5. Zusammenfassung und Diskussion 65
5.2. Koaussheidung zweier metallisher V erunreinigungen
5.2.2.6. Ausblik: Koaussheidung in Si für die Photovoltaik
Es ist ein Ziel der gegenwärtigen Siliziumforshung, die metallishen Verunreinigungen
in kommerziellfür Solarzellen genutztem Si imRahmen der Prozessierung so
umzuver-teilen,dasssiesihinwenigengroÿenAussheidungensammeln.DerartigeBestrebungen
werden in der Literatur als Defektmanipulation (defet engineering) bezeihnet [22℄.
Die vorliegenden Arbeit zeigt, dass es bei Koaussheidung zweier metallishen
Verun-reinigung zur gegenseitigen Lösung der metallishen Komponenten in Aussheidungen
kommt:Cu löstsihinNiSi
2
undNiinCu3
Si.DieThermodynamikternärer System bie-tet einen Weg, vershiedene metallishe Fremdatome in denselben Aussheidungen zukonzentrieren. Ortsaufgelöste Untersuhungen des Photostroms an gleihzeitig mit Cu
und Ni verunreinigten Bikristallenzeigen dabei eine hohe Rekombinationsaktivität der
Aussheidungen,vergleihbardervonAussheidungeninSimitCuoderNialsalleiniger
metallisher Verunreinigung [82℄. VomStandpunkt der Solarzellenherstellung her ist
ei-ne weit gestreute Verteilung kleiner rekombinationsaktiver Metallsilizidpartikel,wie sie
nahKodiusionvonCuundNiunterkupferreihenBedingungeninFormvonKolonien
kleiner Cu
3
Si:Ni-undNiSi2
:Cu-Aussheidungenvorliegt,alsoeine ungünstigeSituation.Bisherige Überlegungen zur Defektmanipulation befassen sih mit dem Einuss der
Abkühlrate, um durh Ostwaldreifung metallishe Fremdatome von kleinen zu groÿen
Teilhen hin umzuverteilen.In dieser Arbeitwird gezeigt,dass sih innerhalb derselben
Probe
−
abhängig vonder lokalenRelationder Konzentrationen der Cu-und Ni-Atome−
einerseits Kolonien kleiner Teilhen und andererseits groÿe isolierte Aussheidungen bei gleiher thermisher Behandlung bilden können, Abshnitt 4.2.2. DasKonzentra-tionsverhältnis, hier: das Vorliegen kupfer- oder nikelreiher Bedingungen, beeinusst
die Form und Verteilung der Aussheidungen. Es besteht also prinzipiell die
Möglih-keitdurh gezielte Verunreinigung mit Ni bei höherer Temperatur (höhere Löslihkeit)
währendderProzessierung nikelreiheBedingungen herbeizuführen und sodieBildung
groÿer isolierterAussheidungen zu begünstigen.
Anhang A
Herstellung von Si-Bikristallen
Für dieDiusionsexperimentewurde bikristallinesSiliziumalsProbenmaterialbenutzt.
Die Herstellung erfolgte am MPI für Mikrostrukturphysik in Halle in der Gruppe von
M. Reihe mittels Wafer-Bonding. Allgemeine Grundlagen und die Anwendung dieser
Methode auf vershiedene Halbleitermaterialien beshreibt Reihe in einer Arbeit aus
dem Jahr2006[87℄.ExperimentelleEinzelheitendesVerfahrens,daszurHerstellung des
in dieser Arbeitverwendeten Materials eingesetzt wurde, shildernReihe etal. bereits
in einerArbeitaus dem Jahr 1997[33℄. Das Vorgehen wirdimFolgenden in
zusammen-gefasster Form dargestellt.
Das Ausgangsmaterial waren n-leitende, 650
µ
m dike und(001)
-orientierte Sheiben aus einkristallinem nah dem Czohralski-Verfahren hergestelltem Silizium, wobei dieOberähen der Sheiben gegenüber der
(001)
-Ebene eine geringe Verkippungaufwei-sen. Nah der Entfernung von Oxidshihten durh Ätzen mit Flusssäure hatten die
Si-Sheiben hydrophobe und Wassersto-terminierte Oberähen. Zwei Sheiben
wur-den um einen Winkel von 1.5° um die
(001)
-Ahse gegeneinander verdreht und mitden Oberähensozusammengelegt,dassdie(001)
-EbenenderbeidenSheibenum0.04°ge-geneinander verkippt sind. Durh die Wassersto-Terminierung entstand zunähst eine
shwahen Bindung zwishen den Sheiben aufgrund von van-der-Waals-Kräften
zwi-shen Si-H-Komplexen. Eine thermishe Behandlung bei 1050°C von 4 Stunden Dauer
in einer Umgebung aus Sauersto führte zur Entstehung kovalenter Bindungen
zwi-shen den Si-Atomen an den Oberähen der beiden Sheiben. An der Grenzähe der
Sheiben liegt ein Versetzungsnetzwerk vor, das aus einer regelmäÿigenAnordnung von
Shrauben- und Stufenversetzungen besteht, wobei der Abstand zwishen den
Shrau-benversetzungen 12nm und zwishen den Stufenversetzungen 372 nm beträgt. Diese
Versetzungsnetzwerk entspriht einer Kleinwinkelkorngrenze.
Abb. A.1 zeigt shematish die Anordnung der beiden Sheiben (A und B) zu
ei-Of-1 A
1 3 mm
KG 1.3 mm
B
µD KG
Of-2
Abbildung A.1. ShematisherQuershnittdurhdenindervorliegendenArbeitverwendeten
Bi-kristall.AnderGrenzähederbeidendurhWaferbondingmiteinander
verbun-denenSi-SheibenAundBliegt eineKleinwinkelkorngrenze(KG)vor.Eine der
Sheiben(B) enthält einehoheDihte vonMikrodefekten (
µ
D). Bei ihnenhan-deltesumOxidaussheidungenundkristallographisheDefekte,diesihaufdas
WahstumderAussheidungenzurükführenlassen.Fürdie
Diusionsexperimen-te werdenauf den mit Of-1und Of-2bezeihneten OberähenMetallshihten
alsQuellenaufgebraht.
nem Bikristall. Auf den mit Of-1 und Of-2 bezeihneten Oberähen wurden die bei
den Diusionsexperimenten dieser Arbeit als Quellen der metallishen Verunreinigung
verwendeten Metallshihten aufgebraht. In der mitB bezeihneten Sheibeliegen
Mi-krodefekte (
µ
D) vor,diezum Teil Sauerstoenthalten,wie dieinAbb. A.2 dargestellte Untersuhung mitTEM und EDX zeigt.Inder anderen Sheibe(A)konnten solheDe-fekte niht gefundenwerden.
Czohralski-Silizium (Cz-Si) enthält typisherweise Sauersto in Konzentration
zwi-shen
10 17
und10 18
m−3
[88℄. Es ist bekannt, dass inCz-Si durh geeignete thermisheBehandlung Siliziumoxidaussheidungen gebildet werden können, deren Wahstum zu
sekundären kristallographishen Defekten wie beispielsweise Versetzungsringen führen
kann, die von den Oxidteilhen beim Wahstum ausgestoÿen werden [88℄. Die beiden
miteinander verbundenen Sheiben bestehen aus Silizium, das nah dem
Czohralski-Verfahren hergestellt wurde. Daher lassen sih die in Sheibe B des Bikristalls
vorlie-genden Mikrodefekte als Oxidaussheidungen und als Versetzungsringe identizieren.
DieDihteder Mikrodefekte kannaufgrunddes untersuhten VolumensderTEM-Probe
mitetwa
10 10
m−3
abgeshätzt werden. Wie dieKorngrenze zwishen Sheibe A und Bstellen dieMikrodefekte Keimbildungsplätzefür Metallsilizidaussheidungen dar.
O O
(a) TEM
0 200 400 600 800
0 20 40 60 80 100
K o n ze n ta ti o n ( A t. % )
x (nm)
O-K D Si-K D
(b) EDX
Abbildung A.2. (a) TEM-AufnahmevonMikrodefektenimVolumenderSheibeBdesin dieser
ArbeitverwendetenSi-Bikristalls,vgl.Abb. A.1,(b) Die Untersuhungder
Zu-Anhang B
Probenpräparation
B.1. Präparation der Diusionsproben
Ausdem Si-Bikristallwurden quaderförmigeStükeder Gröÿe10x10x1.3mm
3
abgebro-hen, diealsDiusionsproben verwendet wurden. Die Ober-und Unterseite der Proben
sind
(001)
-orientiert und dieSeitenkanten liegen parallelzuh110i
-Rihtungen.Die Probenoberähen waren nah der Wafer-Bonding-Prozedur mit einem diken
Oxidlm bedekt, der nun durh verdünnte Flusssäure (HF(40%):H
2
O, 1:10, 10 min)entferntwurde.AnshlieÿendwurdendieProbenimUltrashallbadmiteinerSequenz
or-ganisher Lösungsmittel(Propanol,Aeton,Methanol)jeweilsdreiMinutenvongroben
Verunreinigungengesäubert,bevorineiner Ätzlösungaus Flusssäureund Salpetersäure
(HF(40%):HNO
3
(65%)1:10)für10Minutenje50µ
maufjederProbenoberähe abge-tragen wurde [89℄. Ein erneutes Bad in verdünnter Flusssäure (HF(40%):H2
O,1:10, 10min) zur Entfernung des Oxidlmes, der nahder Ätzung im
Flusssäure-Salpetersäure-Gemish auf der Oberähe zurükgeblieben war, shlieÿt dieProbenreinigung ab. Die
verwendetenLösungsmittelundSäurenwarenChemikalienderFa.Merkin
pro-analysi-Qualität beiLösungsmitteln bzw. Suprapur-Qualitätbei Säuren.
AlsDiusionsquellenwurdenMetallshihtenaufdieProbenaufgedampft.Dazudiente
die bereits von Riedel [90℄ für Ni-Diusionsexperimente verwendete
Aufdampfappara-tur. Für dieKodiusions-Experimentein dieser Arbeit wurden zwei Metalle (entweder
Cu und Ni oder Pd und Ni) naheinander auf gegenüberliegende Probenoberähen
aufgedampft. Nah dem Bad in verdünnter Flusssäure wurden die Proben auf einen
Teonhalter montiert und möglihst shnell in die Aufdampfapparatur eingebaut. Der
TeonhalterwarzuvorwiedieProbemitorganishenLösungsmitteln(Propanol,Aeton,
Methanol) gereinigtund danah mitKönigswasser (HCl(30%):HNO
3
(65%), 3:1, 5 min)geätzt worden um metallishe Verunreinigungen zu entfernen. Nah Evakuierung der
Aufdampfapparatur bis zu einem Druk unterhalb von 1.0
·
10−6
mbar wurden 1-3 mmlange Drahtstüke des jeweiligen Metalls in einem Verdampfershihen aus Wolfram
thermish verdampft. Dabei stieg der Druk typisherweise um bis zu eine
Gröÿenor-dung an (1.0
·
10−5
). Für Kodiusions-Experimente wurde die Anlage nah dem ersten Aufdampfen belüftet, die Probe umgedreht, wieder eingebaut und die Anlage erneutevakuiert für das Verdampfen des zweiten Metalls. Die Drahtstüke und das Shihen
waren ebenfalls mit organishen Lösungsmitteln und Königswasser gereinigt worden.
ZumEinsatzkamenCu vonUmioreMaterialsAG(1.5mmDrahtdurhmesser) mitder
Reinheit 99.999%, Ni von Balzers (1 mmDrahtdurhmesser) mitder Reinheit 99.98%
und Pd von Ventron (1 mmDrahtdurhmesser) mitder Reinheit 99.997%.
Nahdem AufdampfenderMetallshihtenwurden dieProben inRohre aus
Suprasil-Quarzglas gelegt. Danah wurden die Rohre in einen auf die vorgesehene
Diusion-stemperatur vorgeheizten Horizontalofen der Fa. Carbolite geshoben. Die Temperatur
amOrt der Probe wurde mit Hilfe eines PtRh13-Pt-Thermoelementes kontrolliert.Die
DiusionsglühungwurdedurhshnellesHerausziehendesRohresausdemOfenund
an-shlieÿende Abkühlung an Luft beendet. Die Abkühlrate im Temperaturbereih direkt
unterhalb der Diusionstemperatur betrug dabei -6 K/s. Zwishen dem Einlegen der
Probein das Rohr und dem Hineinshieben des Rohres in den Ofen sowie während der
gesamten Glühung wurdedas RohrmitArder Reinheit99.9999%alsShutzgasgespült.
Für jedes Metall und jedeKombinationvon Metallen war eineigenes Rohr vorgesehen,
das jeweils vor der ersten Benutzung in einer Wanne mit dem alkalishen
Reinigungs-mittel Extran sowie mitverdünnter Flusssäure gereinigtworden war.
Die Präparation erfolgtestets nah demoben beshriebenen Shema. Die
experimen-Probe Material Metall d
1
Metall d2
TD
tD
ErgebnisseOf-1 nm Of-2 nm °C min in Abshnitt
1 Bikristall Cu 140 - - 1050 30 4.1
2 Bikristall - - Cu 190 1050 30 4.1
3 Bikristall Ni 45 Cu 200 1050 30 4.2.1
4 Bikristall Ni 30 Cu 0/220 900 1.5 4.2.2
5 Bikristall - - Pd 14 1050 30 4.3
6 Bikristall Ni 30 Pd 8.7 1050 30 4.3
7 Fz-Si Ni 30 Pd 8.7 1050 30 4.3.3
Tabelle B.1. ExperimentelleParameterderDiusionsproben.DieMetallshihtenderDiked
1
undd
2
wurdenaufgegenüberliegendeOberähenOf-1undOf-2derProbenaufgedampft, vgl.Abb.A.1.ImFallderProbe4bliebeineHälftederProbevonCuunbedekt.DieDiusionsglühung beiTemperatur T
D
und DauertD
wurdebeiallen Proben durhHerausziehenausdemOfenbeendet,waseinerAbkühlratevon6K/sentspriht.
tellen Parameter einzelner Proben wie beispielsweise die Dike der aufgedampften
Me-tallshihtoder dieTemperaturundDauerder DiusionsglühunglassensihderTabelle
B.1 entnehmen.
BeiProben mitCu alseinzigermetallisherVerunreinigung wurdedieCu-Shihtauf
untershiedlihen SeitendesBikristallsaufgebraht,wobeiA undB diebeidenSheiben
bezeihnen, aus denen dieProbe besteht und die sih hinsihtlih der Anwesenheit von
Mikrodefektenuntersheiden,vgl.AnhangA.BeiProbe4wurdedieCu-Shihtnurauf
einer Hälfte der Probe aufgebraht, vgl. Abb. 4.16, um lateral ein Konzentrationsprol
einzustellen.AlleDiusionsproben auÿerderProbe7wurden ausdem bikristallinen
Cz-Sipräpariert.Für Probe7wurdeimZonenshmelzverfahrenhergestelltesdefektfreies Si
(Fz-Si) benutzt.