5. A UFGABENSTELLUNG
1.0 mol/L
1B1
1B2 1B2
1B2 1B1 2B2
ppm
ppm
Über die Signalzuordnung der einzelnen Integrationsbereiche lässt sich nach der Auswertung nach Randall ableiten, welche Sequenz von Monomereinheiten jeder einzelne Integrationsbereich umschließt (Tabelle 6.17). Hierbei bleiben S und S , die bei der regioregulären Copolymerisation durch 1,2-Insertion von Propen mit Ethen nicht vorliegen, unberücksichtigt (vgl. Abbildung 6.30).
Abbildung 6.30: 13C-NMR-Spektrum eines der Polymerisationsprodukte von Propen.
Dieses wurde mit (2-Me-3-PhCpCMe2Py-2)CrCl2 (5)/MAO bei TPoly = 30°C und einer Monomerkonzentration von 1 mol/L erhalten. Das Spektrum wurde unterteilt in Integrationsbereiche in Anlehnung an Randall.
Tabelle 6.17: Zuordnung der Triaden zu den Integrationsbereichen für Ethen/Propen-Copolymere nach Randall.
13C [ppm] Zuordnung Sequenza Bereich
48.0 - 45.0 S PPP (1), PPE/EPP (1) A
39.0 - 36.0 S , S PPE/EPP (1), EEP/PEE (1), EPE (1), PEP (1)
B
33.5 - 33.0 T EPE (1) C
31.5 - 29.5 T , S , S PPE/EPP (2), EEP/PEE (1), EEE (2) D
29.5 - 28.0 T PPP (1) E
28.0 - 27.0 S EEP/PEE (2) F
25.0 - 24.0 S PEP (1) G
22.0 - 19.0 P , P , P PPP (1), PPE/EPP (2), EPE (1) H
a ( ): Anzahl der C-Atome der Triade im entsprechenden Integrationsbereich
Acquisition Time (sec)1.3042 Comment Derlin, SD302 Date 06/01/2007 02:44:06
Frequency (MHz) 100.62 Nucleus 13C Original Points Count 32768 Points Count 32768 Sweep Width (Hz) 25125.63 Temperature (grad C) 0.000
50 45 40 35 30 25 20 15
26.53
16.76 12.92 1.43 15.78 14.24 12.17 0.16
A B C D E F G H
S S S
S , S
S T
S , S
P P
P
ppm
P1
P2
P3
/S
Damit ergibt sich für die Integrale folgendes:
IA = k (PPP + 0.5 PPE/EPP)
IB = k (0.5 PPE/EPP + 0.5 EEP/PEE + EPE + PEP) IC = k (EPE )
ID = k (PPE/EPP + 0.5 EEP/PEE + 2 EEE) IE = k (PPP )
IF = k (EEP/PEE) IG = k (PEP)
IH = k (PPP + PPE/EPP + EPE)
Hieraus berechnen sich die Anteile der einzelnen Triaden unter der Annahme für k, dass die Summe aller Triaden gleich eins ist, wie folgt:
(EEE) = 0.5 (ID + IE + IF + IA + IC + 3 IG - IB - 2 IH) (EEP/PEE) = IH +0.5 IB - IA - 2 IG
(PEP) = IG (EPE) = IC
(PPE/EPP) = 0.5 (2 IH + IB -2 IA - 4 IC) (PPP) = 0.5 (3 IA + 2 IC - 0.5 IB - IH)
Wertet man die erhaltenen Spektren hiernach aus unter Vernachlässigung der zusätzlichen Signale, wodurch bereits ein Fehler von schätzungsweise einigen Prozent entsteht, zeigt sich, dass die Auswertung für regioreguläre Ethen/Propen-Copolymere hier an ihre Grenzen stößt, da für die EEE-Triadenanteile hierbei negative Werte erhalten werden, die sich bei der Berechnung des quasi-Ethenanteils mit bis zu 12 mol% auf dessen Anteil negativ auswirken.
Dieses kommt dadurch zustande, dass sich das Modell von Randall lediglich auf die reguläre 1,2-Insertion von Propen bei der Copolymerisation von Ethen bezieht, weshalb die Auswertung auf diese Weise bereits im Falle der Polymere, die mit Chrom-Komplex (5) erhalten wurden, problematisch ist, da hier auch die Kohlenstoffatome S und S vorliegen.
Noch problematischer wird es für die Polymere, für die erheblich mehr Signale in den Spektren sichtbar sind.
Es muss daher auf eine andere Methode zur Quantifizierung der bei der Untersuchung der Mikrostruktur beobachteten Tendenzen gewählt werden.
Bei den Signalen, welche bisher noch vernachlässigt werden (deutlich die bei = 43.2 ppm, 35.7 ppm, 34.8 ppm) handelt es sich um solche, die von CH2-Gruppen herrühren. Im Falle des Chrom-Komplexes (1) sind in den Spektren zudem einige zusätzliche Signale, die wahrscheinlich aus Endgruppen resultieren, zu finden.
Zusätzlich konnten bisher die Signale bei = 33.2 ppm und 33.5 ppm nicht zugeordnet werden, die auf ein Methinkohlenstoffatom hindeuten. Betrachtet man nun das 13 C-NMR-Spektrum eines Ethen/Propen-Copolymers, zeigt sich, dass das Signal bei = 33.2 ppm auf T zurückzuführen ist und damit wird nochmals deutlich, welches Ausmaß der Anteil an
„chain straightening“ mit den verwendeten Chrom-Komplexen erreichen kann.
Das von Weng et al. vorgestellte Langketten-verzweigte PP[159] zeigt ebenfalls Signale bei knapp über = 35 ppm. Somit ließe sich die These aufstellen, dass die Signale bei = 35.7 ppm, 34.8 ppm und das des Methinkohlenstoffatoms bei = 33.5 ppm eventuell von Langkettenverzweigungen herrühren. Die Intensitäten der Signale (vgl. Abbildung 6.6) allerdings lassen dieses unwahrscheinlich erscheinen (vgl. Abschnitt 6.2.2.2). An dieser Stelle aber nun, an der das Ergebnis, dass „Pseudo-Ethen/Propen-Copolymere“ erhalten wurden, vorliegt, lassen sich die Signale bei = 35.7 und 34.8 ppm auf S zurückführen, d.h. es gibt Sequenzen, wo zwei Methylverzweigungen ein (CH2)2-Segment umrahmen, welche entstehen können, wenn einer 1,2-Insertion von Propen eine 2,1-Insertion von Propen folgt. Bei dem Signal bei = 33.5 ppm handelt es sich vermutlich um T .
Das Signal bei = 24.7 ppm, welches im Falle aller Chrom-Komplexe außer für Katalysator (5) vorliegt, kann auf Basis der gewonnenen Erkenntnisse S zugeordnet werden. Hierbei ist fraglich, warum kein Signal für S für die Polymere, die mit dem Cyclopentadienyl-Chrom-Katalysator (5) erhalten wurden, detektiert werden kann, obwohl sich auf den ersten Blick sehr wohl eines S zuordnen lässt. Es muss angenommen werden, dass in dem Bereich zwischen = 37.6 und 39 ppm mehrere Signale für S und S vorliegen, deren chemische Verschiebung sich nach der Konfiguration der Methylgruppen der Umgebung richtet. Folglich ist es wahrscheinlich, dass es sich bei dem Signal bei = 38.4 ppm eher um das für S handelt und dass S und S generell in der Signalhäufung bei = 37.6 bis 37.9 ppm zusammenfallen. „S “ entsteht durch die Abfolge: 1,2-Insertion - 2,1-Insertion mit „Chain run“ - 1,2-Insertion.
In Abbildung 6.20 ist beispielhaft die Einteilung des Spektrums in Integrationsbereiche nach Randall sowie die Signalzuordnung, die auf den gesamten Erkenntnissen der Mikrostruktur dieser Polymere beruht, angegeben. Die Spektren der Polymere, die mit den anderen
Chrom-Komplexen erhalten wurden, zeigen hiervon unterschiedlich stark abweichende Spektren, da diese Katalysatoren zwar auch zum „Chain run“ neigen, insgesamt aber weniger zum „Chain straightening“. In Tabelle 6.18 sind daher im Überblick die chemischen Verschiebungen der diversen auftretenden Signale des 13C-NMR-Spektrums sowie die zugehörigen Kohlenstoffatome angegeben.
Tabelle 6.18: Zuordnung der Signale im 13C-NMR-Spektrum zu den Kohlenstoffatomen der Produkte der Propen-Polymerisationen.
[ppm] Zuordnung 48.0 - 45.0 S
39.0 - 37.9 S , S
37.6 S
35.7 - 34.6 S
33.5 T
33.2 T
31.1 T
30.8 T
30.4 S
30.0 S
28.8 - 28.4 T
27.8 S
27.4 S
24.7 S
22.0 - 19.5 P
Hierbei ist zu beachten, dass die Situation für die Kohlenstoffatome der Methylgruppen P tatsächlich noch komplizierter ist. In obiger Abbildung (Abbildung 6.30) lassen sich hier drei Hauptsignale feststellen, die sehr unregelmäßig sind, woraus man deutlich eine Überlagerung mehrerer Signale feststellen kann. Den drei Hauptsignalen lassen sich folgende Triaden zuordnen:
P1: PPP (mm), d.h. P (mm);
P2: PPP (mr), PPE (m), d.h. P (mr), P (mr), P (m);
P3: PPP (rr); PPE (r), EPE, d.h. P (r); P , P (r), P (rr).
EISENHARDT hat die Kalkulationen von CHENG dafür genutzt, um den Propen-Gehalt von Ethen/Propen-Copolymeren mit regioinvertierten Propen-Einheiten zu berechnen.[168,169] Ihre Arbeit bestätigt zudem die vorgeschlagene Signalzuordnung.
Für die Berechnung werden sekundäre und tertiäre Kohlenstoffatome herangezogen; der Propengehalt berechnet sich aus dem Mittel sekundärer und tertiärer Kohlenstoffatome. Der mathematische Hintergrund ist hierbei komplexer als bei Randall, und an dieser Stelle soll es genügen, nur die zur Berechnung des quasi-Ethenanteils nötigen Gleichungen anzugeben und auf die Herleitung zu verzichten. Sie kann in der genannten Literatur nachgelesen werden.
Der Propengehalt im Polymer in mol% xP*
lässt sich demzufolge nach folgender Gleichung berechnen:
xP* = [p/(p + e)] 100 mol%
mit p = 0.5 [S + 0.5 (S + S + S ) + T + T + T + T + T + T ] und e = 0.5 [S + S + S + S + S + S + 0.5 (S + S + S )]
Es wurden beispielhaft die “quasi-Ethengehalte” der bei cPropen = 1 mol/L und 2.5 mol/L im Rahmen der Konzentrationsreihe und der bei TPoly = 15 und 60°C in der Temperaturreihe erhaltenen Polymere berechnet. Diese sind in den Tabellen 6.19 und 6.20 angegeben.
Tabelle 6.19: „Ethengehalte“ der Polymerisationsprodukte des Propens, die mit den Chrom-Komplexen (1-6) bei unterschiedlichen Propenkonzentrationen erhalten wurden.
Ethengehalt [mol%]
(1) (2) (3) (4) (5) (6)
cMon = 1 mol/L 16 9 14 10 27 8
cMon = 2.5 mol/L 12 7 10 8 27 7
Tabelle 6.20: „Ethengehalte“ der Polymerisationsprodukte des Propens, die mit den Chrom-Komplexen (1-6) bei unterschiedlichen Polymerisationstemperaturen erhalten wurden.
Ethengehalt [mol%]
(1) (2) (3) (4) (5) (6)
TPoly = 15°C 12 6 9 9 24 6
TPoly = 60°C 21 18 23 22 30 15
Es können auf diese Weise folgende Tendenzen für die Propen-Polymerisation bestätigt werden:
Mit steigender Polymerisationstemperatur tritt vermehrt „Chain straightening“ auf, denn der quasi-Ethenanteil ist höher.
Mit steigender Monomerkonzentration erfolgt weniger „Chain straightening“, denn der Anteil der Propeneinheiten in der Polymerkette ist höher.
Weiterhin fällt auf, dass der Einfluss der Polymerisationstemperatur wesentlich höher ist als jener der Monomerkonzentration.
In Hinblick darauf, dass lediglich Propen als Monomer verwendet wurde, ist der quasi-Ethenanteil enorm. Mit dem besonders stark zum „Chain straightening“ tendierenden Katalysator (2-Me-3-PhCpCMe2Py-2)CrCl2 (5) wird ein Ethengehalt von bemerkenswerten 30 mol% bei einer Monomerkonzentration von 1 mol/L und einer Polymerisationstemperatur von 60°C erhalten. Doch auch das Chinolyl-substituierte System (6), welches die geringste
„Chain straightening“-Tendenz aufweist, liefert bei diesen Polymerisationsbedingungen ein
„Pseudo-Ethen/Propen-Copolymer“ mit immerhin 15 mol% quasi-Ethen-Einheiten.
Die Tabellen ermöglichen zudem, eine Rangfolge der Katalysatoren mit einer von rechts nach links zunehmenden Tendenz zum „Chain straightening“ aufzustellen, die als Bestätigung der gesamten Untersuchungen zur Mikrostruktur zu sehen ist:
(5) > (1) > (3) > (4) > (2) > (6).