eine inhomogene Verteilung der Ladungen zurückgeführt werden, denn 28 weist die gleiche Netto-Ladungsdichte auf wie seine löslichen Analoga 20 und 21. Parallel zu den beschriebenen Arbeiten von Rehahn et al. wurden zahlreiche weitere kettensteife Polyelektrolyte synthetisiert58, wobei jedoch die Untersuchung der Polyelektrolyteigenschaften molekulardisperser Lösungen nicht im Vordergrund stand. Die wichtigsten Beispiele sind in Abbildung 1.6 dargestellt..

(19) 1 Einleitung. 14. SO3 Na (CH2 )3 COOH. O. n HOOC. y n O. 29. 30. (CH2 )3 NR3 Cl. NR3 Br. (CH2 )3. SO3 Na. (CH2 )2 (OCH2 CH2 )2OH. O. O. n. n O. (OCH2 CH2 )2OH. (CH2 )3. y = 1, 2. O. 31. (CH2 )2 NR3 Br. NR3 Cl. 32. NR3 Br. (CH2 )2. Me3N(CH2)6. O. (CH2)6NMe3. I. I. n. n. O H13C6. C6H13 33. CH3. (CH2 )2. CH3. SO3 Na. n. C12 H25. 34. NR3 Br. SO3 Na. n SO3 Na. C12 H25. 35. 36. Abbildung 1.6: Weitere Beispiele kettensteifer Polyelektrolyte. Die anionischen PPP-Polyelektrolyte 29 von Wallow und Novak 44 und 30 von Reynolds et al.45 sowie der kationische Polyelektrolyt 31 von Swager et al.59 wurden auf direktem Weg (Route A, Schema 1.2) erhalten. Das Poly(p-phenylen-ethynylen)-Derivat 31 wurde hierbei im Hinblick auf die Verwendung als Sensormaterial untersucht. Bei der Synthese der Polyelektrolyte 32-36 wurde auf Precursorstrategien (Route B) zurückgegriffen. Das PPP-Derivat 32 von Reynolds et al.60 sowie die PolyfluorenDerivate 33 von Liu et al.61 und 34 von Heeger et al.62 weisen interessante elektrooptische Eigenschaften auf. Die sulfonierten PPP-Derivate 35 und 36 von.

(20) 1 Einleitung. 15. Wegner et al.63 bilden in wässriger Lösung aufgrund der langen hydrophoben DodecylSeitenketten wohldefinierte Zylindermizellen und können somit zum Verständnis des Assoziationsverhaltens von Polylelektrolyten beitragen. Aus den literaturbekannten Synthesestrategien kettensteifer Polyelektrolyte lassen sich die folgenden Schlüsse ziehen: Um molekulardisperse Wasserlöslichkeit zu erreichen, muss das hydrophobe, starre Polymerrückgrat von einer ausreichenden Anzahl flexibler Seitengruppen umgeben sein, die ihrerseits polare Gruppen enthalten müssen. Andernfalls werden wasserunlösliche Polymere erhalten, wie z. B. im Falle der Polymere 26 – 28, oder es kommt zur Bildung von Assoziaten, wie bei den Polymeren 35 und 36. Aus diesem Grund konnten die Eigenschaften molekulardispers gelöster PPP-Polyelektrolyte verringerter Ladungsdichte bislang nicht studiert werden. Die Arbeiten blieben vielmehr auf eine reine Konstitutionsanalyse in organischen Lösungsmitteln bzw. auf eine Untersuchung des komplexen Assoziationsverhaltens beschränkt..

(21) 2 Aufgabenstellung. 16. 2 Aufgabenstellung Ziel der vorliegenden Arbeit war die Synthese, die konstitutionelle Charakterisierung sowie die Untersuchung der Lösungseigenschaften von molekulardispers wasserlöslichen, stäbchenförmigen, kationischen Polyelektrolyten auf der Basis des Poly(pphenylen)s. Im Vordergrund stand hierbei das Bestreben, PPP-Derivate zugänglich zu machen, deren molekulare Parameter, wie beispielsweise Ladungsdichte oder Art der Gegenionen, in weiten Grenzen variierbar sind. Insbesondere die Verringerung der Ladungsdichte war in früheren Arbeiten nicht möglich, da literaturbekannte PPPDerivate nur dann wasserlöslich waren, wenn sie eine sehr hohe Ladungsdichte aufwiesen. Aus diesem Grund bestand die primäre Aufgabe in der Synthese neuartiger PPP-Derivate, die bereits ohne ionische Gruppen molekulardispers wasserlöslich sind. Diese Polymere waren mit den Methoden der NMR-Spektroskopie, der MALDI-TOFMassenspektrometrie, der Osmometrie und der Gelpermeations-Chromatographie hinsichtlich. ihrer. Konstitution. und. ihres. mittleren. Polymerisationsgrads. zu. charakterisieren. Ausgehend von diesen ungeladenen Precursorpolymeren sollte durch polymeranaloge Reaktionen eine definierte Anzahl von Elektrolytfunktionalitäten eingebracht werden, um eine gezielte Einstellung der Ladungsdichte zu ermöglichen. Anschließend galt es, die Lösungseigenschaften der dargestellten PPP-Polyelektrolyte in Abhängigkeit ihrer molekularen Parameter zu studieren. Hierbei bestand die Aufgabe insbesondere darin, die Gegenionenkondensation zu untersuchen, wobei schwache und starke PPP-Polyelektrolyte miteinander verglichen werden sollten. Dazu war eine Messmethode zu entwickeln, die mit Hilfe einer ionenselektiven Elektrode die Aktivitätsbestimmung. der. Gegenionen. als. Funktion. der. Ladungsdichte. des. Polyelektrolyten erlaubt. Die erhaltenen Ergebnisse sollten theoretisch diskutiert und mit. vorangegangenen. osmometrischen. Untersuchungen. des. hochgeladenen,. kettensteifen PPP-Derivats 21 verglichen werden, um letztlich zu einem besseren Verständnis der Lösungseigenschaften von Polyelektrolyten beizutragen..

(22) 3 Synthese und Charakterisierung. 17. 3 Synthese und Charakterisierung. 3.1. Synthesestrategie. Zur Darstellung von kettensteifen Polyelektrolyten mit einer Ladungsdichte, die in weiten Bereichen variierbar ist, wurde auf die von Rehahn, Schlüter und Wegner39,40,41 entwickelte Synthesestrategie von Poly(p-phenylen)-Derivaten mit flexiblen, löslichkeitsvermittelnden Seitenketten zurückgegriffen. Die Grundidee bei dem in dieser Arbeit umgesetzten Vorgehen bestand darin, Oligoethylenoxid-Substituenten als löslichkeitsvermittelnde Seitenketten zu verwenden. Mit einer ausreichenden Anzahl solch polarer Substituenten sollten PPP-Derivate unabhängig von ihrer Ladungsdichte Wasserlöslichkeit aufweisen. Ähnliche Konzepte wurden schon in anderen Fällen erfolgreich verfolgt, wie z. B. bei lumineszenten PPPPolyelektrolyten. zum. Einsatz. in. Leuchtdioden60,. bei. der. Darstellung. von. thermosensitiven wasserlöslichen Polymethacrylaten durch anionische Polymerisation64, im Bereich von ionenleitenden Materialien65,66,67 sowie im Falle von halbleitenden Poly(p-phenylen-ethynylen)en als Sensoren59,68. Wenn Oligoethylenoxid-Gruppen in PPP-Polyelektrolyte eingebaut werden sollen, kann die erfolgreiche Precursorroute aus Schema 1.4 jedoch nicht mehr eingeschlagen werden. Die hierbei entscheidende Stufe der Etherspaltung würde neben der gewünschten Spaltung der Phenoxyalkylgruppen zusätzlich eine Abspaltung der Oligoethylenoxidgruppen bewirken. Aus diesem Grund galt es, die Precursorroute aus Schema 1.4 grundsätzlich zu modifizieren. In Schema 3.1 ist die in dieser Arbeit verfolgte neue Syntheseroute gezeigt..

(23) 3 Synthese und Charakterisierung. 18 NR2. NR2. Spacer. H3CO(CH2CH2O) 3. Spacer. H3CO(CH2CH2O) 3 [Pd]. B(OH) 2 + Br. (HO) 2 B. Br n. H3CO(CH2CH2O) 3. Spacer. H3CO(CH2CH2O) 3. Spacer. NR2 37. NR2. 38 a, b, c. 39 a, b, c R' X R. X. R N R' H3CO(CH2CH2O) 3 a: b: c: a-c:. Spacer. Spacer = -CH2Spacer = -(CH2)6Spacer = -(OCH2CH2)3R = -CH2CH2OCH3. n H3CO(CH2CH2O) 3. Spacer R N R' R. X 40 a, b, c: R' = H, X = Cl 41 a, b, c: R' = H, X = Br 42 a, b, c: R' = CH2CH2CH3, X = Br 43 a, b, c: R' = CH2CH2CH3, X = I. Schema 3.1. Die Precursorpolymere 39 a-c werden aus dem zweifach Triethylenoxid-substituierten Benzoldiboronsäure-Derivat 37 und den Dibrombenzol-Derivaten 38 a-c im Sinne einer Suzuki-AA/BB-Polykondensation synthetisiert. Anstelle der Phenoxyalkylgruppen im literaturbekannten PPP-Derivat 16 (Schema 1.4) fungieren hier tertiäre Aminogruppen als Precursorfunktionalitäten. Diese sind über verschieden lange und verschieden polare Spacer an die Polymere angebunden und zur Verbesserung der Löslichkeit zusätzlich mit Methoxyethyl-Gruppen (R) substituiert. Dass Amino-funktionalisierte Monomere in Suzuki-Polykondensationen eingesetzt werden können, wurde in der Vergangenheit durch Synthesen von kationischen PPP-Derivaten60, Polyfluoren-Derivaten61,62 und Poly(1,4-Phenylen-alt-2,5-Pyridin)-Derivaten69 gezeigt. In einem abschließenden Reaktionsschritt können die Precursorfunktionalitäten sowohl mit den Brønsted-Säuren HCl oder HBr protoniert als auch mit Alkylhalogeniden alkyliert werden. Das ungeladene Precursorpolymer 39 c wird dabei z. B. in die.

(24) 3 Synthese und Charakterisierung. 19. schwachen Polyelektrolyte 40 c und 41 c bzw. in die starken Polyelektrolyte 42 c und 43 c überführt. Da der Umsatz dieser polymeranalogen Reaktionen durch die Reaktionszeit bzw. durch den pH-Wert der Lösung kontrolliert werden kann, lässt sich die Ladungsdichte der Polyelektrolyte gezielt einstellen. Eine zum literaturbekannten PPP-Precursor 21 vergleichbare Dichte an Precursorfunktionalitäten kann mit Hilfe der Suzuki-Polykondensation auf zwei verschiedene Arten erreicht werden. Eine Möglichkeit besteht wiederum in der Durchführung einer AA/BB-Polykondensation gemäß Schema 3.2. Hierbei können Monomere mit unterschiedlichen oder gleichen Spacer-Gruppen verwendet werden, wie z. B. 44 a und 38 c bzw. 44 c und 38 c, die zu den Precursorpolymeren 45 ac bzw. 45 cc führen.. NR2. NR2. NR2. NR2. Spacer. Spacer. Spacer. Spacer. [Pd] B(OH)2 + Br. (HO)2B. Br n. Spacer. Spacer. NR2. NR2. 44 a 44 c. 38 c 38 c. Spacer. Spacer. NR2. NR2. 45 ac 45 cc. Schema 3.2. Die zweite Möglichkeit ist in Schema 3.3 dargestellt. Sie besteht in der Umsetzung der 46 a, b, c. p-Brombenzolboronsäure-Derivate. im. Sinne. einer. kondensation, welche zu den Homopolymere 47 a, b, c führt. NR2. NR2. Spacer. Spacer [Pd]. Br. B(OH)2 n. Spacer. Schema 3.3. Spacer. NR2. NR2. 46 a, b, c. 47 a, b, c. Suzuki-A/B-Poly-.

(25) 3 Synthese und Charakterisierung. 20. Ein wesentlicher Vorteil der hier vorgestellten Syntheserouten besteht in einer gegenüber der literaturbekannten Route aus Schema 1.4 deutlich verkürzten Reaktionssequenz. So kann beispielsweise auf die langwierige Etherspaltung komplett verzichtet werden. Zusätzlich ermöglicht der Einsatz verschiedener Halogenide R-X in der letzten Stufe die Variation der Gegenionen X- und ersetzt somit ein für die literaturbekannte Precursorroute entwickeltes, zeitintensives Serum-Replacement mittels Ultrafiltration54,56.. 3.2. Monomersynthese. Für die Synthese der aminofunktionalisierten Precursorpolymere 39 a, b, c gemäß Schema 3.1 auf dem Wege der Suzuki-Polykondensation werden auf der einen Seite 1,4-Dibrombenzol-Derivate 38 a, b, c mit lateralen Aminogruppen und auf der anderen Seite die Oligoethylenoxid-substituierte Benzoldiboronsäure 37 benötigt. Die Darstellung von 38 a und 38 b erfolgte ausgehend von 1,4-Dibrom-2,5bis(brommethyl)benzol (48 a) bzw. 1,4-Dibrom-2,5-bis(6-bromhexyl)benzol (48 b), welche nach literaturbekannten Vorschriften46,49,70 synthetisiert werden können. Gemäß der in Vorarbeiten zusammen mit S. Traser70,71 entwickelten Umsetzung wurden 48 a, b mit Bis(2-methoxyethyl)amin umgesetzt (Schema 3.4), wobei durch Verwendung eines großen Überschusses an sekundärem Amin und milde Reaktionsbedingungen eine Quaternisierung der Aminogruppen verhindert werden konnte. Die Monomere 38 a, b wurden nach säulenchromatographischer Reinigung nahezu quantitativ in hoher Reinheit (> 98 %, 1H-NMR) erhalten. H3COCH2 CH2 Br. H3COCH2 CH2 N. (CH2)x. (CH2)x HN(CH2CH2OCH3)2. Br. Br. Br. Br. a: 98 % b: 81 % (CH2)x Br. (CH2)x H3COCH2 CH2. N. H3COCH2 CH2 a: x = 1 48 b: x = 6. Schema 3.4. 38. a: x = 1 b: x = 6.

(26) 3 Synthese und Charakterisierung. 21. Das für die Darstellung von 39 c (Schema 3.1) weiterhin benötigte neuartige Monomer 38 c wurde gemäß Schema 3.5 synthetisiert. Im ersten Schritt der Reaktionssequenz erfolgte die zweifache Bromierung des Hydrochinons (49) in 1,4-Position72. Anschließend wurde 50 mit Kalium-tert-butanolat in tert-Butanol mit käuflichem 2-(2-(2-Chlorethoxy)-ethoxy)-ethanol verethert73. Danach wurden die Hydroxytermini von 51 vollständig tosyliert74, um das reaktive Intermediat 52 zu erhalten. Dieses wurde abschließend mit einem großen Überschuss an Bis(2-methoxyethyl)amin in das Monomer 38 c überführt, welches nach säulenchromatographischer Reinigung in einer Ausbeute von 74 % in hoher Reinheit (> 98 %, 1H-NMR:Abbildung 3.1) erhalten wurde. Eine Aufreinigung des Intermediats 52 erwies sich als nicht notwendig.. HO(CH2CH2O) 3. OH. OH Br2. H(OCH2CH2) 3Cl Br. Br. Br. 66%. Br. 84 % HO. HO. HO(CH2CH2O) 3. 49. 50. 51. TsCl. 98 %. CH2CH2OCH3 N CH2CH2OCH3 (CH2CH2O) 3. TsO(CH2CH2O) 3 HN(CH2CH2OCH3)2. Br. Br. Br. Br. 74 % (CH2CH2O) 3. TsO(CH2CH2O) 3. N CH2CH2OCH3. 52. CH2CH2OCH3 38 c. Schema 3.5. Monomer 38 c zeichnet sich durch gute Wasserlöslichkeit sowohl im sauren als auch basischen Medium aus. Dies lässt schon auf der Monomerstufe vermuten, dass das Konzept des Einbaus polarer Oligoethylenoxidsubstituenten zur Umhüllung des hydrophoben Rückgrats von Poly(p-phenylen)-Derivaten zum Erfolg führen kann. In Abbildung 3.1 ist das 1H-NMR-Spektrum von 38 c sowie die zur Signalzuordnung gewählte. Nummerierung. Lösungsmittelsignal. der. (CDCl3). Wasserstoffatome treten. die. dargestellt.. Absorptionen. in. Neben den. dem. erwarteten.

(27) 3 Synthese und Charakterisierung. 22. Intensitätsverhältnissen und bei den erwarteten chemischen Verschiebungen auf und es können keine zusätzlichen Signale beobachtet werden. Dies belegt die hohe Reinheit von 38 c. Bei δ = 2,76 ppm und δ = 2,79 ppm erscheinen die Protonen H9 bzw. H10 der zur Aminogruppe α-ständigen Methylengruppen. Bei δ = 3,32 ppm kann die charakteristische Absorption der Methoxy-Protonen beobachtet werden. Die Signale der Oxy-Methylen-Protonen erscheinen im Bereich zwischen δ = 3,4 ppm und 4,2 ppm in Form von Tripletts. Das aromatische Proton H3 absorbiert bei δ = 7,08 ppm. Das Inset in Abbildung 3.1 zeigt den Aromatenbereich des 13C-NMR-Spektrums von 38 c. Hier können die drei erwarteten Absorptionen der aromatischen Kohlenstoffatome C1 (δ = 111,42 ppm), C3 (δ = 119,23 ppm) und C2 (δ = 150,36 ppm) identifiziert werden. 4. 5. O. 6. O. 7. 8. 10. 9. O. 11. CH2 CH2 OCH3 N. OCH3 11. CH2 CH2 OCH3 Br. Br. 1. H3COCH2CH2. 2. N. 3. 3. 9, 10. (CH2 CH2 O) 3. H3COCH2CH2. 2. 3. 1 8 4. 5 67. 140 120 Chemical Shift (ppm). CDCl3. 7. 6. 5 4 Chemical Shift (ppm). 3. 2. Abbildung 3.1: 1H-NMR-Spektrum (Inset: Aromatenbereich des 13C-NMR-Spektrums) von 38 c (CDCl3, 25 °C). Das in der AA/BB-Polykondensation (Schema 3.1) als weiteres Monomer benötigte Oligoethylenoxid-substituierte Benzol-1,4-diboronsäure-Derivat 37 wurde ausgehend von 2,5-Dibromhydrochinon (50) dargestellt (Schema 3.6). In einem ersten Schritt wurde 50 mit dem zuvor tosylierten Triethylenglykolmonomethylether 53 umgesetzt66 . Nach Umkristallisation wurde reines 54 in 78 %iger Ausbeute erhalten..

(28) 3 Synthese und Charakterisierung. 23. 1) BuLi H CO(CH2CH2O) 3 H3CO(CH2CH2O) 3 2) B(OMe)3 3 H3C(OCH2CH2) 3OTs 3) HCl 53 (HO)2B B(OH)2 Br Br Br 67 % 78 %. OH Br. H3CO(CH2CH2O) 3. H3CO(CH2CH2O) 3. HO 50. 54. 37. Schema 3.6. Die Umwandlung von 54 in die Diboronsäure 37 erwies sich hingegen als schwieriger. In der Literatur wird die Reaktionsführung für die Synthese von alkyl- und alkoxysubstituierten Benzolboronsäuren folgendermaßen beschrieben39,40,66,75: Zuerst werden die in n-Hexan oder Diethylether gelösten Brombenzolderivate je nach Edukt bei -78 °C, -30 °C, 0 °C oder 25 °C mit n-Butyllithium versetzt. Anschließend wird die Temperatur der Reaktionsmischung auf 25 °C bzw. auf 60 °C erhöht und für mehrere Stunden gerührt. Nach Zugabe von Trimethylborat in der Kälte und erneutem Erwärmen werden nach abschließender Hydrolyse mit verdünnter Salzsäure die entsprechenden. Boronsäurederivate. erhalten.. Nach. einer. auf. diese. Weise. durchgeführten Reaktionssequenz konnte statt dem gewünschten Produkt 37 ausschließlich dehalogeniertes B (Schema 3.7) oder zusätzlich kleine Mengen an nahezu unverändertem Edukt 54 isoliert werden. Unverändertes 54 wurde hauptsächlich dann gefunden, wenn nur ein geringer Überschuss an n-Butyllithium eingesetzt wurde. Dies kann eine Konsequenz davon sein, dass selbst nach Umkristallisation und sorgfältigem. Trocknen. von. 54. noch. Wasser. in. den. äußerst. polaren. Oligoethylenoxidseitenketten enthalten ist, was dazu führt, dass das hinzugefügte Organolithiumreagenz schon vor dem gewünschten Halogen-Metall-Austausch 54→A gemäß Schema 3.7 mit dem im Edukt enthaltenen Wasser abreagiert. Dieses Problem konnte durch einen größeren Überschuss an n-Butyllithium gelöst werden. Dehalogeniertes B kann ausschließlich durch eine Folgereaktion des dilithiierten Intermediats A gebildet werden, z. B. durch schnelle Nebenreaktion eines sehr reaktiven Intermediats A noch vor der Zugabe des Trimethylborats. Alternativ ist ebenfalls eine zu geringe Reaktivität von A gegenüber Trimethylborat und somit die Bildung von B erst nach der abschließenden Hydrolyse mit verdünnter Salzsäure denkbar. Um zu klären, ob Lithiumintermediat A zum Zeitpunkt der Trimethylborat-Zugabe noch existiert, wurde der Halogen-Metall-Austauschprozess bei verschiedenen Temperaturen, in verschiedenen Lösungsmitteln und mit verschiedenen Reaktionszeiten durchgeführt..

(29) 3 Synthese und Charakterisierung. 24. Anschließend wurde jeder Ansatz mit Deuteriumoxid anstelle von Trimethylborat versetzt und NMR-spektroskopisch untersucht, ob eine Umsetzung zum deuterierten Produkt C erfolgte (Schema 3.7). H3CO(CH2CH2O) 3 H H3CO(CH2CH2O) 3. H3CO(CH2CH2O) 3. H3CO(CH2CH2O) 3. 2 eq n-BuLi. H20 Li. Br. Br. H. B. Li D20. H3CO(CH2CH2O) 3. H3CO(CH2CH2O) 3 54. H3CO(CH2CH2O) 3 A D. D. H3CO(CH2CH2O) 3 C. Schema 3.7. In der Versuchsreihe wurde festgestellt, dass unter Verwendung von Diethylether bei Temperaturen oberhalb -40 °C bis -30 °C der Halogen-Metall-Austausch einsetzt und nach Deuteriumoxidzugabe stets C isoliert werden konnte. Dies bedeutet gegenüber den literaturbekannten alkyl- und alkoxysubstituierten Benzolbromiden eine sehr viel höhere Reaktivität von 54. Das deuterierte Produkt C konnte auch dann isoliert werden, wenn. die. Reaktionslösung. zwischen. der. n-Butyllithium-Zugabe. und. der. Deuteriumoxid-Zugabe für mehrere Stunden bei Raumtemperatur gerührt wurde. Dies bedeutet, dass auch bei Durchführung der Reaktionssequenz aus Schema 3.6 unter Standardbedingungen Dilithiumbenzolderivat A während der Trimethylborat-Zugabe noch existiert und erst im abschließenden Schritt der Hydrolyse mit verdünnter Salzsäure zum dehalogenierten Derivat B abreagiert. Das Lithiumintermediat A ist unter diesen Bedingungen folglich gegenüber Trimethylborat nicht reaktiv genug. Die. erhöhte. Geschwindigkeit. des. Halogen-Metall-Austauschs. sowie. die. außerordentliche Stabilität von A scheint von den Oligothylenoxid-Substituenten hervorgerufen zu werden. Dies kann durch die Möglichkeit einer effektiven intramolekularen Komplexierung der Lithium-Funktionalitäten von A erklärt werden, was schematisch in Abbildung 3.2 dargestellt ist. Analoge Strukturen werden in anderen Zusammenhängen ebenfalls postuliert, wie z. B. bei der anionischen Polymerisation von.

(30) 3 Synthese und Charakterisierung. 25. Oligoethylenoxid-substituierten Methacrylaten64 . Sie stehen im Einklang mit neuen Untersuchungen über die noch immer nicht vollständig verstandenen Strukturbildungen von Aryllithiumverbindungen in Lösung insbesondere unter Berücksichtigung von Aggregation und Etherchelatisierung76.. O. O O. Li O. O Li. O O. O A. Abbildung 3.2: Schematische Darstellung der intramolekularen Komplexierung des Lithiumintermediats A durch die Triethylenoxid-Substituenten. Die Effektivität der intramolekularen Komplexierung und damit die Reaktivität von A ist sowohl abhängig von der Temperatur als auch vom verwendeten Lösungsmittel. So steht ein komplexierendes Lösungsmittel wie Diethylether oder THF stets in Konkurrenz zu den chelatisierenden Triethylenoxid-Substituenten, wobei THF als stärkere Lewis-Base die Chelatkomplexe besser aufzubrechen vermag77. Aus diesem Grund wurde für die Reaktionssequenz (Halogen-Metall-Austausch und anschließende Umsetzung von A mit Trimethylborat) von nun an THF statt Diethylether verwendet. Hierbei wurde festgestellt, dass A schon bei Temperaturen unter -10 °C von entstandenem n-Butylbromid alkyliert wird und zusätzlich bei zu langer Reaktionszeit aufgrund der erhöhten Reaktivität zu dehalogeniertem B abreagiert. Eine schnelle Durchführung der Reaktion bei noch tieferen Temperaturen zwischen -90 °C und -70 °C sowie die Verwendung des sterisch anspruchsvolleren s-Butyllithium ermöglichte letztlich die Reaktion von A mit Trimethylborat. Das entstandene Benzol-1,4bis(boronsäuredimethylester)-Derivat wurde bei der anschließenden Hydrolyse mit wässriger Salzsäure in 37 überführt. Da sich die Abtrennung der hierbei aus dem überschüssigen Trimethylborat zusätzlich entstehenden Borsäure als sehr schwierig erwies, wurde im Gegensatz zu Literaturvorschriften das Trimethylborat noch vor der Hydrolyse im Vakuum entfernt. Auf diese Weise konnte 37 nach anschließender Extraktion der salzsauren wässrigen Phase mit Chloroform und Umkristallisation aus Toluol in hoher Reinheit (> 98 %, 1H-NMR: Abbildung 3.3 (oben)) in einer sehr guten Ausbeute von 67 % erhalten werden..

(31) 3 Synthese und Charakterisierung. 26. Um zusätzlich Poly(p-phenylen)-Derivate 45 ac, 45 cc oder 47 a-c gemäß Schema 3.2 oder. Schema. 3.3. zugänglich. zu. machen,. werden. aminofunktionalisierte. Diboronsäurederivate 44 a-c oder Bromboronsäurederivate 46 a-c benötigt. Ob diese direkt aus ihren Bromanaloga 38 a-c gemäß der für die Darstellung von 37 entwickelten Reaktion synthetisiert werden können, sollte am Beispiel der Diboronsäure 44 a mit Aminofunktionen an einem Methylen-Spacer überprüft werden (Schema 3.8).. H3COCH2 CH2. H3COCH2 CH2. H3COCH2 CH2 N. Br. 1) s-BuLi H3COCH2 CH2 N 2) B(OMe)3 3) HCl Br. (HO)2B. B(OH)2. 57% H3COCH2 CH2. H3COCH2 CH2. N. H3COCH2 CH2. N. H3COCH2 CH2. 38 a. 44 a. Schema 3.8. Tatsächlich gelang die Synthese von 44 a bei unveränderter Reaktionsführung in 57 %iger Ausbeute. Eine abschließende Neutralisation der nach der Hydrolyse sauren, klaren Reaktionslösung hatte direkt die Kristallisation von 44 a als Dihydrat in hoher Reinheit (> 97 %, 1H-NMR: Abbildung 3.3 (unten)) zur Folge. Abbildung 3.3 zeigt die 1H-NMR-Spektren und als Inset die Aromatenbereiche der 13CNMR-Spektren der Diboronsäuren 37 (oben) und 44 a (unten) sowie die zur Signalzuordnung gewählte Nummerierung der Wasserstoffatome. Das Auftreten sämtlicher Signale bei den erwarteten chemischen Verschiebungen δ und in den erwarteten Intensitäten beweist die gelungenen Synthesen von 37 und 44 a. Im aliphatischen Bereich der. 1. H-NMR-Spektren können analog zu Monomer 38 c. (Abbildung 3.1) zwischen δ = 2,5 ppm und δ = 4,0 ppm alle Signale den zur Aminogruppe α-ständigen Methylen-Protonen, den Methoxy-Protonen sowie den OxyMethylen-Protonen zugeordnet werden. Im Aromatenbereich erscheinen neben den Signalen der Protonen H3 bei δ = 7,27 ppm (37) bzw. δ = 7,54 ppm (44 a) zusätzlich die Signale der Boronsäure-Protonen B(OH)2. Diese absorbieren im Falle des Monomers 37 bei δ = 7,83 ppm und im Falle des Monomers 44 a noch weiter tieffeldverschoben bei δ = 9,25 ppm. Im Aromatenbereich des. 13. C-NMR-Spektrums von 37 (Inset Abbildung. 3.1) sind gegenüber 38 c deutliche Unterschiede erkennbar. Aufgrund des Austauschs.

(32) 3 Synthese und Charakterisierung. 27. von Brom gegen den noch stärkeren Elektronenakzeptor Bor erfahren sämtliche Signale der aromatischen Kohlenstoffatome einen Tieffeldshift, insbesondere das des C1Kohlenstoffatoms. Die Signale der Diboronsäure 37 sind demnach bei δ = 119,01 ppm (C3), δ = 124,90 ppm (C1) und δ = 157,15 ppm (C2) zu beobachten. Die aromatischen C-Atome der Diboronsäure 44 a absorbieren bei δ = 137,06 ppm (C1), δ = 137,66 ppm (C3) und δ = 140,09 ppm (C2). 4. 5. O (HO)2B. 6. 7. O. 8. O. 9. OCH3. B(OH)2 B(OH)2. 1 2. OCH3 3. 3. H3CO(CH2 CH2 O)3. 2 3 6-9 1 4. 5. 140 120 Chemical Shift (ppm). 5 4. OCH3. 3. CH2 CH2OCH3 N. 2. 6 H2O. (HO)2B H3COCH2 CH2 N H3COCH2 CH2. 6. CH2 CH2OCH3 B(OH)2. 1 2. 3. 5. 1 4 3. B(OH)2 140 120 Chemical Shift (ppm). 9. 8. 7 6 5 Chemical Shift (ppm). 4. Abbildung 3.3: 1H-NMR-Spektren (Inset: Aromatenbereiche der (oben) und 44 a (unten) (d6-DMSO, 25 °C). 3. 2. 13. C-NMR-Spektren) von 37. Die Darstellung des Bromboronsäurederivats 46 c aus Schema 3.3 und des Diboronsäurederivats 44 c mit Triethylenoxid-Spacern zwischen Phenylenring und Aminofunktion aus Schema 3.2 gelang nicht in Analogie zu Schema 3.8. Zwar konnten die gewünschten Produkte 46 c und 44 c bei schon beschriebener Reaktionsführung NMR-spektroskopisch sogar als entstandene Hauptprodukte nachgewiesen werden,.

(33) 3 Synthese und Charakterisierung. 28. jedoch scheiterte eine Abtrennung der dehalogenierten Nebenprodukte. Dies ist jedoch eine der wichtigsten Voraussetzungen für das Erreichen hoher Molekulargewichte bei der angestrebten Suzuki-Polykondensation. Aufgrund der verzweigten, flexiblen Substituenten stellte sich zum einen eine Kristallisation als unmöglich heraus. Zum anderen scheiterten bisher zahlreiche Versuche säulenchromatographischer Reinigung an der sehr hohen Polarität der Produkte bei einem vermutlich zu geringen Polaritätsunterschied zwischen den Boronsäurederivaten 46 c, 44 c und ihren dehalogenierten Analoga.. Wahrscheinlich. werden. die. Boronsäurefunktionalitäten. von. den. Oligoethylenoxid-Substituenten effektiv abgeschirmt wodurch Wechselwirkungen mit der stationären Phase stark verringert werden. Eine im Rahmen dieser Arbeit nicht mehr verfolgte Methode besteht möglicherweise in der Verwendung von basischen Ionenaustauschern, von denen bekannt ist, dass sie Arylboronsäuren in Hydroxyborate überführen und somit ionisch zu binden vermögen. In der Literatur78 wird von einer derartigen Immobilisierung von Boronsäuren zum Zwecke einer Festphasen-Suzuki-Kupplung berichtet. Auf diesem Weg könnte in zukünftigen Experimenten eine Isolierung insbesondere der Bromboronsäure 46 c gelingen. Zusätzlich zu den Diboronsäuren 44 a und 37 wurde die Benzol-1,4-diboronsäure (56) und deren Dipropandiolester 57 synthetisiert. Dazu wurde gemäß Schema 3.9 1,4-Dibrombenzol (55) in die Di-Grignard-Verbindung überführt, mit Trimethylborat umgesetzt und anschließend mit verdünnter Schwefelsäure zu 56 hydrolysiert71,79. Durch Umsetzen von 56 mit 1,3-Propandiol unter azeotroper Entfernung des Wassers wurde der Dipropandiolester 57 nach Umkristallisation in einer Gesamtausbeute von 53 % in hoher Reinheit (> 98 %, 1H-NMR) erhalten. 1) Mg 2) B(OMe)3 3) H2SO4 Br (HO)2 B 62 %. Br. 55. Schema 3.9. HO HO. O. B(OH)2 85 % 56. O B. B. O. O 57.

(34) 3 Synthese und Charakterisierung. 3.3. 29. Polymersynthese. 3.3.1 Suzuki-Polykondensation Die Palladium-katalysierte Aryl-Aryl-Kupplungsreaktion nach Suzuki80,81,82 und Miller83. spielt eine wichtige Rolle bei der Synthese von Naturstoffen, pharma-. zeutischen und agrochemischen Produkten, Spezialchemikalien sowie im Bereich der funktionalen Polymere84. Hierbei handelt es sich um eine schonende und regiospezifische Verknüpfung zwischen Arylboronsäuren bzw. ihren zyklischen Estern und Arylhalogeniden. Als Katalysatoren werden oftmals Palladium(0)-Komplexe mit Triphenylphosphin-Liganden verwendet, die entweder direkt als Tetrakis-(triphenylphosphin)palladium (0) (Pd0(PPh3)4) eingesetzt werden oder in situ aus Bis(dibenzylidenaceton)palladium (0). (Pd0(dba)2). und. Triphenylphosphin. gebildet. werden85. Des Weiteren werden auch PdII-Precursoren eingesetzt, wie z. B. Palladiumacetat (PdII(OAc)2), die mit Triphenylphosphin im Reaktionsgemisch zu den entsprechenden aktiven Pd0-Verbindungen reduziert werden. Hierbei wird kontrovers diskutiert, ob Triphenylphosphin86 oder ein geringer Anteil des Boronsäure-Edukts87 als Reduktionsmittel wirkt. Im zweiten Fall würden die stattfindenden oxidativen Boronsäurespaltungen als Nebenreaktionen den Umsatz der Suzuki-Kupplung beeinträchtigen. Dies hätte beim Aufbau von Polymeren die Generierung von Endgruppen bzw. die Abweichung vom idealen stöchiometrischen Verhältnis der Monomerfunktionalitäten zur Folge und würde entsprechend zu geringen Polymerisationsgraden führen. Um dieses Problem zu vermeiden, werden im Bereich der Polymerchemie fast ausschließlich Pd0-Katalysatoren verwendet. Die derzeitigen Forschungsschwerpunkte im Bereich der Suzuki-Reaktion liegen in der Synthese und Untersuchung von Katalysatorsystemen, die bereits bei milden Bedingungen möglichst sogar unreaktive Arylchloride in guten Ausbeuten zu kuppeln vermögen88,89. Industriell interessant sind hierbei insbesondere Reaktionen, die ohne Verwendung eines organischen Lösungsmittels vollständig in Wasser ablaufen können90, bei denen der kostspielige Katalysator an polymeren Trägern immobilisiert ist91 oder durch einfache Phasenseparation92 aus dem Reaktionssystem zurückgewonnen werden kann. Auf dem erstgenannten Weg konnten vor wenigen Jahren erste technische Anwendungen realisiert werden93, wie z. B. zur kommerziellen Darstellung von 2Cyano-4’-methylbiphenyl (100 t/a, Firma Hoechst, 2001), einer wichtigen Zwischen-.

(35) 3 Synthese und Charakterisierung. 30. stufe bei der Synthese von Medikamenten zur Behandlung von Bluthochdruck 88. Die neuesten Studien im Bereich der niedermolekularen Chemie ermöglichen eine beschleunigte Suzuki-Reaktion durch Erhitzen mittels Mikrowellenbestrahlung94,95 sowie eine Reaktionsführung in phosphinligandenfreien96, lösungsmittelfreien97 oder sogar übergangsmetallfreien Systemen in Wasser98. Auch auf dem Gebiet der Polymerchemie wurden kürzlich erste erfolgreiche Suzuki-Polykondensationen durch Erhitzen mittels Mikrowellenbestrahlung erzielt99. In Schema 3.10 ist der Mechanismus der palladiumkatalysierten Kupplungsreaktion in Form eines Katalysezyklus dargestellt, wie er z. B. bei Verwendung des Katalysators Pd(PPh3)4 beschrieben wird100,85.. Schema 3.10. Der Katalysezyklus beginnt mit der Abspaltung von zwei Liganden (L) der stabilen Palladium(0)-Spezies PdL4. Dabei bildet sich die konformativ ungesättigte und damit aktivierte Spezies PdL2. An diese Spezies erfolgt eine oxidative Addition des Arylhalogenids im Sinne einer Insertionsreaktion, die durch elektronenreiche Liganden am Metall sowie elektronenarme Arylhalogenide begünstigt wird 85. In einem anschließenden Schritt erfolgt nach Aktivierung des Boronsäurederivats durch Anlagerung einer Base die Transmetallierung, bei der sich unter Abspaltung von.

(36) 3 Synthese und Charakterisierung. 31. Borsäure und Halogenid ein zweiter Aromat an das Palladium anlagert. Abschließend wird durch reduktive Eliminierung unter Rückbildung der aktiven PdL2-Spezies eine Aryl-Aryl-Bindung geknüpft, wobei raumerfüllende Liganden begünstigend wirken. In neueren Untersuchungen mit den sterisch anspruchsvolleren Phosphinliganden P(t-butyl)2(1-adamantyl) und P(t-butyl)3 konnte gezeigt werden, dass PalladiumIntermediate mit nur einem Phosphinliganden eine gegenüber PdL2 noch aktivere Spezies darstellen und nach oxidativer Addition entsprechend zu Palladium(II)Komplexen führen, in denen das Metall dreifach koordiniert vorliegt101. Als Nebenreaktionen der Suzuki-Kupplung werden die Reduktion der Halogentermini39, die Protodeborierung der Boronsäuregruppe98,102 , die Eigenkupplung von zwei Arylboronsäuren87 sowie die Insertion der aktiven PdL2-Spezies in die PhosphorKohlenstoff-Bindung des Phosphan-Liganden103 beschrieben. Die zuletzt beschriebene Nebenreaktion, die bei der Synthese von Poly(p-phenylen)-Derivaten im Sinne einer Suzuki-Polykondensation neben dem Einbau von Kettenenden auch den Einbau von flexiblen phosphorhaltigen Einheiten und Verzweigungen zur Folge hat, kann durch Verwendung. von. Palladiumkatalysatoren. mit. Tri(o-tolyl)phosphinliganden104. [Pd0(P(o-Tol)3)3] zurückgedrängt werden. In neueren Untersuchungen wird berichtet, dass Phosphor bei Verwendung geringer Katalysatorkonzentrationen (< 5 mol%) in 400 Wiederholungseinheiten nur durchschnittlich einmal eingebaut wird und dies deshalb vernachlässigt werden kann. Die höchsten Molekulargewichte wurden hier unter Verwendung von Palladium(0) mit para-substituierten Tri(p-tolyl)phosphinliganden [Pd0(P(p-Tol)3)3] erzielt105,106.. 3.3.2 Modellpolymere 58 und 59 In Modellversuchen wurden die Polymere 58 und 59 gemäß Schema 3.11 aus den Monomeren 54 und 57 bzw. 37 dargestellt. Hierbei stand die Fragestellung im Vordergrund, ob die Vielzahl der Oligoethylenoxid-Seitengruppen insbesondere bei Verwendung des neuartigen Monomers 37 die Suzuki-Polykondensation stört und somit zu geringen Polymerisationsgraden führt. Als Grund hierfür wären koordinative Wechselwirkungen zwischen den Oligoethylenoxid-Substituenten und einer aktiven Palladium-Spezies denkbar..

(37) 3 Synthese und Charakterisierung. 32 H3CO(CH2CH2O) 3. O +. B. O. [Pd]. O. 82 %. B. O. (OCH2CH2) 3OCH3. H3CO(CH2CH2O) 3. H3CO(CH2CH2O) 3. 58. 57. Br. Br. n. H3CO(CH2CH2O) 3. H3CO(CH2CH2O) 3 [Pd]. 54 +. (HO)2B. B(OH)2. H3CO(CH2CH2O) 3. 74 %. n. H3CO(CH2CH2O) 3 37. 59. Schema 3.11. Dazu wurden die exakt äquimolar eingesetzten Monomere im heterogenen System THF / wässrige Natriumhydrogencarbonat-Lösung unter intensiver Phasendurchmischung in Gegenwart von 0,2 bis 1 mol% Palladium(0)-Katalysator für eine Woche unter Rückfluss erhitzt. Als Katalysatoren wurden Pd(PPh3)4 oder Pd(P(p-Tol)3)3 verwendet, die durch Umsetzung von Palladiumchlorid mit Triphenylphosphin107 bzw. Tri-p-tolylphosphin108 mit Hydrazin in DMSO auf literaturbekannten Wegen synthetisiert wurden. Es erwies sich als günstig, im Verlauf der Polykondensation (am besten nach vier Tagen) 5 mol% der Diboronsäure 57 bzw. 37 und ca. 0,05 mol% Palladiumkatalysator nachzudosieren, um einen vermutlich durch Nebenreaktionen entstehenden Unterschuss an Diboronsäure zu kompensieren. Nach fünf Tagen begann aufgrund der geringeren Anzahl an Oligoethylenoxidgruppen 58 gelartig aus der organischen. Phase. auszufallen,. während. in. einem. parallelen. Versuch. das. hochsubstituierte Polymer 59 komplett löslich blieb. Nach dem Ausfällen aus n-Hexan wurden die Modellpolymere 58 und 59 in Ausbeuten von 82 % bzw. 74 % erhalten. Die ausgefallenen flockigen Niederschläge und die erhaltenen guten Ausbeuten deuteten schon auf ein Gelingen der Suzuki-Polykondensation unter den beschriebenen Bedingungen hin, unabhängig davon, ob Pd(PPh3)4 oder Pd(P(p-Tol)3)3 verwendet wurde. Weiterhin konnte in zusätzlichen, hier nicht beschriebenen Versuchen kein Einfluss von der Art des eingesetzten Diboronsäurederivates (als freie Boronsäure oder als zyklischer Ester) beobachtet werden. Bei einer Umsetzung von 54 mit 57 im heterogenen System Toluol / Wasser unter sonst unveränderten Reaktionsbedingungen.

(38) 3 Synthese und Charakterisierung. 33. konnten hingegen nur ölige, nicht ausfällbare Produkte erhalten werden. NMRspektroskopische. Untersuchungen. ließen. entsprechend. auf. einen. erreichten. Polymerisationsgrad von Pn < 5 schließen. Eine Ursache für diese Beobachtung könnte darin liegen, dass Toluol für die vorliegenden polaren Monomere und für das entstehende polare Polymer ein zu schlechtes Lösungsmittel darstellt. Folglich wären die Monomere im heterogenen System Toluol / Wasser zu einem signifikanten Anteil in der wässrigen Phase gelöst, während der aktive Palladium-Katalysator in der organischen Phase gelöst ist. Dies hätte einen negativen Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit und würde somit zu vermehrten Nebenreaktionen und schließlich geringen Polymerisationsgraden führen. Um dieses Problem zu umgehen, wurden in den folgenden Polymerisationen statt Toluol und Wasser stets das polare organische Lösungsmittel THF und Wasser verwendet. Da die Modellpolymere 58 und 59 gut in Chloroform löslich sind, konnte deren einheitliche Konstitution mittels NMR-Spektroskopie belegt werden. In Abbildung 3.4 ist stellvertretend das 1H-NMR- und 13C-NMR-Spektrum von Polymer 59 inklusive der zur. Signalzuordnung. gewählten. Nummerierung. der. Kohlenstoff-. Wasserstoffatome dargestellt. Die charakteristischen Absorptionen im. 1. bzw.. H-NMR-. Spektrum zeigen die für Polymere typische Verbreiterung, treten im erwarteten Intensitätsverhältnis. auf. und. können. eindeutig. den. Protonen. der. Wiederholungseinheiten zugeordnet werden. Bei δ = 3,34 ppm absorbieren die Methoxy-Protonen und zwischen δ = 3,4 ppm und δ = 4,2 ppm erscheinen die Oxymethylen-Protonen der Triethylenoxidseitenketten. Im aromatischen Bereich beobachtet man ein Signal des aromatischen Protons H3 bei δ = 7,06 ppm. Zusätzlich können neben dem Lösungsmittelsignal (CDCl3) einige wenige Signale sehr geringer Intensität beobachtet werden, die brom- und wasserstofftragenden Endgruppen oder Katalysatorresten zugeordnet werden können (*). Da diese eine zu geringe Intensität für eine NMR-Endgruppenanalyse aufweisen, können mittlere Polymerisationsgrade zwischen Pn = 10 und Pn = 20 abgeschätzt werden. Darüber hinaus treten keine Signale auf, die auf ortho- oder meta-verknüpfte Phenyleneinheiten hindeuten. Auch das. 13. C-. NMR-Spektrum erlaubt mit Hilfe von DEPT-Experimenten eine eindeutige Zuordnung der Signale. Bei δ = 58,91 ppm tritt die charakteristische Absorption des C-Atoms der Methoxy-Gruppe auf. Zwischen δ = 69,03 ppm und δ = 71,84 ppm erscheinen die Oxymethylen-Protonen. Die Signale der aromatischen Kohlenstoffatome treten bei δ = 117,15 (C3) ppm, δ = 127,55 (C1) ppm und δ = 150,13 (C2) ppm auf..

(39) 3 Synthese und Charakterisierung. 4. O. 5. 6. 7. O. 8. O. 34. OCH2. 9. OCH3. OCH3. 1 2. 3. OCH3. CDCl3. n. 6-8. H3CO(CH2 CH2O)3. 2. 1. 3. 9 140 CDCl3. 120 100 Chemical Shift (ppm). 80. 60 4. 3. 5. ** 7. 6. 5 4 Chemical Shift (ppm). 3. Abbildung 3.4: 1H-NMR-Spektrum (unten) und 13C-NMR-Spektrum (oben) von Modellpolymer 59 (CDCl3, 25 °C). Zur genaueren Untersuchung der Modellpolymere 58 und 59 im Hinblick auf die Art der Endgruppen sowie die erhaltenen Molmassen und Molmassenverteilungen wurden die Polymere mittels MALDI-TOF-Massenspektrometrie, Gelpermeationschromatographie und Dampfdruckosmometrie untersucht. Für die MALDI-Massenspektrometrie wurde eine Lösung des Polymers 59 und der Matrix 1,8,9-Trihydroxyanthracen in Chloroform gelöst und auf einem Probenträger eingedampft. In Abbildung 3.5 ist ein repräsentatives Massenspektrum von Modellpolymer 59 dargestellt..

(40) 3 Synthese und Charakterisierung. 35. 11 12. 2H. 1,0. H+Br. 2H H+Br. 15 2H. H+Br. H+Br. H+Br. 2H H+Br. 20 21 2H H+Br. 19 2H H+Br. 18 2H H+Br. 17 2H H+Br. H+Br. 2Br. H+Br. 2H. 16. 2Br. 2H. 2Br. H+Br. 14. 2Br. 2H H+Br. 2H H+Br. 5 4. 2H H+Br. 7 6. 2H. 2H. 9. 8. 0,4 0,2. 13. 2H. 0,6. 2H. Intensität. 0,8. H+Br. H+Br. 2H. 10. 0,0 2000. 3000. 4000. 5000. 6000. 7000. 8000. 9000. Masse / Ladung [g/mol] Abbildung 3.5: MALDI-TOF-Massenspektrum des Modellpolymers 59 (aus CHCl3, 1,8,9Trihydroxyanthracen-Matrix, Polyethylenglykolkalibrierung). Es sind Signalgruppen erkennbar, die im Masse-Ladungs-Verhältnis einen Abstand von m/z = 400 g/mol voneinander aufweisen, was der Molmasse einer Wiederholungseinheit entspricht. Die Signale, deren Masse-Ladungs-Verhältnisse den Natriumaddukten der Molekülionen mit zwei Wasserstoffendgruppen (2H) zugeordnet werden können, sind in Abbildung 3.5 mit dem entsprechenden Polymerisationsgrad n beschriftet. Hierbei sind Peaks von Polymerisationsgraden zwischen n = 4 und n = 21 zu beobachten. Zusätzlich sind in jeder Signalgruppe Peaks meist mit etwas geringerer Intensität erkennbar, die von Molekülionen mit einer (H+Br) oder sogar zwei (2Br) Bromidendgruppen hervorgerufen werden. Boronsäureendgruppen konnten bei keiner der durchgeführten Synthesen von 58 und 59 nachgewiesen werden. Die Vielzahl der detektierten Bromidendgruppen und das Fehlen von Boronsäureendgruppen trotz eines während der Polykondensation erfolgten Nachdosierens der Diboronsäure 37 zeigt, dass die Protodeborierung die am häufigsten ablaufende Nebenreaktion ist. Aus sterischen und elektronischen Gründen kann erwartet werden, dass mit den vorliegenden Monomeren unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen die oxidative Addition im Katalysezyklus geschwindigkeitsbestimmend ist. So ist bekannt,. dass. Ortho-Substituenten. und. insbesondere. Elektronendonoren. am.

(41) 3 Synthese und Charakterisierung. 36. Arylhalogenid die oxidative Addition erschweren. Der Schritt der reduktiven Eliminierung hingegen sollte aufgrund des hohen sterischen Anspruchs der Substituenten begünstigt ablaufen. Somit wäre eine Beschleunigung der PalladiumInsertion, z. B. durch Aktivierung des Arylhalogenids, der Schlüssel zu höheren Umsätzen und folglich noch höheren Polymerisationsgraden. Dies bestätigte sich bei Untersuchungen von Schlüter 106, der bei Suzuki-Polykondensationen unter Verwendung von aktiveren Iod-Aryl-Monomeren höhere Molekulargewichte erzielte als unter Verwendung von Brom-Arylverbindungen. Aus dem Massenspektrum allein lässt sich keine präzise Aussage bezüglich der Molekulargewichtsverteilung und des erhaltenen mittleren Polymerisationsgrads treffen. Es wurde zwar berichtet, dass mittels MALDI-TOF-Massenspektrometrie prinzipiell eine quantitative Bestimmung der Oligomerverteilung von PPP-Derivaten möglich ist. Allerdings können viele Fehlerquellen die Ergebnisse stark verfälschen. So weisen die Oligomere auch im vorliegenden Fall nur maximale Molmassen von 4500 g/mol auf109. Bei höheren Molmassen treten offenbar aufgrund einer schlechteren Desorption von hochmolekularen Polymeren in die Gasphase starke Abweichungen auf. Um genauere Aussagen zur mittleren Molmasse sowie zur Molekulargewichtsverteilung treffen zu können, wurden gelpermeationschromatographische Experimente mit THF als Elutionsmittel durchgeführt. In Abbildung 3.6 sind zwei GPC-Kurven (UVDetektion) von Modellpolymer 59 dargestellt, wobei die aufgetragenen Molmassen durch Kalibration gegen Polystyrol bekannter Polymerisationsgrade ermittelt wurden. Bei der Suzuki-Polykondensation von 59 wurde einerseits ein Katalysator verwendet, der ein halbes Jahr unter Stickstoff bei -20 °C gelagert wurde (schwarze Kurve) und andererseits wurde der Katalysator einen Tag vor der Polykondensation synthetisiert (rote Kurve). Analog zu Untersuchungen aus der Literatur 105 konnte auch hier beobachtet werden, dass sogar in der Kälte unter Schutzgas eine Alterung des Pd-Katalysators eintritt und dies in Suzuki-Polykondensationen zu geringeren Molmassen der Polymere führt (Abbildung 3.6). Ein signifikanter Unterschied zwischen den verschiedenen Katalysatoren Pd(PPh3)4 und Pd(P(p-Tol)3)3 wurde in zahlreichen, hier nicht beschriebenen Modellversuchen nicht beobachtet..

(42) 3 Synthese und Charakterisierung. 37. 1,0 0,8. Intensität. 0,6 0,4 0,2 0,0 1000. 10000. 100000. Molmasse (g/mol) Abbildung 3.6: Gelpermeationschromatogramme von Modellpolymer 59 aus zwei Ansätzen (UV-Detektion, Molmasse mit Polystyrol kalibriert, Temperatur: 30 °C, Lösungsmittel: THF). In. Tabelle. 3.1. sind. die. aus. der. Gelpermeationschromatographie. mittels. Polystyrolkalibration erhaltenen gewichtsmittleren Molekulargewichte Mw, zahlenmittleren Molekulargewichte Mn, Polydispersitäten PD sowie die aus Mn berechneten Polymerisationsgrade Pn von 59 dargestellt. Hinzugefügt sind die Ergebnisse aus dampfdruckosmometrischen Messungen von 58 und 59 in Chloroform. GPCExperimente von Modellpolymer 58 wurden aufgrund der Unlöslichkeit im Elutionsmittel THF nicht durchgeführt. Tabelle 3.1: Ergebnisse aus gelpermeationschromatographischen osmometrischen Messungen der Modellpolymere 58 und 59. Polymer 58 59 59. Katalysator Gelpermeationschromatographie Mn Mw Lagerzeit Pn PD [g/mol] [g/mol] 6 Monate 6 Monate 16400 9000 22 1,8 1 Tag 29200 13100 33 2,2. und. dampfdruck-. Osmometrie Mn Pn [g/mol] 7100 15 9000 22 11500 29. Für Modellpolymer 59 werden mittels GPC und Dampfdruckosmometrie zahlenmittlere Molekulargewichte Mn zwischen 9000 g/mol und 13100 g/mol ermittelt, während das.