2.1. Eigenshaften von Übergangselementen in Si

2.1.2. Metallsilizid-Aussheidungen in Si

Bei Vorliegen einer einzelnen metallishen Verunreinigung

M

in Silizium bestehen die

AussheidungenausderPhase,mitderdieLösungvonMinSinahdementsprehenden

binärenPhasendiagrammimGleihgewihtsteht.EnthältdasPhasendiagramm

interme-tallishe Phasen,wasbeiden binärenSystem aus Silizium und einem Übergangsmetall

mit der Ausnahme von Gold der Fall ist, handelt es sih bei der Gleihgewihtsphase

um das siliziumreihste Metallsilizid des jeweiligen Systems. Diese Silizide sind für die

in der vorliegenden Arbeitbetrahteten Metalle inTab. 2.2angegeben.

Beider BildungvonMetallsilizidaussheidungeninSinahlangsamerAbkühlungmit

T ˙ = −4

K

/

s ergeben sih für vershiedene 3d-Übergangsmetalle zwei sehr untershied-lihe Mikrostrukturen. Im Fall von Cu lassen sih ausgedehnte Kolonien vieler kleiner

Aussheidungenbeobahten [14,25,4244℄.Eineähnlihe Morphologieistauhfür

Aus-sheidungen von Pd in Si zu nden [25℄. Dagegen kommt es im Fall von Fe, Co und

Ni zurBildung einzelnerstabförmiger (Fe[30,45℄), plätthenförmiger(Co, Ni[25℄)oder

polyedrisher Aussheidungen(Ni[25℄).WährendsihUntershiedebeiGröÿeund

Dih-te der Aussheidungen durh untershiedlihe Löslihkeiten oder vershiedene Stadien

im Wahstum der Aussheidungen erklären lassen, liegt der Shlüssel zum Verständnis

der völlig vershiedenen Mikrostrukturen in der untershiedlihen Volumenfehlpassung

zwishen Metallsilizidund Si-Matrix.

2.1.2.1. Volumenfehlpassung

Die Volumenfehlpassung

δ V

für Aussheidungen eines MetallsilizidsinSiliziumistnah Shröter et al.[27℄ deniert als

Cu Ni Ni

c m -3 [M ] so l in

Pd

[

Abbildung 2.1. DarstellungderLöslihkeitderÜbergangselementeCu,Ni undPd inSiliziumals

FunktionderinversenTemperaturnah[27℄aufderGrundlagevonDatenfürCu

undNivonWeber[39℄undDatenfürPdvonFrank[40℄.

δ V = V Sil − V Si

V Si

,

(2.3)

wobei

V Sil

das Volumen der Silizidaussheidung und

V Si

das Volumen ist, das die in

der Aussheidung enthaltenenSi-Atomeeinnehmen,wennsieinderSi-Matrixeingebaut

sind.DieVolumenfehlpassungistpositivbzw.negativ,wenndieDihteder Si-Atome

in-nerhalbdesSilizidsgeringerbzw.höheristalsdieDihtederGitterplätzeinkristallinem

Si. Bei positiverVolumenfehlpassung nimmt eine unverzerrte Aussheidung des Silizids

innerhalb der Matrixeingröÿeres Volumeneinalsalleinder Aussheidung enthaltenen

Si-Atome zusammen. Bei kleinen Werten von

δ V

und kleinen Aussheidungen führt die Volumenfehlpassung zu elastisher Verzerrung,beigroÿenWerten oder groÿen Teilhen

hingegenzuplastisherVerformungdesTeilhensundderMatrixoderzurErzeugung

in-trinsisherPunktdefektedesSiliziums.DerletztgenannteEektlässtsihnahMarioton

und Gösele [46℄ durh eine quasi-hemishe Reaktion beshreiben

xM i + ySi + P N ↔ P N +1 + xαI + xβV.

(2.4)

Dabeibezeihnet

P N

eineAussheidungdesSilizids,die

N

FormeleinheitendesSilizids

M x Si y

enthält.

α

und

β

sinddieAnzahlenderemittierteninterstiellenSi-Atome(

I

)und

Leerstellen (

V

) im Si-Gitter pro metallishem Fremdatom. Bei Fehlen elastisher Ver-zerrung und vollständiger Kompensation der Volumenfehlpassung durh die erzeugten

intrinsishen Punktdefekte lässt sih der Untershied der Voluminaeiner Aussheidung

aus

N

Formeleinheiten des Silizids

M x Si y

und der in der Aussheidung enthaltenen Si-Atomeangeben

V Sil − V Si = Nx (α − β) Ω,

(2.5)

wobei

das Volumenpro GitterplatzinSiliziumist.Dieinder Aussheidung enthal-tenenSi-Atomenehmen das Volumen

V Si = NyΩ

ein.FürdieVolumenfehlpassungnah Gl. 2.3ergibt sihso

δ V = x

y (α − β) .

(2.6)

Da die Gitterkonstante des Siliziums und die Gitterparameter des Metallsilizids von

derTemperaturabhängen,istdieVolumenfehlpassungeinetemperaturabhängigeGröÿe.

Die Änderung

∆V

des Volumens eines Festkörpers bei Änderung

∆T

der Temperatur

lässt sihdurh den thermishen Ausdehnungskoezienten

κ

beshreiben [47℄:

∆V = V − V 0 = 3κV 0 ∆T,

(2.7)

wobei

V 0

das Volumen des Festkörpers bei

∆T = 0

ist. Durh Umstellung nah

V

lassen sih das Volumen der Aussheidung und der darin enthaltenen Si-Atome und

somit auh dieVolumenfehlpassung in Abhängigkeitvonder Temperatur

T

angeben:

δ V (T ) = (δ V,0 + 1) 1 + 3κ Sil (T − T 0 )

1 + 3κ Si (T − T 0 ) − 1

(2.8)

Dabei ist

δ V,0

die Volumenfehlpassung bei der Temperatur

T 0

und

κ Sil

und

κ Si

sind

diethermishen Ausdehnungskoezienten des Metallsilizidsbzw. des Siliziums.

2.1.2.2. Nikel

Die Aussheidungen bestehen aus NiSi

2

[27℄, das die kubishe CaF

2

-Struktur und eine

Gitterkonstante von 0.541 nm hat [48℄. Es ergibt sih so nur eine sehr geringe

rela-tive Volumenfehlpassung zum Silizium von -1.1 % bei Raumtemperatur,

T = 300

K.

Aufgrund untershiedliher thermisher Ausdehnungskoezienten von NiSi

2

und Si,

κ N iSi 2 = 1.2·10 −5 /

Kund

κ Si = 3·10 −6 /

KnahMurarka[48℄,besitztNiSi

2

bei

T > 400

°C

eine gröÿere Gitterkonstante als Si und die Volumenfehlpassung ändert ihrVorzeihen,

wie in Abb. 2.2dargestellt ist.

Aussheidungen der NiSi

2

-Phasewahsen infolgeder imgesamten dargestelltenT em-peraturbereih geringen Volumenfehlpassung, ohne dass es zu erhebliher

Gitterverzer-rungkommt.DieAussheidungenhabendieFormdikerPlätthenoderPolyeder,wobei

die Grenzähen zwishen Aussheidung und Matrix parallel zu

{111}

-Ebenen liegen.

Die Aussheidungen werden biszu einigen

µ

mgroÿ. [25℄. Bei Aussheidungen, diediese Gröÿe erreihen, führtauh die geringerelative Volumenfehlpassung des NiSi

2

zu einer

signikanten Gitterverzerrung, die durh Erzeugung von Versetzungen wieder relaxiert

wird [25℄.

Die Keimbildung von NiSi

2

-Aussheidungen ndet in defektfreiem Silizium homogen [26℄ und bei Vorliegenkristallographisher Defekte wie beispielsweise Stapelfehlern

he-terogen statt [49℄. Nah shneller Abkühlung (

T ˙ ≈ −1000

K/s) liegen metastabile Aus-sheidungen in Form dünner Plätthen auf

{111}

-Ebenen vor, die lediglih aus zwei

Atomlagen NiSi

2

bestehen, wie Seibt et al.[50, 51℄ mithohauösender Transmissions-elektronenmikroskopie zeigten. Bei Temperaturen unterhalb der Diusionstemperatur

kommt es durh Ostwaldreifungzu einem Dikenwahstum der Plätthen bei

gleihzei-tiger Verringerung der Anzahl, so dass sih shlieÿlih die nah langsamer Abkühlung

beobahtete Morphologie ergibt.

FürNiSi

2

-AussheidungenwerdenzweiOrientierungszusammenhänge beobahtet[50, 51℄,diegemäÿder üblihenNotation ausder Forshung anOberähensilizidenalsTyp

A und Typ B bezeihnet werden [52℄. Für den Typ A werden alle kristallographishen

Rihtungen des Siin NiSi

2

fortgesetzt, währendTyp B eine Zwillingsorientierungzeigt.

0.540 0.545 0.550

0 200 400 600 800 1000 1200

-1

Abbildung 2.2. (a) Abhängigkeit der Gitterkonstanten von Si und NiSi

2

und (b) der

resultie-rendenVolumenfehlpassung

δ V

zwishen SiundNiSi

2

vonderTemperatur,nah Murarka[48℄. Fürden Fall vollständiger KompensationderVolumenfehlpassung

durh Erzeugung interstieller Si-Atome gibt der Wert

α

-

β

die Anzahl der pro

ausgeshiedenemmetallishenFremdatomemittierteninterstiellenSi-Atome an.

Hierbei sind diekristallographishen Rihtungen des Si inNiSi

2

um 180° um eine

Ah-se gedreht. Typ-A-Aussheidungen liegen in Form von Plätthen oder Polyedern vor,

wohingegen Typ-B-Aussheidungen nur in plätthenförmiger Morphologie beobahtet

wurden.

2.1.2.3. Kupfer und Palladium

AussheidungenvonCuoderPdinSibestehenandersalsdieAussheidungenvonFe,Co

oder Ni niht aus silizumreihen sondern aus metallreihen Metallsiliziden [27℄. Im Fall

vonKupfer bestehen dieAussheidungenaus der Cu

3

Si-Phase,dieimPhasendiagramm Cu-Si inAbhängigkeitvonder Temperaturvershiedene Modikationenzeigt [53℄.

Aus-sheidungen dieser Phase lässt siheine hexagonale Strukturmit denGitterparametern

a = 0.708

nm und

c = 0.738

nmzuordnen[44℄.Aussheidungen vonPalladiumbestehen

aus der Pd

2

Si-Phase, die eine hexagonale Struktur vom Fe

2

P-Typ mit den

Gitterpara-metern

a = 0.649

nm und

c = 0.343

nm hat [54℄. Die Aussheidungen weisen eine hohe relativeVolumenfehlpassung gegenüber Siliziumvon150%für Cu

3

Siund von110 %für

Pd

2

Siauf,diedas Systemvorwiegend durhdieErzeugunginterstitiellerSi-Atome kom-pensiert. Nah Gl.(2.6) entspriht die Volumenfehlpassung von Cu

3

Si und Pd

2

Sieiner

Emission von 0.5 bzw. 0.55 interstiellen Si-Atomen pro ausgeshiedenem metallishen

Fremdatom, was um mehr als eine Gröÿenordnung über dem Wert für NiSi

2

liegt, vgl.

Abb. 2.2. Der Einuss untershiedliher thermisher Ausdehnungskoezienten auf die

VolumenfehlpassungvonCu

3

SiundPd

2

Siistalsovernahlässigbar,wennmanannimmt, dass die Änderung der Gitterparameter von Cu

3

Si und Pd

2

Si infolge von T

emperatur-änderung vonvergleihbarer Gröÿenordnung wie bei NiSi

2

ist.

Kupfer [14, 25, 4244℄ und Palladium [25℄ sheiden sih in Si in Form sternförmiger

Kolonienaus. DieKolonien stellenplanareAnordnungen einzelnerkleiner

Aussheidun-gen auf

{110}

-Ebenen (Cu) oder

{111}

-Ebenen (Pd) dar und sind von Versetzungen berandet.

In Anlehnungan eineArbeitvon Silokund Tunstall überdas Wahstumvon

NbC-Aussheidungen in austenitishem Stahl [55℄ haben Nes et al. [42, 56℄ und Solberg et

al. [43℄ für den Wahstumsmehanismus der Kolonien einen autokatalytishen Prozess

vorgeshlagen, der auf der Wehselwirkung von Aussheidungen, die beim Wahstum

interstitielleSi-Atomeemittieren, undVersetzungen beruht,vgl. Abb. 2.3.Nahdiesem

ModellbildensihzuerstaneinerbestehendenVersetzungen durhheterogene

Keimbil-dungkleine Aussheidungen (Abb.2.3a).ImnähstenShritt wahsendie

Aussheidun-gen,wobeisieinterstitielleSi-Atomeerzeugen,dievonderVersetzungabsorbiertwerden.

Infolgedessen klettert dieVersetzung und entfernt sihvon der ursprünglihen Position

(Abb. 2.3b). Die Aussheidungen wandern mit der Versetzung. Im letzten Shritt löst

dieVersetzung sih von den Aussheidungen und stellt erneut einen Keimbildungsplatz

für weitere Aussheidungen dar (Abb. 2.3).

Im Dokument Transmissionselektronenmikroskopische Untersuchungen zur Koausscheidung von Übergangselementen in kristallinem Silizium (Seite 11-16)