4. Ergebnisse 21

4.2. Aussheidungen nah Kodiusion von Kupfer und Nikel

4.2.1. Aussheidungen unter kupferreihen Bedingungen

4.2.1.3. Zusammensetzung

NahKodiusionvonCu und Ni inSiunter kupferreihen Bedingungen und langsamer

AbkühlunglässtsihdieBildungausgedehnterKolonienkugelförmigerundpolyedrisher

Aussheidungenbeobahten.Abb.4.10stelltdasErgebniseinerEDX-Untersuhung dar,

die an der Probenstelle durhgeführt wurde, an der sih die in Abb. 4.6 betrahteten

kugelförmigen Aussheidungen und die polyedrishe Aussheidung P1 benden.

EDX-KartenderharakteristishenK

α

-RöntgenstrahlungvonCuundNizeigendirekt,dassin den kugelförmigenTeilhen Cu und indem polyedrishen Teilhen Ni enthaltenist.Die

100 nm

Abbildung 4.10. AussheidungennahKodiusionvonCuundNibei1050°Cundlangsamer

Ab-kühlung. (a) RastertransmissionselektronenmikroskopisheAbbildung (STEM)

der Aussheidungen, (b) Punktmessungen von EDX-Spektren an den mit P1

und K bezeihneten Aussheidungen, () und (d) laterale Intensitätverteilung

derCu

-undNi

-LiniendetektiertwährendderAbtastungderProbenstelle mitdem Elektronenstrahl.

ProbewaraufeinemnihtausCu bestehendemTEM-Netzhen befestigt,umzu

verhin-dern, dass Elektronen, die durh Rük- oder Mehrfahstreuung aus der ursprünglihen

StrahlrihtungabgelenktwerdenundmitderMateriedesTEM-Netzhenwehselwirken

könnten, ebenfalls Cu

-Röntgenstrahlung erzeugen.

Es handelt sih bei den Teilhen um Aussheidungen einer Cu- und einer

Ni-Silizid-Phase. Punktmessungen kompletter EDX-Spektren zeigen auÿerdem, dass die mit P1

bezeihnete Aussheidung einer Ni-Silizid-Phase zusätzlih Cu enthält und die mit K

bezeihneteAussheidung einer Cu-Silizid-Phasezusätzlihes Ni.

Die Ergebnisse dieser EDX-Messungen lassen sih zusammen mit den Ergebnissen der

strukturellen Untersuhungen im vorangegangenen Abshnitt 4.2.1.2 so interpretieren,

dass dieAussheidungen aus den bekannten binärenPhasen Cu

3

Siund NiSi

2

bestehen,

wobeidiese Phasenniht inreinerForm vorliegen,sondern auÿerdem Atome der jeweils

anderen metallishen Verunreinigung in gelöster Form enthalten. Diese Phasen werden

imWeiterenmitCu

3

Si:Nibzw. NiSi

2

:Cu bezeihnet.

AlsMessgröÿefürdieZusammensetzungdientindieserArbeitvorwiegendderpartielle

Molenbruh

X Cu (p)

von Cu. Hierbeiist

X Cu (p) = [Cu]

[Cu] + [Ni] ,

(4.2)

wobei

[Cu]

und

[Ni]

dieKonzentrationen von Cu und Ni sind.

Der Anteileines einzelnen Elementsbeispielsweise von Kupfer amEDX-Spektrum lässt

sihnahderMethodevonCliundLorimerquantizieren [78℄.DieserAnteilentspriht

beieinerinRihtungdesElektronenstrahlhomogenaufgebautenProbedemMolenbruh

X Cu

von Kupfer. Bei Aussheidungen jedoh, deren Gröÿe geringer ist als die Proben-dike, trägt auh die Si-Matrix einen Beitrag zum Si-Signal im EDX-Spektrum bei, so

dassdiegenaueZusammensetzungkleinerTeilhenunterBerüksihtigungdesSi-Anteils

niht bestimmt werden kann. In diesem Fall dienen die nah Cli und Lorimer [78℄

er-haltenen Werte für

X Cu

und

X N i

als Ausgangswerte für die Berehnung von

X Cu (p)

. Im

Fallder beiden in Abb. 4.10 näher bezeihneten Aussheidungen beispielsweise beträgt

der partielleMolenbruh vonCu 15(2)%in der NiSi

2

:Cu-Aussheidung P1und 95(2)%

inder Cu

3

Si:Ni-Aussheidung K.

Nun soll die Zusammensetzungzusammenhängender Aussheidungen näher

betrah-tetwerden.Abb.4.11zeigtdasErgebniseinerEDX-MessungentlangeinerStrekedurh

zweisolher Aussheidungen, diein Abb.4.8mithohauösender TEM untersuht

wor-densind.DieseMessungzeigt,dassauhzusammenhängendeAussheidungenderbeiden

untershiedlihen Phasen jeweilsbeide metallishe Verunreinigungenenthalten.

Abb. 4.12 stellt den Verlauf des partiellen Molenbruhs

X Cu (p)

von Cu dar, der sih

0 30 60 90 120 150 0

50 100 150 200

K P2

In te n si t

x / nm

Si K D Cu K D Ni K D STEM

P2 K

Abbildung 4.11. EDX-Messungan zweizusammenhängenden Aussheidungen nah Kodiusion

von Cuund Ni bei 1050°Cund langsamerAbkühlung. Dargestellt sinddie

un-korrigiertenIntensitätenderSi

-,Ni

-undCu

-Linien,diegemessen

wur-den, während derElektronenstrahldurh die Aussheidungen hindurhbewegt

wurde(STEM).Die Intensität derSi

-LinienimmtimBereihderCu

3

Si:Ni-Aussheidung (K) gegenüber der Si-Matrix signikant ab, wohingegen sie im

BereihderNiSi

2

:Cu-Aussheidung (P2)unverändertist.

aus den inAbb. 4.11 gezeigten EDX-Signalen beieiner Messung aufeiner Linieentlang

zweier zusammenhängenderAussheidungen ergibt:

ˆ Im Bereih des NiSi

2

:Cu-Teilhens shwankt der Wert von

X Cu (p)

um 15%.

ˆ Im Bereih des Überlapps der beiden Aussheidungen zwishen

x = 95

nm und

x = 110

nm steigt der Wert von

X Cu (p)

von 15auf 95%.

ˆ Im Bereih der Cu

3

Si-Aussheidung shwankt der Wert

X Cu (p)

um 95%.

Es zeigt sih, dass bei EDX-Punktmessungen an Teilhen, die aus zwei

zusammenhän-genden Aussheidungen vershiedener Phasen bestehen, vondenen eine kupfer-und die

0 30 60 90 120 150 0

20 40 60 80 100

K

partieller Molenbruch X (p ) C u /%

x / nm P2

Abbildung 4.12.PartiellerMolenbruh

X Cu (p)

vonCu gemessenentlangeinesShnittsdurh zwei

zusammenhängendeAussheidungen (P2 undK) der NiSi

2

:Cu-Phase(P2) und

der Cu

3

Si:Ni-Phase (K) nah KodiusionvonCu undNi bei 1050°Cund

lang-samerAbkühlung.DieWertevon

X Cu (p)

wurdeausdeninAbb.4.11dargestellten IntensitätenderNi

-undCu

-Linienberehnet.

andere nikelreih ist, der Bereih zu beahten ist, in dem die beiden Aussheidungen

überlappen. Bei einer Messung an einer willkürlih festgelegten Stelle kann der

gemes-sene Wert des partiellenMolenbruhsvonCu jeden Wert zwishen denender NiSi

2

:Cu-und der Cu

3

Si:-Aussheidung annehmen.

Die EDX-Messung in Abb. 4.11 lässt auh Rükshlüsse auf die Verteilungvon Si in

denbeidenzusammenhängendenAussheidungenzu. ImBereihdesCu

3

Si:Ni-Teilhens verringert sih die Intensität der Si

-Linie, während sie im Bereih des NiSi

2

:Cu-Teilhen konstant bleibt. Dieses Ergebnis zeigt, dass die Dihte der Si-Atome in der

Phase der Cu

3

Si:Ni-Aussheidung geringerist alsinSi, wassih alsHinweisauf die Er-zeugung interstitieller Si-Atome beimWahstumder Aussheidung interpretierenlässt.

DiesesVerhalten ist aufgrundder hohenVolumenfehlpassung vonCu

3

Sizu erwarten.

0 100 200 300 400 0

50 100 150 200

P3 K STEM

In te n si t

x / nm

Si K D Cu K D Ni K D P3

K

Abbildung 4.13. EDX-Messung an einerKolonie von Aussheidungen nah Kodiusion von Cu

undNibei1050°CundlangsamerAbkühlung.Dargestelltsinddieunkorrigierten

IntensitätenderSi

-,Ni

-undCu

-Linien,diegemessenwurden,während

der Elektronenstrahlwie imSTEM-Bild angezeigt entlang derKolonie bewegt

wurde. Jede Aussheidung enthält sowohlCu alsauh Ni. Aussheidungen der

Cu

3

Si:Ni-Phase (z.B. K) sind verbunden mit einer Verringerung der Intensität derSi

-Linie.DieNiSi

2

:Cu-Aussheidung(P3)zeigtinnerhalbdesmarkierten BereiheseinähnlihesVerhalten.

ImBereihderNiSi

2

:Cu-Aussheidunghingegen istdieDihtederSi-AtomeimRahmen der Messgenauigkeitgleih der Dihteder Gitterplätze inSi. DieseBeobahtung istfür

reineNiSi

2

-Aussheidungenzu erwarten,daNiSi

2

verglihenmitCu

3

Sieinesehrgeringe

Fehlpassung zu Siaufweist.

Abb. 4.13 stellt das Ergebnis einer weiteren EDX-Messung entlang einer Streke in

einer Koloniedar, diein Abb. 4.9mit hohauösender TEM untersuhte Aussheidung

P3 enthält.ImBereih desCu

3

Si:Ni-TeilhensKverringert sihdieIntensitätder Si

-Linie, wassih analog zu der Cu

3

Si:Ni-Aussheidung inAbb. 4.11 alsVerdrängung von Si aus der wahsenden Aussheidung aufgrundhoher Volumenfehlpassungdeuten lässt.

Aussheidung

X Cu (p)

(%) Referenz

X Cu

(At.%)

TEM EDX Cu auf Ni-Platz Cu auf Si-Platz

P1

14.9 ± 2.5

Abb. 4.6 Abb. 4.10

5.0 ± 0.9 5.8 ± 1.2

P2

14.6 ± 3.1

Abb. 4.8 Abb. 4.11

4.9 ± 1.1 5.7 ± 1.5

P3

22.5 ± 3.2

Abb. 4.9 Abb. 4.13

7.5 ± 1.1 9.7 ± 1.8

Tabelle 4.3. Zusammensetzung von NiSi

2

:Cu-Aussheidungen nah Kodiusion von Cu und Ni

unterkupferreihenBedingungen.AngegebenistjeweilsderpartielleMolenbruh

X Cu (p)

vonCu, vgl.Gl. (4.2) , dersihausderquantitativenAnalyseeinesEDX-Spektrums

nah einer Punktmessung ergibt, sowieder theoretishe Wert desMolenbruhs

X Cu

unter derAnnahme, dassCu in NiSi

2

:Cu-Aussheidungen entwederauf Ni- oderauf Si-PlätzenderNiSi

2

-Struktureingebautist.

In einem Teil der NiSi

2

:Cu-Aussheidung P3 kann eine Verringerung der Intensität

I Si

der Si

-Linie beobahtet werden. Zur Einshätzung der Signikanz dieser

Verringe-rung kann dieAbweihung

∆I Si

der Intensität

I Si

vommittlerenWert inder Si-Matrix

betrahtet werden. Der Mittelwert von

I Si

in der Matrix beträgt bei dieser Messung

97 ± (1)

Zählereignisse mit einer Standardabweihung

σ M

von 10 Zählereignissen. Die Verringerung

∆I Si

innerhalb des markierten Bereihs der Aussheidung P3 gegenüber derMatrixliegt inder GröÿenordnungeinerStandardabweihung

σ M

,während

∆I Si

im

Fallder kupferreihen Aussheidung Kungefähr zwei

σ M

beträgt.

Tabelle4.3fasst dieWerte fürden partiellenMolenbruh

X Cu (p)

vonCu inden drei

be-trahtetenNiSi

2

:Cu-Aussheidungenzusammen.Auÿerdem istder absoluteMolenbruh

X Cu

von Cu angegeben, der sih bei Annahme einer Zusammensetzung ausgehend von NiSi

2

ergibt,wenndieCu-AtomesubstitutionellaufNi-PlätzenoderaufCu-Plätzen ein-gebaut sind. Die Werte des partiellen Molenbruhs sind untershiedlih. Zwei Teilhen

(P1 und P2), die Typ-A-Orientierung zeigen und an Cu

3

Si:Ni-Teilhen grenzen, haben jeweilseinenniedrigeren Cu-AnteilalseinTeilhen (P3), dasvonanderen

Aussheidun-gen getrennt istund Typ-B-Orientierung besitzt.

Bei denbisheruntersuhten Aussheidungen handeltessiheinzelne oder

zusammen-hängende Teilhen aus untershiedlihen Kolonien.Zum Endedieses Abshnitts solldie

Zusammensetzung, dielaterale Verteilungund das AnzahlverhältnisvonNiSi

2

:Cu- und

Cu

3

Si:Ni-Aussheidungeninnerhalb einereinzelnen Kolonie genauer untersuhtwerden.

Dazu wurden Punktmessungen an 154 Aussheidungen in einem 8.4x0.1

µ

m

2

groÿen

Gebiet einer Kolonie vorgenommen und jeweils der partielle Molenbruh von Cu

be-stimmt. Die bisher betrahteten NiSi

2

:Cu-Aussheidungen P1, P2 und P3 liegen niht innerhalb dieserKolonie.Abb. 4.14 zeigt, dass dieHäugkeitsverteilungdes Wertes des

partiellen Molenbruhs ein eindeutiges Maximum auf der kupferreihen Seite hat. An

dieVerteilungkann numerish eineGaussverteilungmitdemMaximum bei

96.8 ± 0.2%

0 20 40 60 80 100 0

2 20 40 60 80

A n za h l

partieller Molenbruch X (p) Cu (%)

Abbildung 4.14. Häugkeitsverteilung des partiellenMolenbruhs

X Cu (p)

vonCu in Aussheidun-gen nah Kodiusion von Cu und Ni bei 1050°C und langsamer Abkühlung.

FürCu

3

Si:Ni-Aussheidungen mit

X Cu (p) >

91.2%kann die Häugkeitsverteilung durheineGauÿsheVerteilungsfunktionmitdemMaximumbei

96.8 ±0.2%

und

einerStandardabweihungvon

1.7 ± 0.2%

angepasstwerden. Derpartielle

Mo-lenbruh wurdefür154Aussheidungenauseinem 8.4x0.1

µ

m

2

groÿenBereih

einerKoloniedurhEDX-Punktmessungenbestimmt.

undeinerStandardabweihungvon

1.7± 0.2%

angepasstwerden.Dazuisteserforderlih dieWerte aus Messungen anCu

3

Si:Ni-Teilhengegenüber Werten abzugrenzen, dievon NiSi

2

:Cu-TeilhenoderzusammenhängendenAussheidungenvershiedenerPhasen

her-rühren. Teilhen mit

X Cu (P ) < 90%

lassensihdirekt ausshlieÿen. AlsweiteresKriterium kann

X Cu (P ) > 91.2%

(4.3)

benutzt werden. Werte kleiner als 91.2% liegen auÿerhalb des 3

σ

-Intervalls um den

Mittelwert

m

der verbeibenden Werte für

X Cu (P ) > 90%

. Dabei beträgt der Mittelwert

m = 96.5%

und dieStandardabweihung

σ = 1.7%

.

0 200 400 600 800 1000 1200 0

200

400

600

800

60%

80%

20%

y (n m )

x (nm)

50%

Abbildung 4.15.STEM-Aufnahme eines Teils der Kolonie, für deren Aussheidungen Abb.

4.14 die Häugkeitsverteilung des partiellen Molenbruhs

X Cu (p)

von Cu zeigt.

NiSi

2

:Cu-Aussheidungen liegen an den mit Pfeilen markierten Stellen. Die Zahlen geben die mit EDX gemessenen Werte von

X Cu (p)

an. Werte im

Be-reih50%<

X Cu (p) <

90%deutenaufzusammenhängendeNiSi

2

:Cu-undCu

3

Si:Ni-Teilhenhin,derenEDX-Signalesihüberlagern.

DeniertmanfürdenpartiellenMolenbruh

X Cu (p)

vonCuinCu

3

Si:Ni-Aussheidungen alsuntere Grenzeeine Wert von 91.2%,bleiben insgesamt 12Aussheidungen mit

nied-rigerenWertenübrig.DiesentsprihteinemMengenanteilder NiSi

2

:Cu-Aussheidungen anden Teilheninsgesamtvonetwa8%.DieseWertedespartiellenMolenbruhsvonCu

ergeben keineindeutigesMaximumaufder nikelreihenSeite,sondernsindrelativbreit

verteilt. Sie lassen sih als Messwerte an Stellen interpretieren, an denen EDX-Signale

einer Cu

3

Si:Ni- und einer NiSi

2

:Cu-Aussheidung überlappen, wie im Zusammenhang mit Aussheidung P2 in Abb. 4.12 gezeigt wurde. Der niedrigste Messwert des

parti-ellen Molenbruh in dieser Untersuhung ist vergleihbar dem

X Cu (p)

-Wert der isolierten

NiSi

2

:Cu-Aussheidung P3 inAbb. 4.13 und Abb. 4.9.

Die STEM-Aufnahme in Abb. 4.15 zeigt einen repräsentativen Abshnitt der

Ko-lonie, für deren Aussheidungen in Abb. 4.14 die Häugkeitsverteilung des partiellen

Molenbruhs

X Cu (p)

dargestellt ist. Der mittlere Abstand zweier Aussheidungen inner-halb dieser Kolonie lässt sih mit

74 ± 9

nm abshätzen. Dabei sind die Aussheidun-gen niht gleihmäÿig verteilt sondern entlang gekrümmter Linien aufgereiht, was sih

konsistentmitdemWahstumsmehanismusfürKoloniendurhBildungundWahstum

vonCu

3

Si-AussheidungenaneinerkletterndenVersetzungerklärenlässt.DieNiSi

2

:Cu-Aussheidungen andenmarkiertenStellensindingleiher Weise angeordnetund

unter-sheiden sih auhin ihrer Gröÿe niht von Cu

3

Si:Ni- Aussheidungen.

Im Dokument Transmissionselektronenmikroskopische Untersuchungen zur Koausscheidung von Übergangselementen in kristallinem Silizium (Seite 39-48)