Fazit und Ausblick

Es können auf diese Weise folgende Tendenzen für die Propen-Polymerisation bestätigt werden:

Mit steigender Polymerisationstemperatur tritt vermehrt „Chain straightening“ auf, denn der quasi-Ethenanteil ist höher.

Mit steigender Monomerkonzentration erfolgt weniger „Chain straightening“, denn der Anteil der Propeneinheiten in der Polymerkette ist höher.

Weiterhin fällt auf, dass der Einfluss der Polymerisationstemperatur wesentlich höher ist als jener der Monomerkonzentration.

In Hinblick darauf, dass lediglich Propen als Monomer verwendet wurde, ist der quasi-Ethenanteil enorm. Mit dem besonders stark zum „Chain straightening“ tendierenden Katalysator (2-Me-3-PhCpCMe2Py-2)CrCl2 (5) wird ein Ethengehalt von bemerkenswerten 30 mol% bei einer Monomerkonzentration von 1 mol/L und einer Polymerisationstemperatur von 60°C erhalten. Doch auch das Chinolyl-substituierte System (6), welches die geringste

„Chain straightening“-Tendenz aufweist, liefert bei diesen Polymerisationsbedingungen ein

„Pseudo-Ethen/Propen-Copolymer“ mit immerhin 15 mol% quasi-Ethen-Einheiten.

Die Tabellen ermöglichen zudem, eine Rangfolge der Katalysatoren mit einer von rechts nach links zunehmenden Tendenz zum „Chain straightening“ aufzustellen, die als Bestätigung der gesamten Untersuchungen zur Mikrostruktur zu sehen ist:

(5) > (1) > (3) > (4) > (2) > (6).

Ethen, vereinzelt nur zur Polymerisation von Propen) wurde der Einfluss der Polymerisationstemperatur und der Monomerkonzentration detailliert untersucht.

Es wurden ataktische, amorphe Polymerisationsprodukte von Propen erhalten, deren Glasübergangstemperaturen besonders im Hinblick darauf, dass hier lediglich die Polymerisationstemperatur oder die Propenkonzentration geändert wurde, jedoch kein Comonomer verwendet worden ist, einen bemerkenswerten Bereich umschließen.

Ein überraschend geringer Anstieg der Aktivitäten (kgPP molKat-1

h^-1) in Abhängigkeit von der Monomerkonzentration resultiert bei Einberechnung selbiger in einer Aktivitätsabnahme mit steigender Monomerkonzentration, wenn man jene in kg_Pol mol_Kat^-1 h^-1 (mol/L)_Mon^-1 angibt. Eine Ursache hierfür konnte nicht geklärt werden, statt dessen wurden mehrere Ansatzpunkte zur Erklärung diskutiert.

Es wurde angedacht, dass die Monomerkonzentration am aktiven Zentrum aufgrund der geringen Aktivitäten keinen Engpassfaktor darstellen könnte, da jeder Schritt des langsamen Kettenwachstums neuen Monomereinheiten ausreichend Zeit zum Nachströmen zum aktiven Zentrum lassen sollte, ergo eine Erhöhung der Monomerkonzentration nicht so stark wie vielleicht erwartet die Aktivität steigert. Zudem könnte mit ansteigender Monomerkonzentration eine zunehmende Verdrängung des Donorliganden vom Chrom stattfinden, dessen Anwesenheit in der Nähe des Metallatoms zum einen notwendig für die Aktivität des Komplexes sein könnte, zum anderen wäre damit eventuell die Anlagerung eines weiteren Propen-Moleküls möglich, was eine Erhöhung der Insertionsbarriere mit sich bringen könnte. Besonders für diesen letzten Punkt wäre eine mathematische Betrachtung der energetischen Verläufe aufschlussreich.

Generell hat sich bezüglich der Leistungsfähigkeit der Chrom-Komplexe, die mäßige Aktivitäten in der Propen-Polymerisation aufweisen, gezeigt, dass jegliche Substitution am unsubstituierten Indenyl-Chrom-Komplex (1) zu einer Aktivitätssteigerung führt. Bereits ein Ersetzen des Pyridyl-Liganden durch einen Chinolyl-Liganden bewirkt eine deutliche Aktivitätssteigerung, was wahrscheinlich dadurch zu erklären ist, dass somit der Abstand Stickstoffatom/Chromatom geringer ist, was mit bereits in der Literatur erschienenen DFT-Berechnungen zu derartigen Chrom-Komplexen und an solche gestellte Voraussetzungen zur Polymerisationskatalysefähigkeit übereinstimmt.^[133]

Als besondere Herausforderung hat sich die Aufklärung der komplexen ¹³C-NMR-Spektren der erhaltenen Propen-Polymerisationsprodukte herausgestellt. Die Interpretationen der Daten sind als Thesen zu sehen. Aufgrund der Komplexität und der noch in den Kinderschuhen steckenden Untersuchungen auf diesem Gebiet sollten die hiermit verbundenen Äußerungen

nicht als Fakten, sondern vielmehr als Ansatzpunkte für Diskussionen und weitere Untersuchungen gesehen werden. Die Aufklärung der Spektren geschah auf deduktivem Weg.

Einzelne Beobachtungen wurden in Schlussfolgerungen übersetzt. Das Zusammensetzen aller Schlussfolgerungen lieferte letztendlich eine Interpretation, welche von unten aufgebaut und somit fundiert ist. Es konnte so schließlich eine nahezu vollständige Signalzuordnung vorgenommen werden, welche mechanistisch gedeutet wurde.

Als ein wichtiges Ergebnis hat sich gezeigt, dass alle untersuchten Chrom-Komplexe (1-6) zu einem „Chain run“ neigen, wobei aber System (1) und vor allem Chrom-Komplex (5) eine weitaus höhere Tendenz zu zwei und besonders mehr als zwei aufeinanderfolgenden 2,1-Insertionen mit jeweils nachfolgendem „Chain run“ aufweisen.

Für die Chrom-Komplexe (2), (3), (4) und (6) konnten bei 30°C nur geringe Anteile an den Insertionen von maximal zwei aufeinanderfolgenden 2,1-Insertionen mit jeweils nachfolgendem „Chain run“ festgestellt werden, wobei nur System (4), und dieses in kaum nennenswerten Maße, überhaupt mehr als zwei Insertionen dieser Art zeigte. Gleichwohl ist auch hier der Anteil einzelner Insertionen dieser Art bemerkenswert.

Es konnte durch Zusammensetzen vieler einzelner Ergebnisse letztendlich eine Rangfolge der Katalysatoren bezüglich ihrer Tendenz zum „chain straightening“, letztlich also zum 3,1-Einbau, aufgestellt werden: (5) > (1) > (3) > (4) > (2) > (6), wobei Chrom-Komplex (6) die geringste Tendenz zum „Chain straightening“ zeigt.

Mit ansteigender Polymerisationstemperatur wurde insgesamt eine deutliche Zunahme der Neigung zu 2,1-Insertionen festgestellt.

In diesem Zusammenhang, d.h. der Herstellung von „Pseudo-Ethen/Propen-Copolymeren“

wurde eine gute Übereinstimmung der Glasübergangstemperaturen mit den Ergebnissen der NMR-Untersuchungen festgestellt: Je höher der Anteil an quasi-Ethen-Einheiten in der Polymerkette ist, umso tiefer sind die Glasübergangstemperaturen. Folglich erfolgt mit steigender Polymerisationstemperatur und damit einhergehender Zunahme der quasi-Ethen-Einheiten in der Polymerkette, d.h. auch solcher, die isoliert sind, bei Verwendung aller Chrom-Komplexe eine deutliche Abnahme der Glasübergangstemperaturen. Hierüber lässt sich zudem der Anstieg der Glasübergangstemperaturen mit steigender Monomerkonzentration erklären: Die Tendenz zum „Chain run“ nimmt mit dieser ab, da stärker nachdrängendes Monomer die Wahrscheinlichkeit einer direkt auf eine Insertion folgenden weiteren Insertion, d.h. ohne dazwischenliegenden „Chain run“, erhöht.

Im Rahmen des Aufklärungsprozesses der NMR-Spektren der Polymerisationsprodukte des Propens, und letztlich auch zum Beleg der Ergebnisse, wurden deutliche Fortschritte dank der

Polymerisationen des 1-Butens erzielt, wodurch nicht weniger komplexe Spektren erhalten wurden; diese zeigten sich jedoch zunächst reicher an leicht zugänglichen mechanistischen Aspekten. Es gelang eine Spektreninterpretation, welche für die Propen-Polymerisationsprodukte und die Propen-Polymerisationsprodukte des 1-Butens in Einklang steht.

Neben der Neigung zu 2,1-Insertionen und der starken Tendenz zum „Chain run“, resultierend im Auftreten des 1, -Mechanismus bei der 1-Buten-Polymerisation, wurden so deutliche Beweise dafür erhalten, dass neben jenem und der regulären 1,2Insertion zudem der 2, -Mechanismus ein große Rolle spielt.

Während besonders Chrom-Komplex (5) auch hier eine Kettenisomerisierung bewirkte, war die Neigung der Verbindung (6) zu einem „Chain straightening“ am geringsten.

Als Frage offen verbleibt, ob lediglich die Hauptkette bei den Propen-Polymerisationen die (CH2)n-Segmente aufweist, oder ob nicht doch mit dem System (5) Langkettenverzweigungen gebildet werden. Ziel zukünftiger Untersuchungen auf dem Gebiet dieser Chrom-Katalysatoren sollte es folglich auch sein, größere Ansätze herzustellen, dieses zum Zweck rheologischer Untersuchungen.