M ONOMEREN
7.3. Copolymerisation von Propen mit 3-Methyl-1-buten
7.3.1. Einbaubestimmung und Einbauraten
Zur Bestimmung der Einbauraten der Propen/3-Methyl-1-buten-Copolymere, welche mit dem C2-symmetrischen Metallocen rac-[Me2C(Ind)2]ZrCl2 (8) und MAO als Cokatalysator erhalten wurden, wurde die 13C-NMR-Spektroskopie, welche generell eine sehr leistungsfähige Methode zur Bestimmung der Comonomerzusammensetzung ist, herangezogen.
Da es keinen Bericht über Propen/3-Methyl-1-buten-Copolymere in der Literatur gibt, war es zunächst notwendig, die Signale in den Breitband-entkoppelten 13C-NMR-Spektren unter Berücksichtigung der 13C-DEPT-NMR-Experimente zuzuordnen. Zudem wurde die Zuordnung durch Spektren-Simulation mit dem Programm ACD/CNMR (Version 2.51) überprüft.
Die im Rahmen dieser Arbeit vorgeschlagene Signalzuordnung ist Abbildung 7.2 zu entnehmen. Bei der Nomenklatur stehen die Indizes P und C für Propen bzw. das Comonomer 3-Methyl-1-buten. „(CH)P“ meint folglich das Methin-Kohlenstoffatom einer Propeneinheit, also das Kohlenstoffatom in der Hauptkette, von welchem Methyl-Verzweigungen ausgehen.
Bei Methylengruppen geben mindestens 2 Indizes in Kombination an, zwischen welchen Verzweigungen sich die CH2-Gruppe befindet. „(CH2)CC“ bedeutet, dass es sich um eine Methyleneinheit zwischen zwei Isopropylgruppen, welche idealerweise vom Comonomer herrühren, handelt. Ein zusätzlicher Index berücksichtigt hierbei auch noch eine darauffolgend insertierte Monomereinheit.
Abbildung 7.2: Vorgeschlagene Signalzuordnung der Kohlenstoffatome im 13 C-NMR-Spektrum eines Propen/3-Methyl-1-buten-Copolymers. Das Copolymer wurde unter Verwendung von rac-[Me2C(Ind)2]ZrCl2 (8)/MAO als Katalysatorsystem bei X3MB1 = 0.80 und TPoly = 30°C erhalten.
45 40 35 30 25 20 15
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20
28.64 28.58
25.55 3.222.94 2.96 7.33
14.0714.63
18.4919.19
21.1321.5421.5921.94
28.4428.5028.6128.8029.0630.1530.79
39.0739.6340.2740.77
46.1046.4646.8846.93
(CH2)PP Hauptkette (CH2)PP
Hauptkette (CH)P Hauptkette
(CH3)P
CH in Iso- Propyl-gruppen
CH3von Iso-Propyl-gruppen
(CH)C Verzweigung (CH2)PC
Hauptkette (CH2)CC/CCP/CPC
ppm a)
45 40 35 30 25 20 15
-0.5 0.0 0.5 1.0
18.4919.20
20.9221.1321.6021.93
28.5128.8129.07
30.4230.79
39.07
39.6440.27
46.4646.88
ppm b)
(CH2)PP (CH)P (CH2)CP (CH2)CC CH3
(CH3)P
(CH)C
CH
45 40 35 30 25 20 15
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20
28.64 28.58
25.55 3.222.94 2.96 7.33
14.0714.63
18.4919.19
21.1321.5421.5921.94
28.4428.5028.6128.8029.0630.1530.79
39.0739.6340.2740.77
46.1046.4646.8846.93
(CH2)PP Hauptkette (CH2)PP
Hauptkette (CH)P Hauptkette
(CH3)P
CH in Iso- Propyl-gruppen
CH3von Iso-Propyl-gruppen
(CH)C Verzweigung (CH2)PC
Hauptkette (CH2)CC/CCP/CPC
ppm a)
45 40 35 30 25 20 15
-0.5 0.0 0.5 1.0
18.4919.20
20.9221.1321.6021.93
28.5128.8129.07
30.4230.79
39.07
39.6440.27
46.4646.88
ppm b)
(CH2)PP (CH)P (CH2)CP (CH2)CC CH3
(CH3)P
(CH)C
CH
Die Einbaurate wurde über das Signal für die Kettenverzweigung zu einer Isopropylgruppe, also über das von einer 3-Methyl-1-buten-Einheit stammende Methin-Kohlenstoffatom ( = 39.1 ppm) in Relation zu dem Signal der tertiären Kohlenstoffatome des Propenanteils ( = 28.0-29.1 ppm) bestimmt.
Im Falle der Copolymere, welche mit [Me2C(Cp)(Flu)]ZrCl2 (7)/MAO synthetisiert wurden, war es nicht möglich, eine Information über die Einbauraten des Comonomers aus den 13 C-NMR-Spektren zu erhalten. Obschon in den Spektren keine Signale, die auf insertiertes 3-Methyl-1-buten zurückzuführen waren, detektiert werden konnten, galt es bereits aufgrund der absinkenden Molmassen und Schmelztemperaturen (vgl. Abschnitt 7.3.3 und 7.3.4) als wahrscheinlich, dass nicht bloß reines Polypropen, sondern durchaus Propen/3-Methyl-1-buten-Copolymere erhalten wurden, dies aber mit einem sehr geringen Comonomereinbau, so dass entsprechende Signale im NMR-Spektrum im Rauschen untergehen.
Für eine erfolgreiche Copolymerisation sprach auch das Faktum, dass die Homopolymerisation nachweisbar, wie aus dem 13C-NMR-Spektrum ersichtlich ist, gelungen war (vgl. Abbildung 7.3). Die Zuordnung der Signale des Poly(3-methyl-1-butens) erfolgte anhand einer Veröffentlichung und eines Patentes, wobei das dargestellte Spektrum des Homopolymers, welches mit dem gleichen Metallocen in Kombination mit MAO erhalten wurde, im Patent allerdings stark vereinfacht ist.[209,210]
Abbildung 7.3: 13C-NMR-Spektrum eines Poly(3-methyl-1-butens), hergestellt mit [Me2C(Cp)(Flu)]ZrCl2 (7)/MAO bei einer Polymerisationstemperatur von 30°C, einschließlich Signalzuordnung. „A“, „B“ und „C“ geben an, auf welchen beispielhaften Strukturausschnitt (s. rechts) sich die Indexierung im Spektrum bezieht.
45 40 35 30 25 20
0.00
16.21
19.03
20.35
22.91
25.59
29.5729.92
31.1731.8532.1732.9433.22
38.5438.6739.13
39.87
41.75
2 1
3
4 2 1
3
4
C1 C3 C7
C4
[B5]
[A1+A1‘]
[B3+B4]
C5C2 C6
C1 C3 C7
C4
[B5]
[A1+A1‘]
[B3+B4]
C5C2 C6
C C C C C
*
* 1 2 n
3
4 4
ppm
C C C
C C C
C C C C
C C
C C C
C C C
C C C
C C C C
C C
C C C C
C C
C C C
C C
C C C
C C C C
C C C
C C
C C
1 2 3 4 5
1' (A)
Kettenenden resultierend aus 1,2-Monom erinsertionen in eine Zr-H-Bindung
(B)
1 2 3 4
5 1'
Kettenenden m it einer zuletzt 1,2-insertierten Monom er-einheit
(C)
1 2 3 4 5
7
6
Kettenunregelm äßigkeiten resultierend aus 4,1-Monom er-verkettung
Ein Nachweis für den Einbau von 3-Methyl-1-buten in das mit dem CS-symmetrischen Metallocen (7) erhaltene Polymer konnte mittels Pyro-GC/MS erbracht werden, eine Methode, die zur Einbaubestimmung von Ethen/Norbornen-Copolymeren von DONNER
verwendet wurde.[211] Über jeweils einen charakteristischen Peak für beide Homopolymere und aus deren Verhältnis in den Copolymer-Chromatogrammen lassen sich anhand der Peakverhältnisse und der über 13C-NMR-Spektroskopie ermittelten Einbauraten für die mit rac-[Me2C(Ind)2]ZrCl2 (8) hergestellten Copolymere Rückschlüsse auf die Menge des eingebauten Comonomers ziehen. Demnach wurden zwar Propen/3-Methyl-1-buten-Copolymere erhalten, der Einbau allerdings ist mit abschätzungsweise nur weit unter einem Prozent selbst für das bei X3MB1 = 0.80 erhaltene Copolymere äußerst gering.
Im Folgenden wird die Vorgehensweise bei den Pyro-GC/MS-Untersuchungen dargestellt.
Das Polymer wurde bei T = 700°C im Pyrolysator des Pyro-GC/MS-Gerätes depolymerisiert.
Nach Verlassen des Pyrolysators erfolgt die Trennung der Pyrolyseprodukte im Gaschromatographen. Die Detektion geschieht mittels eines Massenspektrometers. Die genauen Messparameter sind dem experimentellen Teil (Abschnitt 9.7) zu entnehmen.
Man erhält über einen angeschlossenen PC ein Pyrogramm, in welchem der sogenannte TIC (total ion current), also der Gesamtionenstrom, als Funktion der Retentionszeit wiedergegeben ist. Für jeden Zeitpunkt des Pyrogramms ist ein Massenspektrum aufgenommen worden und abrufbar.
In Abbildung 7.4 sind die Pyrogramme von reinem Polypropen, reinem Poly(3-methyl-1-buten) und einem Propen/3-Methyl-1-buten-Copolymer (X3MB1 = 0.80), alle erhalten mit [Me2C(Cp)(Flu)]ZrCl2 (7)/MAO, dargestellt.
Abbildung 7.4: Pyrogramme verschiedener Polymere, die mit dem Katalysatorsystem [Me2C(Cp)(Flu)]ZrCl2 (7)/MAO bei einer Polymerisationstemperatur von 30°C erhalten wurden. Das Propen/3-Methyl-1-buten-Copolymer wurde bei X3MB1 = 0.80 hergestellt.
Hier galt es nun, jeweils einen Peak für jedes der beiden Homopolymere zu finden, welcher für das Polymer spezifisch ist. Bei Polypropen sind spezifisches Depolymerisationsprodukte Propen (Peak bei t = 4.1 min) und das C9-Fragment 2,4-Dimethyl-1-hepten (Peak bei t = 25.1 min).
Im Falle des Poly(3-methyl-1-butens) treten bei t = 5.5 und 5.8 min zwei Peaks auf (Abbildung 7.5), die im Pyrogramm des Polypropens nicht zu finden sind. Bei dem Peak bei t
= 5.5 min handelt es sich um Methyl-1-buten oder Penten, der andere Peak kann 2-Methyl-1-butan anhand des Massenspektrums über eine angeschaltete Datenbank zugeordnet werden. Die jeweiligen Massenspektren, anhand derer die Zuordnung erfolgte, sind in Abbildung 7.6 dargestellt.
Abbildung 7.5: Ausschnitt aus dem Pyrogramm des Poly(3-methyl-1-butens).
Poly-(3MB1)
Propen/3-MB1-Copolymer PP
5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0 35.0 40.0 45.0 50.0 55.0 60.0
-2.0 -1.0 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0
(x1,000,000)
Intensität [TIC]
Retentionszeit [min]
Abbildung 7.6: Die bei der Pyro-GC/MS zu verschiedenen Zeiten erhaltenen Massenspektren der ausgewählten Peaks.
Da beim Polypropen der Peak des Zersetzungsproduktes 2,4-Dimethyl-1-hepten gegenüber dem von Propen dominiert und beim Poly(3-methyl-1-buten) der Peak bei t = 5.5 min der intensivere ist, wurden diese beiden Peaks herangezogen, um sie in den Pyrogrammen der Propen/3-Methyl-1-buten-Copolymere ins Verhältnis zu setzen.
10.0 15.0 20.0 25.0 30.0 35.0 40.0 45.0 50.0 55.0 60.0 65.0 70.0 75.0 80.0
0.0 25.0 50.0 75.0 100.0
%
41
42
27
15 20 25 37
13 30 55 78
Peak bei t= 4.1 min: Propen
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
0.0 25.0 50.0 75.0 100.0
%
43
41 55 70
29
53 83 126
1518 30 65 77 9597 111
Peak bei t= 25.1 min: 2,4-Dimethyl-1-hepten Zum PP:
m/z
m/z
10.0 15.0 20.0 25.0 30.0 35.0 40.0 45.0 50.0 55.0 60.0 65.0 70.0 75.0 80.0
0.0 25.0 50.0 75.0 100.0
%
41
42
27
15 20 25 37
13 30 55 78
Peak bei t= 4.1 min: Propen
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
0.0 25.0 50.0 75.0 100.0
%
43
41 55 70
29
53 83 126
1518 30 65 77 9597 111
Peak bei t= 25.1 min: 2,4-Dimethyl-1-hepten Zum PP:
m/z
m/z
10 .0 15.0 20 .0 25.0 30 .0 35 .0 40 .0 4 5.0 50 .0 5 5.0 6 0.0 6 5.0 70.0
0 .0 25 .0 50 .0 75 .0 100 .0
%
5 5
3 9 42 2 9
70
1 5 2 5 30 37 49 5 3 61 65 69
1 3 2 0
Peak bei t= 5.5 min: 2-Methyl-1-buten oder 2-Penten
1 5.0 2 0.0 25 .0 3 0.0 3 5.0 40.0 4 5.0 5 0.0 55.0 6 0.0 65 .0 70.0
0.0 25.0 50.0 75.0 1 00 .0
%
43
2 7 29 57
39 44 5 5
15 18 2 0 51 7 172
Peak bei t= 5.8 min: 2-Methyl-butan
m/z m/z
Zum Poly(3MB1):
10 .0 15.0 20 .0 25.0 30 .0 35 .0 40 .0 4 5.0 50 .0 5 5.0 6 0.0 6 5.0 70.0
0 .0 25 .0 50 .0 75 .0 100 .0
%
5 5
3 9 42 2 9
70
1 5 2 5 30 37 49 5 3 61 65 69
1 3 2 0
Peak bei t= 5.5 min: 2-Methyl-1-buten oder 2-Penten
1 5.0 2 0.0 25 .0 3 0.0 3 5.0 40.0 4 5.0 5 0.0 55.0 6 0.0 65 .0 70.0
0.0 25.0 50.0 75.0 1 00 .0
%
43
2 7 29 57
39 44 5 5
15 18 2 0 51 7 172
Peak bei t= 5.8 min: 2-Methyl-butan
m/z m/z
Zum Poly(3MB1):
Gleiche Berechnungen wurden für die ebenfalls vermessenen Propen/3-Methyl-1-buten-Copolymere durchgeführt, die mit dem C2-symmetrischen Katalysator hergestellt worden waren und deren Einbauraten an 3-Methyl-1-buten mittels 13C-NMR-Spektroskopie ermittelt wurden. Ein Vergleich dieser Wertepaare, die bis zu dem Copolymer mit einem 3-Methyl-1-butengehalt von etwa 9 mol% näherungsweise auf einer Gerade liegen, mit den Peakverhältnissen der Copolymere, deren Einbauraten nicht mittels 13C-NMR-Spektroskopie ermittelt werden konnten, ermöglicht eine Abschätzung des 3-Methyl-1-buten-Gehaltes.
Demnach handelt es sich bei den Polymeren, die mit [Me2C(Cp)(Flu)]ZrCl2 (7)/MAO erhalten wurden, definitiv um Copolymere von Propen und 3-Methyl-1-buten, und die Polymere, welche bei X3MB1 = 0.20 und X3MB1 = 0.40 hergestellt wurden, weisen einen 3-Methyl-1-buten-Gehalt von x3MB1 < 0.5 mol% auf, für die Polymere, die bei X3MB1 = 0.60 und X3MB1 = 0.80 hergestellt wurden, ergibt sich ein nur gering höherer Einbau von immer noch x3MB1 <1 mol%.
Die Einbauraten, welche sich für die Copolymere, die mit dem C2-symmetrischen Metallocen (8) produziert wurden, in Abhängigkeit von der Ansatzzusammensetzung ergeben, sind in Abbildung 7.7 wiedergegeben.
Abbildung 7.7: Copolymerisationsdiagramm für die Propen/3-Methyl-1-buten-Copolymere, welche mit rac-[Me2C(Ind)2]ZrCl2 (8)/MAO bei einer Polymerisationstemperatur von 30°C hergestellt wurden. Die Regressionskurve ist nach dem Markov-Modell 1. Ordnung angepasst worden.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
x3MB1
X3MB1 r3MB1 = 0.086
rP = 50.61
² = 0.250
Den experimentell ermittelten Einbauraten lässt sich ein nicht-linearer Kurven-Fit nach Markov 1. Ordnung sehr gut anpassen. Modellierung nach Markov 2. Ordnung führt aufgrund der geringen Anzahl von Datenpunkten - dieses auch nur im Bereich niedriger Einbauraten - zu keinen anderen Copolymerisationsparametern. Die Copolymerisationsparameter wurden den experimentell ermittelten Daten durch eine nicht-lineare Regression angepasst, dieses unter Berücksichtigung einer Minimierung der Fehlerquadratsumme. Die Copolymerisationsparameter r3MB1 = 0.085 und rP = 50.6 zeigen, dass das verzweigte -Olefin 3-Methyl-1-buten erheblich schlechter als Propen eingebaut wird, was nicht verwundert, da zum einen das Monomer selbst wesentlich sperriger als Propen ist und folglich eine Annäherung ans Metallzentrum in erster Linie wegen räumlicher Behinderung durch die -Liganden erschwert ist, zum anderen ragt, wenn ein 3-Methyl-1-buten-Molekül insertiert wurde, eine Isopropylgruppe aus der Kette heraus, was ebenfalls zu einer räumlich angespannten und damit energetisch benachteiligten Situation am aktiven Zentrum führt. Das Produkt der Copolymerisationsparameter liefert einen Wert von 4.3, was an sich auf eine Tendenz zur Blockbildung hindeutet. Allerdings war es nicht möglich, höhere Einbauraten des 3-Methyl-1-butens in dem zur Verfügung stehenden Reaktor zu erreichen (vgl. Abschnitt 7.2), nicht zuletzt aufgrund sehr geringer Aktivitäten, die sich bereits bei X3MB1 = 0.80 bei Werten von unter 100 kgPol molKat-1
h-1 (mol/L)Mon-1
befanden. Bei dem höchsten verwendeten Molenbruch des 3-Methyl-1-butens im Ansatz, X3MB1 = 0.80, wurde ein Einbau von nur etwa x3MB1 = 9 mol% erzielt. Höhere Einbauraten wären durchaus interessant zur Überprüfung, ob das gewählte Copolymerisationsmodell auch dann noch verlässliche Werte liefert.
Im 13C-NMR-Spektrum konnten Signale identifiziert werden, die potentiell auf zwei aufeinanderfolgende 3-Methyl-1-buten-Einheiten hindeuten, oder aber, im Hinblick auf die Copolymerisationsparameter wahrscheinlicher, auf zwei Insertionen des Comonomers, zwischen denen eine Propen-Insertion liegt, schließlich ist der Copolymerisationsparameter von Propen nach Markov 1. Ordnung etwa um den Faktor 600 größer als der von 3-Methyl-1-buten.
Da die Einbauraten mit dem CS-symmetrischen Katalysator so gering sind, lassen sich auch für die Temperaturreihe keine konkreten Werte angeben, es lässt sich allerdings auch hier feststellen, dass der Anteil von 3-Methyl-1-buten im Polymer weniger als 1 mol% beträgt.
Bei Verwendung des Katalysatorsystems rac-[Me2C(Ind)2]ZrCl2 (8)/MAO zeigt sich keine klare Abhängigkeit der Comonomereinbauraten von der Polymerisationstemperatur. Für den Einbau an 3-Methyl-1-buten erhält man schwankende Werte zwischen 8.5 und 10 mol%,
deren Abweichung noch im Rahmen der Auswertegenauigkeit liegen. Von daher lässt sich festhalten, dass eine Veränderung der Polymerisationstemperatur im untersuchten Bereich nahezu keinen Einfluss auf den Comonomereinbau besitzt.
Aufgrund der geringen und nicht genauer detektierbaren Einbauraten für die Polymere, die mit [Me2C(Cp)(Flu)]ZrCl2 (7) erhalten wurden, wird auf eine Darstellung der Polymereigenschaften in Abhängigkeit von jenen für die Propen/3-Methyl-1-buten-Copolymere in Diagrammen verzichtet. Die Abbildungen in diesem Abschnitt geben die jeweiligen Größen im Folgenden als Funktion der Molenbruches des 3-Methyl-1-butens im Ansatz wieder. Für einen schnellen Überblick über die einzelnen Polymereigenschaften in Beziehung zu den anderen Eigenschaften sei auf die Tabellen 7.2 bis 7.5 verwiesen.