4. E INLEITUNG 1. Kunststoffe
4.3. Metallocen/Methylaluminoxan-Katalyse
4.3.4. Polymerisation von Propen
Neben Polyethen ist Polypropen der wohl wichtigste Alltagskunststoff, in seinen Erscheinungsformen als Polymer ist es jedoch vielfältiger, da es unterschiedliche Taktizitäten aufweisen kann.
Die bedeutendsten Prozesse zur Polypropen-Herstellung weltweit sind der Spheripol®-Prozess (Basell Polyolefin GmbH), der Unipol®-Spheripol®-Prozess (Univation), der Novolen®-Spheripol®-Prozess (Novolen Technologies), der Innovene®-Prozess (BP), der Borstar®-Prozess (Borealis) und der Hypol®-Prozess (Mitsui).[102]
Auch wenn heutzutage Polypropen ebenso wie Polyethen hauptsächlich mit Ziegler-Natta- oder Phillips-Katalysatoren hergestellt wird, so ist die Herstellung von syndiotaktischem Polypropen, welches allerdings aufgrund seiner geringen Kristallinität bisher eher uninteressant für den Markt gewesen ist, mit Metallocenen wesentlich erfolgsversprechender, denn mit Metallocenen ist heutzutage ein problemloses Erzielen der gewünschten Taktizität
bei Polypropen möglich. Dieses geschieht über die Ligandenstruktur des Metallocens.
Voraussetzung ist hierbei, dass das aktive Katalysatorzentrum zwischen den beiden prochiralen Seiten des -Olefins differenzieren kann, was zum einen über die Ligandenstruktur („Enantiomorphic site control“) oder über die zuletzt insertierte Monomereinheit („Chain-end control“) erfolgen kann.[103,104]
Welcher Mechanismus verantwortlich ist, lässt sich der n-aden-Verteilung (üblicherweise auf Pentadenniveau), zugänglich durch das 13C-NMR-Spektrum, entnehmen.[105] Diadenfehler (mmrm) deuten auf Kettenendkontrolle, Triadenfehler (mrrm) auf eine Kontrolle durch die Geometrie des Katalysators hin.
Die 13C-NMR-Spektroskopie ist eine leistungsfähige Methode zur Untersuchung der Stereoregularität von Polypropen.
Betrachtet man das 13C-NMR-Spektrum eines Polypropens, wird man bei Betrachtung der Methyl-Region des Spektrums ( = etwa 19.5 bis 22 ppm) mehrere Signale sehen, wobei bei isotaktischem oder syndiotaktischem Polypropen eines stark dominiert. Je höher die Taktizität eines Polypropens ist, umso signalärmer ist das Spektrum.
Die Signale resultieren daher, dass die Methylgruppen in unterschiedliche Richtungen zeigen können. Die sogenannte meso Konfiguration ( m-Diade) ist die, bei der zwei aufeinanderfolgende tertiäre Kohlenstoffatome die gleiche relative Konfiguration haben; bei der racemischen Konfiguration ( r-Diade) ist die Konfiguration der beiden tertiären Kohlenstoffatome entgegengesetzt, die Methylgruppen zeigen hier in verschiedene Richtungen. Folglich sind bei isotaktischem Polypropen die m-Diaden dominierend, während bei syndiotaktischem Polypropen vorwiegend r-Diaden vorliegen (Abbildung 4.9).
Bei Routine-NMR-Untersuchungen wird die Umgebung einer Propen-Einheit heutzutage gewöhnlich auf Pentaden-Level untersucht, d.h. bis auf zwei Propen-Einheiten auf jeder Seite der betrachteten Monomereinheit. Gleichwohl kann es sein, dass aufgrund der Komplexität der Mikrostruktur eines Polypropens die Signale in der Methyl-Region nicht gut voneinander getrennt werden können, so dass nur eine Auswertung auf Triaden-Niveau möglich ist.
Abbildung 4.9: Diaden von idealem iso- und syndiotaktischem Polypropen.
Bei Verwendung von Metallocen- oder Constrained-Geometry-Katalysatoren treten zwei Arten von Insertionsfehlern auf: enantiofaciale Fehlinsertionen, d.h. Stereofehler, und sekundäre Insertionen, sogenannte Regiofehler. Hier erfolgt keine Kopf-Schwanz-Verknüpfung des -Olefins, sondern es werden beispielsweise zwei aufeinanderfolgende Propeneinheiten Schwanz-Schwanz verknüpft (zu Fehlinsertionen s. Abbildung 4.10).
R1 R2
R3 R4
1 1 1 1
1
2 2 2 2 1
2
2 1 2
PP mit 2,1-Insertion
PP mit 3,1-Insertion
1 1 1
2 2 2 2
2 1 2
1 3
1
3
Abbildung 4.10: Fehlinsertionen bei der Propen-Polymerisation.
Im Hinblick auf die Ergebnisse der vorliegenden Arbeit ist besonders die 3,1-Insertion von Propen interessant, welche je nach Häufigkeit an der Gesamtzahl der Insertionen bei alleiniger Polymerisation von Propen zu Polymeren, die weniger einem Polypropen als einem Ethen/Propen-Copolymer ähneln, führen kann. Mechanistisch betrachtet handelt es sich
R1 R2
R3 R4 isotaktisches PP
syndiotaktisches PP
r m
r r
r r r r
m m m m m m
hierbei um eine 2,1-Insertion, der ein Wandern des Katalysators an die Methylgruppe der Propeneinheit folgt.
Obenstehend ist bereits angedeutet worden, dass man von der Triaden- oder Pentaden-Verteilung auf den Kettenwachstumsmechanismus schließen kann. Die Rückschlüsse auf die Stereokontrolle lassen sich aus den Stereofehlern ziehen, dargestellt in Abbildung 4.11.
Abbildung 4.11: Die vier Mechanismen der Stereokontrolle bei der primären Propen-Insertion.[102]
Ein Verhältnis der Pentaden mmmr = mmrr = 2 mrrm (isotaktisches PP) bzw. rrrm = mmrr = 2 rmmr (syndiotaktisches PP) ist der Fingerabdruck von Stereofehlern bei der
„Enantiomorphic site control“. Bei der „Chain-end control“ hingegen ist mmmr = mmrm (isotaktisches PP) bzw. rrrm = rrmr (syndiotaktisches PP).
Überwiegend ist es die Katalysatorstruktur, welche oberhalb von Raumtemperatur die Selektivität bestimmt, wenn auch die Kontrolle durch das Kettenende bei tiefen Temperaturen zunehmend an Bedeutung gewinnen kann. Wichtig für eine hohe Stereoselektivität ist, dass die Geometrie des Katalysators über die Polymerisationszeit stabil ist.
Betrachtet man ein Metallocen so, dass man senkrecht auf eine vertikale Achse blickt, die durch die beiden -Liganden und das Metallatom hindurch läuft, wobei die Brücke hinter dieser Achse vom Betrachter aus gesehen liegt, so lässt sich der Raum um das Metallatom in vier Quadranten einteilen.
Dabei ist es die Orientierung der wachsenden Polymerkette, welche die stereospezifische Insertion diktiert, was mehrere quantenmechanische Berechnungen in der Literatur gezeigt
CH3 H
H H
Mt CH2 P 1,2-Insertion
Enantiomorphic site control
Chain-end control Korrektur von Fehlern
Fortpflanzung von Fehlern
isospezifisch
isospezifisch syndiospezifisch
syndiospezifisch
mr = 2 rr
mmmr = mmrr = 2 mrrm
mr = 2 mm
rrrm = mmrr = 2 rmmr
nur mr mmmr = mmrm
nur mr rrrm = rrmr Kettenwachstumsmechanismus Mikrostruktur mit der Triade mit
Stereofehler
Triaden- und Pentadenbeziehung
haben.[106,107] In Abbildung 4.12 ist die syndiospezifische Polymerisation von Propen dargestellt, wobei aus Gründen der Übersichtlichkeit auf ein Einzeichnen der Brücke verzichtet wurde. Die räumliche Anordnung des Metallatoms im Verhältnis zu den Liganden ist folglich bei Betrachtung dieser und der folgenden Abbildung zu berücksichtigen.
Voraussetzung ist hierbei eine CS-Symmetrie des Metallocens, d.h. das Metallocen weist eine vertikale Spiegelachse auf. Das Metallatom ist von einem Cyclopentadienyl- und einem Fluorenylliganden koordiniert, wobei letzterer weitaus sperriger ist. Unter enantiofacialer Kontrolle erfolgt die Insertion so, dass die abstoßende Wechselwirkung der Raum-beanspruchenden Methylgruppe des Propens und der sterisch anspruchsvollen wachsenden Polymerkette minimal ist.[108] Gleichzeitig ist hierbei die Alkylkette so weit wie möglich vom sperrigeren der beiden Substituten, also vom Fluorenylliganden, weg orientiert. Es ist energetisch am günstigsten, wenn die Methyl-Gruppe des Propens und die wachsende Polymerkette zueinander „trans“ stehen; dieses ist energetisch so günstig, dass die sterische Hinderung zwischen der Methylgruppe und dem Fluorenylliganden kompensiert wird. Da das Kettenwachstum unter migratorischer Insertion verläuft, d.h. die wachsende Polymerkette nach jedem Insertionsschritt auf die andere Seite wandert und da das Metallocen spiegelsymmetrisch ist, erhält man ein syndiotaktisches Polypropen.
Abbildung 4.12: Syndiospezifische Polymerisation von Propen an einem CS -symmetrischen Katalysator. Aus Gründen der Übersichtlichkeit ist das Metallocen vereinfacht dargestellt.
Die Propen-Polymerisation an einem C2-symmetrischen Katalysator folgt im Prinzip den gleichen Regeln.
M P H
H
M
M M
P H
H
M P
M P H
H
P M P P
Durch die beiden Sechsringe der Indenyl-Liganden sind hier zwei gegenüberliegende Quadranten sterisch so stark gehindert, dass sich die wachsende Polymerkette auf der rechten Koordinationsseite des in Abbildung 4.13 dargestellten Bis(indenyl)-Komplexes nach unten hin ausrichtet. Auf der linken Seite jedoch zeigt die wachsende Polymerkette wie beim CS -symmetrischen Katalysator nach oben. Unter migratorischer Insertion und dem ständigen Wechsel der Richtung (oben/unten), in welche die wachsende Polymerkette zeigt, erhält man ein isotaktisches Polypropen.
Abbildung 4.13: Isospezifische Polymerisation von Propen an einem C2-symmetrischen Katalysator. Aus Gründen der Übersichtlichkeit ist das Metallocen vereinfacht dargestellt.
In Abbildung 4.14 sind als Überblick für eben beschriebene Zusammenhänge verschiedene Metallocene unterschiedlicher Symmetrie und die Mikrostruktur des mit ihnen herstellbaren Polypropens angegeben.
P M H H
P M H H
M P
H
H P
M
M
H
P M P
Abbildung 4.14: Symmetrieregeln für die Zwei-Seiten-Polymerisation.[102]
In dem vorausgegangenen Absatz wurde dargestellt, dass es prinzipiell möglich ist, aufgrund der Auswahl des Metallocens entsprechender Symmetrie das geforderte stereoreguläre Polymer herzustellen.
Ebenso ist es prinzipiell möglich, bei Copolymerisationen alternierende Copolymere zu erhalten, also solche, bei denen sich Monomer A mit Monomer B in der Polymerkette abwechselt. Ideal wäre, wenn jeweils eines der Monomere auf jeweils einer Koordinationsseite eine wesentlich höhere Reaktivität als das andere Monomer auf dieser Seite hätte. Wenn dann abwechselnd auf jeder Koordinationsseite ein Insertionsschritt stattfinden würde, so erhielte man ein 50/50-Copolymer mit streng alternierender Monomersequenz. In der Praxis relativ einfach lassen sich alternierende Copolymere mit Metallocenen erhalten, bei denen eine Koordinationsseite des Metallocens zugänglich für die Insertion beider Monomere ist, und auf der anderen Seite eine Bevorzugung des sterisch
Zr Cl
Cl
Zr Cl Cl
Zr Cl Cl Si
R Zr Cl
Cl
Symmetrie Beispielstruktur Seiten Mikrostruktur
C2v
C2
CS
C1
homotop ataktisch
homotop
enantiotop syndiotaktisch
diastereotop hemiisotaktisch bis isotaktisch (abhängig von der Größe von R)
isotaktisch
weniger anspruchsvollen Monomers erfolgt; das sterisch anspruchsvollere Monomer wird hierbei im deutlichen Überschuss eingesetzt.[109] In der Literatur sind diverse C1 -symmetrische Metallocene beschrieben, die in der Regel auf einem in der 3-Position substituierten Cyclopentadienyl-Liganden und einem Fluorenyl-Liganden basieren, mit denen sich alternierende Copolymere herstellen lassen.[110,111]
Aufgrund dieser Zusammenhänge sollte die Herstellung nicht nur stereoregulärer wie zuvor beschrieben, sondern auch alternierender Copolymere einfach zu erreichen sein. Jedoch gibt es ein Phänomen, welches den Polymerisationszyklus mit einer regelmäßigen Insertion auf zwei Seiten, und dieses abwechselnd, stört: die sogenannte Seiten-Epimerisierung, engl. Site-epimerization oder auch Back-skips. Aufgrund einer Inversion am Metallatom kommt es zu aufeinanderfolgenden Insertionen auf der gleichen Koordinationsseite eines Metallocens, was folglich die Alternanz stört.
Bei C1-symmetrischen Metallocenen mit Cyclopentadienyl- und Fluorenylliganden hat sich gezeigt, dass die Taktizität von der Ausdehnung der Substituenten abhängt.[112,113] Während bei einer Methyl-Substitution des Cyclopentadienyl-Liganden in 3-Position hemiisotaktisches Polypropen erhalten wird, liefert eine tert-Butyl-Substitution isotaktisches Polypropen.
Während sich bei Cs-symmetrischen Metallocenen das syndiotaktische Polypropen gut über den Mechanismus von Cossée und Arlman und die migratorische Insertion erklären lässt und ebenso gut das hemiisotaktische Polypropen bei dem Methyl-substituierten C1-symmetrischen Katalysator, stehen die Ursachen, die dazu führen, dass man bei entsprechender Substitution mit C1-symmetrischen Katalysatoren auch isotaktisches Polypropen erhalten kann, noch zur Diskussion.[114,115] Die größte Anhängerschaft findet auch hier der Mechanismus der Seiten-Epimerisierung. Demnach befindet sich die wachsende Polymerkette auf der weniger sterisch gehinderten Koordinationsseite, wobei die Polymerkette von dem sperrigen Fluorenyl-Substituenten weg gerichtet ist. Die Methylgruppe einer zu insertierenden Propen-Einheit ist hierzu trans ausgerichtet und zeigt somit in Richtung des Fluorenyl-Liganden. Im nächsten Schritt sollte nun eine Insertion auf der anderen Koordinationsseite des Metallocens erfolgen.
Da hier jedoch nun z.B. der sperrige tert-Butyl-Substituent ist, kommt es zu einer Inversion am Metallzentrum, die Polymerkette wandert auf die andere Koordinationsseite, die Insertion erfolgt im Extremfall nur auf der einen Koordinationsseite.
Nach dem alternierenden Mechanismus findet nach der Insertion an der stereoselektiveren Seite auch eine Insertion an der Seite statt, welche aufgrund der Substitution sterisch wesentlich gehinderter ist. Hier wird die wachsende Polymerkette in ihrer Ausrichtung im Wettbewerb sowohl durch den Benzo-Substituenten des Fluorenyl-Liganden als auch durch
die tert-Butyl-Gruppe dirigiert. Damit isotaktisches Polypropen resultiert, muss es die tert-Butyl-Gruppe sein, deren Einfluss dominiert, folglich wird die wachsende Polymerkette in Richtung des Fluorenyl-Liganden ausgerichtet. Die Insertion findet ebenfalls aus einer trans-Anordnung der Methylgruppe des Propens zur wachsenden Polymerkette statt.
Es gibt diverse experimentelle Beobachtungen, die den Seiten-Epimerisierungs-Mechanismus unterstützen, aber auch solche, die dagegen sprechen. Zum jetzigen Zeitpunkt bedarf die Frage nach dem Mechanismus hierbei noch weiterer Abklärung.