2.1. Eigenshaften von Übergangselementen in Si
2.1.2. Metallsilizid-Aussheidungen in Si
Bei Vorliegen einer einzelnen metallishen Verunreinigung
M
in Silizium bestehen dieAussheidungenausderPhase,mitderdieLösungvonMinSinahdementsprehenden
binärenPhasendiagrammimGleihgewihtsteht.EnthältdasPhasendiagramm
interme-tallishe Phasen,wasbeiden binärenSystem aus Silizium und einem Übergangsmetall
mit der Ausnahme von Gold der Fall ist, handelt es sih bei der Gleihgewihtsphase
um das siliziumreihste Metallsilizid des jeweiligen Systems. Diese Silizide sind für die
in der vorliegenden Arbeitbetrahteten Metalle inTab. 2.2angegeben.
Beider BildungvonMetallsilizidaussheidungeninSinahlangsamerAbkühlungmit
T ˙ = −4
K/
s ergeben sih für vershiedene 3d-Übergangsmetalle zwei sehr untershied-lihe Mikrostrukturen. Im Fall von Cu lassen sih ausgedehnte Kolonien vieler kleinerAussheidungenbeobahten [14,25,4244℄.Eineähnlihe Morphologieistauhfür
Aus-sheidungen von Pd in Si zu nden [25℄. Dagegen kommt es im Fall von Fe, Co und
Ni zurBildung einzelnerstabförmiger (Fe[30,45℄), plätthenförmiger(Co, Ni[25℄)oder
polyedrisher Aussheidungen(Ni[25℄).WährendsihUntershiedebeiGröÿeund
Dih-te der Aussheidungen durh untershiedlihe Löslihkeiten oder vershiedene Stadien
im Wahstum der Aussheidungen erklären lassen, liegt der Shlüssel zum Verständnis
der völlig vershiedenen Mikrostrukturen in der untershiedlihen Volumenfehlpassung
zwishen Metallsilizidund Si-Matrix.
2.1.2.1. Volumenfehlpassung
Die Volumenfehlpassung
δ V
für Aussheidungen eines MetallsilizidsinSiliziumistnah Shröter et al.[27℄ deniert alsCu Ni Ni
c m -3 [M ] so l in
Pd
[
Abbildung 2.1. DarstellungderLöslihkeitderÜbergangselementeCu,Ni undPd inSiliziumals
FunktionderinversenTemperaturnah[27℄aufderGrundlagevonDatenfürCu
undNivonWeber[39℄undDatenfürPdvonFrank[40℄.
δ V = V Sil − V Si
V Si
,
(2.3)wobei
V Sil
das Volumen der Silizidaussheidung undV Si
das Volumen ist, das die inder Aussheidung enthaltenenSi-Atomeeinnehmen,wennsieinderSi-Matrixeingebaut
sind.DieVolumenfehlpassungistpositivbzw.negativ,wenndieDihteder Si-Atome
in-nerhalbdesSilizidsgeringerbzw.höheristalsdieDihtederGitterplätzeinkristallinem
Si. Bei positiverVolumenfehlpassung nimmt eine unverzerrte Aussheidung des Silizids
innerhalb der Matrixeingröÿeres Volumeneinalsalleinder Aussheidung enthaltenen
Si-Atome zusammen. Bei kleinen Werten von
δ V
und kleinen Aussheidungen führt die Volumenfehlpassung zu elastisher Verzerrung,beigroÿenWerten oder groÿen TeilhenhingegenzuplastisherVerformungdesTeilhensundderMatrixoderzurErzeugung
in-trinsisherPunktdefektedesSiliziums.DerletztgenannteEektlässtsihnahMarioton
und Gösele [46℄ durh eine quasi-hemishe Reaktion beshreiben
xM i + ySi + P N ↔ P N +1 + xαI + xβV.
(2.4)Dabeibezeihnet
P N
eineAussheidungdesSilizids,dieN
FormeleinheitendesSilizidsM x Si y
enthält.α
undβ
sinddieAnzahlenderemittierteninterstiellenSi-Atome(I
)undLeerstellen (
V
) im Si-Gitter pro metallishem Fremdatom. Bei Fehlen elastisher Ver-zerrung und vollständiger Kompensation der Volumenfehlpassung durh die erzeugtenintrinsishen Punktdefekte lässt sih der Untershied der Voluminaeiner Aussheidung
aus
N
Formeleinheiten des SilizidsM x Si y
und der in der Aussheidung enthaltenen Si-AtomeangebenV Sil − V Si = Nx (α − β) Ω,
(2.5)wobei
Ω
das Volumenpro GitterplatzinSiliziumist.Dieinder Aussheidung enthal-tenenSi-Atomenehmen das VolumenV Si = NyΩ
ein.FürdieVolumenfehlpassungnah Gl. 2.3ergibt sihsoδ V = x
y (α − β) .
(2.6)Da die Gitterkonstante des Siliziums und die Gitterparameter des Metallsilizids von
derTemperaturabhängen,istdieVolumenfehlpassungeinetemperaturabhängigeGröÿe.
Die Änderung
∆V
des Volumens eines Festkörpers bei Änderung∆T
der Temperaturlässt sihdurh den thermishen Ausdehnungskoezienten
κ
beshreiben [47℄:∆V = V − V 0 = 3κV 0 ∆T,
(2.7)wobei
V 0
das Volumen des Festkörpers bei∆T = 0
ist. Durh Umstellung nahV
lassen sih das Volumen der Aussheidung und der darin enthaltenen Si-Atome und
somit auh dieVolumenfehlpassung in Abhängigkeitvonder Temperatur
T
angeben:δ V (T ) = (δ V,0 + 1) 1 + 3κ Sil (T − T 0 )
1 + 3κ Si (T − T 0 ) − 1
(2.8)Dabei ist
δ V,0
die Volumenfehlpassung bei der TemperaturT 0
undκ Sil
undκ Si
sinddiethermishen Ausdehnungskoezienten des Metallsilizidsbzw. des Siliziums.
2.1.2.2. Nikel
Die Aussheidungen bestehen aus NiSi
2
[27℄, das die kubishe CaF2
-Struktur und eineGitterkonstante von 0.541 nm hat [48℄. Es ergibt sih so nur eine sehr geringe
rela-tive Volumenfehlpassung zum Silizium von -1.1 % bei Raumtemperatur,
T = 300
K.Aufgrund untershiedliher thermisher Ausdehnungskoezienten von NiSi
2
und Si,κ N iSi 2 = 1.2·10 −5 /
Kundκ Si = 3·10 −6 /
KnahMurarka[48℄,besitztNiSi2
beiT > 400
°Ceine gröÿere Gitterkonstante als Si und die Volumenfehlpassung ändert ihrVorzeihen,
wie in Abb. 2.2dargestellt ist.
Aussheidungen der NiSi
2
-Phasewahsen infolgeder imgesamten dargestelltenT em-peraturbereih geringen Volumenfehlpassung, ohne dass es zu erhebliherGitterverzer-rungkommt.DieAussheidungenhabendieFormdikerPlätthenoderPolyeder,wobei
die Grenzähen zwishen Aussheidung und Matrix parallel zu
{111}
-Ebenen liegen.Die Aussheidungen werden biszu einigen
µ
mgroÿ. [25℄. Bei Aussheidungen, diediese Gröÿe erreihen, führtauh die geringerelative Volumenfehlpassung des NiSi2
zu einersignikanten Gitterverzerrung, die durh Erzeugung von Versetzungen wieder relaxiert
wird [25℄.
Die Keimbildung von NiSi
2
-Aussheidungen ndet in defektfreiem Silizium homogen [26℄ und bei Vorliegenkristallographisher Defekte wie beispielsweise Stapelfehlernhe-terogen statt [49℄. Nah shneller Abkühlung (
T ˙ ≈ −1000
K/s) liegen metastabile Aus-sheidungen in Form dünner Plätthen auf{111}
-Ebenen vor, die lediglih aus zweiAtomlagen NiSi
2
bestehen, wie Seibt et al.[50, 51℄ mithohauösender Transmissions-elektronenmikroskopie zeigten. Bei Temperaturen unterhalb der Diusionstemperaturkommt es durh Ostwaldreifungzu einem Dikenwahstum der Plätthen bei
gleihzei-tiger Verringerung der Anzahl, so dass sih shlieÿlih die nah langsamer Abkühlung
beobahtete Morphologie ergibt.
FürNiSi
2
-AussheidungenwerdenzweiOrientierungszusammenhänge beobahtet[50, 51℄,diegemäÿder üblihenNotation ausder Forshung anOberähensilizidenalsTypA und Typ B bezeihnet werden [52℄. Für den Typ A werden alle kristallographishen
Rihtungen des Siin NiSi
2
fortgesetzt, währendTyp B eine Zwillingsorientierungzeigt.0.540 0.545 0.550
0 200 400 600 800 1000 1200
-1
Abbildung 2.2. (a) Abhängigkeit der Gitterkonstanten von Si und NiSi
2
und (b) derresultie-rendenVolumenfehlpassung
δ V
zwishen SiundNiSi2
vonderTemperatur,nah Murarka[48℄. Fürden Fall vollständiger KompensationderVolumenfehlpassungdurh Erzeugung interstieller Si-Atome gibt der Wert
α
-β
die Anzahl der proausgeshiedenemmetallishenFremdatomemittierteninterstiellenSi-Atome an.
Hierbei sind diekristallographishen Rihtungen des Si inNiSi
2
um 180° um eineAh-se gedreht. Typ-A-Aussheidungen liegen in Form von Plätthen oder Polyedern vor,
wohingegen Typ-B-Aussheidungen nur in plätthenförmiger Morphologie beobahtet
wurden.
2.1.2.3. Kupfer und Palladium
AussheidungenvonCuoderPdinSibestehenandersalsdieAussheidungenvonFe,Co
oder Ni niht aus silizumreihen sondern aus metallreihen Metallsiliziden [27℄. Im Fall
vonKupfer bestehen dieAussheidungenaus der Cu
3
Si-Phase,dieimPhasendiagramm Cu-Si inAbhängigkeitvonder Temperaturvershiedene Modikationenzeigt [53℄.Aus-sheidungen dieser Phase lässt siheine hexagonale Strukturmit denGitterparametern
a = 0.708
nm undc = 0.738
nmzuordnen[44℄.Aussheidungen vonPalladiumbestehenaus der Pd
2
Si-Phase, die eine hexagonale Struktur vom Fe2
P-Typ mit denGitterpara-metern
a = 0.649
nm undc = 0.343
nm hat [54℄. Die Aussheidungen weisen eine hohe relativeVolumenfehlpassung gegenüber Siliziumvon150%für Cu3
Siund von110 %fürPd
2
Siauf,diedas Systemvorwiegend durhdieErzeugunginterstitiellerSi-Atome kom-pensiert. Nah Gl.(2.6) entspriht die Volumenfehlpassung von Cu3
Si und Pd2
SieinerEmission von 0.5 bzw. 0.55 interstiellen Si-Atomen pro ausgeshiedenem metallishen
Fremdatom, was um mehr als eine Gröÿenordnung über dem Wert für NiSi
2
liegt, vgl.Abb. 2.2. Der Einuss untershiedliher thermisher Ausdehnungskoezienten auf die
VolumenfehlpassungvonCu
3
SiundPd2
Siistalsovernahlässigbar,wennmanannimmt, dass die Änderung der Gitterparameter von Cu3
Si und Pd2
Si infolge von Temperatur-änderung vonvergleihbarer Gröÿenordnung wie bei NiSi
2
ist.Kupfer [14, 25, 4244℄ und Palladium [25℄ sheiden sih in Si in Form sternförmiger
Kolonienaus. DieKolonien stellenplanareAnordnungen einzelnerkleiner
Aussheidun-gen auf
{110}
-Ebenen (Cu) oder{111}
-Ebenen (Pd) dar und sind von Versetzungen berandet.In Anlehnungan eineArbeitvon Silokund Tunstall überdas Wahstumvon
NbC-Aussheidungen in austenitishem Stahl [55℄ haben Nes et al. [42, 56℄ und Solberg et
al. [43℄ für den Wahstumsmehanismus der Kolonien einen autokatalytishen Prozess
vorgeshlagen, der auf der Wehselwirkung von Aussheidungen, die beim Wahstum
interstitielleSi-Atomeemittieren, undVersetzungen beruht,vgl. Abb. 2.3.Nahdiesem
ModellbildensihzuerstaneinerbestehendenVersetzungen durhheterogene
Keimbil-dungkleine Aussheidungen (Abb.2.3a).ImnähstenShritt wahsendie
Aussheidun-gen,wobeisieinterstitielleSi-Atomeerzeugen,dievonderVersetzungabsorbiertwerden.
Infolgedessen klettert dieVersetzung und entfernt sihvon der ursprünglihen Position
(Abb. 2.3b). Die Aussheidungen wandern mit der Versetzung. Im letzten Shritt löst
dieVersetzung sih von den Aussheidungen und stellt erneut einen Keimbildungsplatz
für weitere Aussheidungen dar (Abb. 2.3).