4. Ergebnisse 21
4.2. Aussheidungen nah Kodiusion von Kupfer und Nikel
4.2.1. Aussheidungen unter kupferreihen Bedingungen
4.2.1.3. Zusammensetzung
NahKodiusionvonCu und Ni inSiunter kupferreihen Bedingungen und langsamer
AbkühlunglässtsihdieBildungausgedehnterKolonienkugelförmigerundpolyedrisher
Aussheidungenbeobahten.Abb.4.10stelltdasErgebniseinerEDX-Untersuhung dar,
die an der Probenstelle durhgeführt wurde, an der sih die in Abb. 4.6 betrahteten
kugelförmigen Aussheidungen und die polyedrishe Aussheidung P1 benden.
EDX-KartenderharakteristishenK
α
-RöntgenstrahlungvonCuundNizeigendirekt,dassin den kugelförmigenTeilhen Cu und indem polyedrishen Teilhen Ni enthaltenist.Die100 nm
Abbildung 4.10. AussheidungennahKodiusionvonCuundNibei1050°Cundlangsamer
Ab-kühlung. (a) RastertransmissionselektronenmikroskopisheAbbildung (STEM)
der Aussheidungen, (b) Punktmessungen von EDX-Spektren an den mit P1
und K bezeihneten Aussheidungen, () und (d) laterale Intensitätverteilung
derCu
Kα
-undNiKα
-LiniendetektiertwährendderAbtastungderProbenstelle mitdem Elektronenstrahl.ProbewaraufeinemnihtausCu bestehendemTEM-Netzhen befestigt,umzu
verhin-dern, dass Elektronen, die durh Rük- oder Mehrfahstreuung aus der ursprünglihen
StrahlrihtungabgelenktwerdenundmitderMateriedesTEM-Netzhenwehselwirken
könnten, ebenfalls Cu
Kα
-Röntgenstrahlung erzeugen.Es handelt sih bei den Teilhen um Aussheidungen einer Cu- und einer
Ni-Silizid-Phase. Punktmessungen kompletter EDX-Spektren zeigen auÿerdem, dass die mit P1
bezeihnete Aussheidung einer Ni-Silizid-Phase zusätzlih Cu enthält und die mit K
bezeihneteAussheidung einer Cu-Silizid-Phasezusätzlihes Ni.
Die Ergebnisse dieser EDX-Messungen lassen sih zusammen mit den Ergebnissen der
strukturellen Untersuhungen im vorangegangenen Abshnitt 4.2.1.2 so interpretieren,
dass dieAussheidungen aus den bekannten binärenPhasen Cu
3
Siund NiSi2
bestehen,wobeidiese Phasenniht inreinerForm vorliegen,sondern auÿerdem Atome der jeweils
anderen metallishen Verunreinigung in gelöster Form enthalten. Diese Phasen werden
imWeiterenmitCu
3
Si:Nibzw. NiSi2
:Cu bezeihnet.AlsMessgröÿefürdieZusammensetzungdientindieserArbeitvorwiegendderpartielle
Molenbruh
X Cu (p)
von Cu. HierbeiistX Cu (p) = [Cu]
[Cu] + [Ni] ,
(4.2)wobei
[Cu]
und[Ni]
dieKonzentrationen von Cu und Ni sind.Der Anteileines einzelnen Elementsbeispielsweise von Kupfer amEDX-Spektrum lässt
sihnahderMethodevonCliundLorimerquantizieren [78℄.DieserAnteilentspriht
beieinerinRihtungdesElektronenstrahlhomogenaufgebautenProbedemMolenbruh
X Cu
von Kupfer. Bei Aussheidungen jedoh, deren Gröÿe geringer ist als die Proben-dike, trägt auh die Si-Matrix einen Beitrag zum Si-Signal im EDX-Spektrum bei, sodassdiegenaueZusammensetzungkleinerTeilhenunterBerüksihtigungdesSi-Anteils
niht bestimmt werden kann. In diesem Fall dienen die nah Cli und Lorimer [78℄
er-haltenen Werte für
X Cu
undX N i
als Ausgangswerte für die Berehnung vonX Cu (p)
. ImFallder beiden in Abb. 4.10 näher bezeihneten Aussheidungen beispielsweise beträgt
der partielleMolenbruh vonCu 15(2)%in der NiSi
2
:Cu-Aussheidung P1und 95(2)%inder Cu
3
Si:Ni-Aussheidung K.Nun soll die Zusammensetzungzusammenhängender Aussheidungen näher
betrah-tetwerden.Abb.4.11zeigtdasErgebniseinerEDX-MessungentlangeinerStrekedurh
zweisolher Aussheidungen, diein Abb.4.8mithohauösender TEM untersuht
wor-densind.DieseMessungzeigt,dassauhzusammenhängendeAussheidungenderbeiden
untershiedlihen Phasen jeweilsbeide metallishe Verunreinigungenenthalten.
Abb. 4.12 stellt den Verlauf des partiellen Molenbruhs
X Cu (p)
von Cu dar, der sih0 30 60 90 120 150 0
50 100 150 200
K P2
In te n si tä t
x / nm
Si K D Cu K D Ni K D STEM
P2 K
Abbildung 4.11. EDX-Messungan zweizusammenhängenden Aussheidungen nah Kodiusion
von Cuund Ni bei 1050°Cund langsamerAbkühlung. Dargestellt sinddie
un-korrigiertenIntensitätenderSi
Kα
-,NiKα
-undCuKα
-Linien,diegemessenwur-den, während derElektronenstrahldurh die Aussheidungen hindurhbewegt
wurde(STEM).Die Intensität derSi
Kα
-LinienimmtimBereihderCu3
Si:Ni-Aussheidung (K) gegenüber der Si-Matrix signikant ab, wohingegen sie im
BereihderNiSi
2
:Cu-Aussheidung (P2)unverändertist.aus den inAbb. 4.11 gezeigten EDX-Signalen beieiner Messung aufeiner Linieentlang
zweier zusammenhängenderAussheidungen ergibt:
Im Bereih des NiSi
2
:Cu-Teilhens shwankt der Wert vonX Cu (p)
um 15%. Im Bereih des Überlapps der beiden Aussheidungen zwishen
x = 95
nm undx = 110
nm steigt der Wert vonX Cu (p)
von 15auf 95%. Im Bereih der Cu
3
Si-Aussheidung shwankt der WertX Cu (p)
um 95%.Es zeigt sih, dass bei EDX-Punktmessungen an Teilhen, die aus zwei
zusammenhän-genden Aussheidungen vershiedener Phasen bestehen, vondenen eine kupfer-und die
0 30 60 90 120 150 0
20 40 60 80 100
K
partieller Molenbruch X (p ) C u /%
x / nm P2
Abbildung 4.12.PartiellerMolenbruh
X Cu (p)
vonCu gemessenentlangeinesShnittsdurh zweizusammenhängendeAussheidungen (P2 undK) der NiSi
2
:Cu-Phase(P2) undder Cu
3
Si:Ni-Phase (K) nah KodiusionvonCu undNi bei 1050°Cundlang-samerAbkühlung.DieWertevon
X Cu (p)
wurdeausdeninAbb.4.11dargestellten IntensitätenderNiKα
-undCuKα
-Linienberehnet.andere nikelreih ist, der Bereih zu beahten ist, in dem die beiden Aussheidungen
überlappen. Bei einer Messung an einer willkürlih festgelegten Stelle kann der
gemes-sene Wert des partiellenMolenbruhsvonCu jeden Wert zwishen denender NiSi
2
:Cu-und der Cu
3
Si:-Aussheidung annehmen.Die EDX-Messung in Abb. 4.11 lässt auh Rükshlüsse auf die Verteilungvon Si in
denbeidenzusammenhängendenAussheidungenzu. ImBereihdesCu
3
Si:Ni-Teilhens verringert sih die Intensität der SiKα
-Linie, während sie im Bereih des NiSi2
:Cu-Teilhen konstant bleibt. Dieses Ergebnis zeigt, dass die Dihte der Si-Atome in der
Phase der Cu
3
Si:Ni-Aussheidung geringerist alsinSi, wassih alsHinweisauf die Er-zeugung interstitieller Si-Atome beimWahstumder Aussheidung interpretierenlässt.DiesesVerhalten ist aufgrundder hohenVolumenfehlpassung vonCu
3
Sizu erwarten.0 100 200 300 400 0
50 100 150 200
P3 K STEM
In te n si tä t
x / nm
Si K D Cu K D Ni K D P3
K
Abbildung 4.13. EDX-Messung an einerKolonie von Aussheidungen nah Kodiusion von Cu
undNibei1050°CundlangsamerAbkühlung.Dargestelltsinddieunkorrigierten
IntensitätenderSi
Kα
-,NiKα
-undCuKα
-Linien,diegemessenwurden,währendder Elektronenstrahlwie imSTEM-Bild angezeigt entlang derKolonie bewegt
wurde. Jede Aussheidung enthält sowohlCu alsauh Ni. Aussheidungen der
Cu
3
Si:Ni-Phase (z.B. K) sind verbunden mit einer Verringerung der Intensität derSiKα
-Linie.DieNiSi2
:Cu-Aussheidung(P3)zeigtinnerhalbdesmarkierten BereiheseinähnlihesVerhalten.ImBereihderNiSi
2
:Cu-Aussheidunghingegen istdieDihtederSi-AtomeimRahmen der Messgenauigkeitgleih der Dihteder Gitterplätze inSi. DieseBeobahtung istfürreineNiSi
2
-Aussheidungenzu erwarten,daNiSi2
verglihenmitCu3
SieinesehrgeringeFehlpassung zu Siaufweist.
Abb. 4.13 stellt das Ergebnis einer weiteren EDX-Messung entlang einer Streke in
einer Koloniedar, diein Abb. 4.9mit hohauösender TEM untersuhte Aussheidung
P3 enthält.ImBereih desCu
3
Si:Ni-TeilhensKverringert sihdieIntensitätder SiKα
-Linie, wassih analog zu der Cu
3
Si:Ni-Aussheidung inAbb. 4.11 alsVerdrängung von Si aus der wahsenden Aussheidung aufgrundhoher Volumenfehlpassungdeuten lässt.Aussheidung
X Cu (p)
(%) ReferenzX Cu
(At.%)TEM EDX Cu auf Ni-Platz Cu auf Si-Platz
P1
14.9 ± 2.5
Abb. 4.6 Abb. 4.105.0 ± 0.9 5.8 ± 1.2
P2
14.6 ± 3.1
Abb. 4.8 Abb. 4.114.9 ± 1.1 5.7 ± 1.5
P3
22.5 ± 3.2
Abb. 4.9 Abb. 4.137.5 ± 1.1 9.7 ± 1.8
Tabelle 4.3. Zusammensetzung von NiSi
2
:Cu-Aussheidungen nah Kodiusion von Cu und NiunterkupferreihenBedingungen.AngegebenistjeweilsderpartielleMolenbruh
X Cu (p)
vonCu, vgl.Gl. (4.2) , dersihausderquantitativenAnalyseeinesEDX-Spektrums
nah einer Punktmessung ergibt, sowieder theoretishe Wert desMolenbruhs
X Cu
unter derAnnahme, dassCu in NiSi
2
:Cu-Aussheidungen entwederauf Ni- oderauf Si-PlätzenderNiSi2
-Struktureingebautist.In einem Teil der NiSi
2
:Cu-Aussheidung P3 kann eine Verringerung der IntensitätI Si
der Si
Kα
-Linie beobahtet werden. Zur Einshätzung der Signikanz dieserVerringe-rung kann dieAbweihung
∆I Si
der IntensitätI Si
vommittlerenWert inder Si-Matrixbetrahtet werden. Der Mittelwert von
I Si
in der Matrix beträgt bei dieser Messung97 ± (1)
Zählereignisse mit einer Standardabweihungσ M
von 10 Zählereignissen. Die Verringerung∆I Si
innerhalb des markierten Bereihs der Aussheidung P3 gegenüber derMatrixliegt inder GröÿenordnungeinerStandardabweihungσ M
,während∆I Si
imFallder kupferreihen Aussheidung Kungefähr zwei
σ M
beträgt.Tabelle4.3fasst dieWerte fürden partiellenMolenbruh
X Cu (p)
vonCu inden dreibe-trahtetenNiSi
2
:Cu-Aussheidungenzusammen.Auÿerdem istder absoluteMolenbruhX Cu
von Cu angegeben, der sih bei Annahme einer Zusammensetzung ausgehend von NiSi2
ergibt,wenndieCu-AtomesubstitutionellaufNi-PlätzenoderaufCu-Plätzen ein-gebaut sind. Die Werte des partiellen Molenbruhs sind untershiedlih. Zwei Teilhen(P1 und P2), die Typ-A-Orientierung zeigen und an Cu
3
Si:Ni-Teilhen grenzen, haben jeweilseinenniedrigeren Cu-AnteilalseinTeilhen (P3), dasvonanderenAussheidun-gen getrennt istund Typ-B-Orientierung besitzt.
Bei denbisheruntersuhten Aussheidungen handeltessiheinzelne oder
zusammen-hängende Teilhen aus untershiedlihen Kolonien.Zum Endedieses Abshnitts solldie
Zusammensetzung, dielaterale Verteilungund das AnzahlverhältnisvonNiSi
2
:Cu- undCu
3
Si:Ni-Aussheidungeninnerhalb einereinzelnen Kolonie genauer untersuhtwerden.Dazu wurden Punktmessungen an 154 Aussheidungen in einem 8.4x0.1
µ
m2
groÿenGebiet einer Kolonie vorgenommen und jeweils der partielle Molenbruh von Cu
be-stimmt. Die bisher betrahteten NiSi
2
:Cu-Aussheidungen P1, P2 und P3 liegen niht innerhalb dieserKolonie.Abb. 4.14 zeigt, dass dieHäugkeitsverteilungdes Wertes despartiellen Molenbruhs ein eindeutiges Maximum auf der kupferreihen Seite hat. An
dieVerteilungkann numerish eineGaussverteilungmitdemMaximum bei
96.8 ± 0.2%
0 20 40 60 80 100 0
2 20 40 60 80
A n za h l
partieller Molenbruch X (p) Cu (%)
Abbildung 4.14. Häugkeitsverteilung des partiellenMolenbruhs
X Cu (p)
vonCu in Aussheidun-gen nah Kodiusion von Cu und Ni bei 1050°C und langsamer Abkühlung.FürCu
3
Si:Ni-Aussheidungen mitX Cu (p) >
91.2%kann die Häugkeitsverteilung durheineGauÿsheVerteilungsfunktionmitdemMaximumbei96.8 ±0.2%
undeinerStandardabweihungvon
1.7 ± 0.2%
angepasstwerden. DerpartielleMo-lenbruh wurdefür154Aussheidungenauseinem 8.4x0.1
µ
m2
groÿenBereiheinerKoloniedurhEDX-Punktmessungenbestimmt.
undeinerStandardabweihungvon
1.7± 0.2%
angepasstwerden.Dazuisteserforderlih dieWerte aus Messungen anCu3
Si:Ni-Teilhengegenüber Werten abzugrenzen, dievon NiSi2
:Cu-TeilhenoderzusammenhängendenAussheidungenvershiedenerPhasenher-rühren. Teilhen mit
X Cu (P ) < 90%
lassensihdirekt ausshlieÿen. AlsweiteresKriterium kannX Cu (P ) > 91.2%
(4.3)benutzt werden. Werte kleiner als 91.2% liegen auÿerhalb des 3
σ
-Intervalls um denMittelwert
m
der verbeibenden Werte fürX Cu (P ) > 90%
. Dabei beträgt der Mittelwertm = 96.5%
und dieStandardabweihungσ = 1.7%
.0 200 400 600 800 1000 1200 0
200
400
600
800
60%
80%
20%
y (n m )
x (nm)
50%
Abbildung 4.15.STEM-Aufnahme eines Teils der Kolonie, für deren Aussheidungen Abb.
4.14 die Häugkeitsverteilung des partiellen Molenbruhs
X Cu (p)
von Cu zeigt.NiSi
2
:Cu-Aussheidungen liegen an den mit Pfeilen markierten Stellen. Die Zahlen geben die mit EDX gemessenen Werte vonX Cu (p)
an. Werte imBe-reih50%<
X Cu (p) <
90%deutenaufzusammenhängendeNiSi2
:Cu-undCu3
Si:Ni-Teilhenhin,derenEDX-Signalesihüberlagern.
DeniertmanfürdenpartiellenMolenbruh
X Cu (p)
vonCuinCu3
Si:Ni-Aussheidungen alsuntere Grenzeeine Wert von 91.2%,bleiben insgesamt 12Aussheidungen mitnied-rigerenWertenübrig.DiesentsprihteinemMengenanteilder NiSi
2
:Cu-Aussheidungen anden Teilheninsgesamtvonetwa8%.DieseWertedespartiellenMolenbruhsvonCuergeben keineindeutigesMaximumaufder nikelreihenSeite,sondernsindrelativbreit
verteilt. Sie lassen sih als Messwerte an Stellen interpretieren, an denen EDX-Signale
einer Cu
3
Si:Ni- und einer NiSi2
:Cu-Aussheidung überlappen, wie im Zusammenhang mit Aussheidung P2 in Abb. 4.12 gezeigt wurde. Der niedrigste Messwert desparti-ellen Molenbruh in dieser Untersuhung ist vergleihbar dem
X Cu (p)
-Wert der isoliertenNiSi
2
:Cu-Aussheidung P3 inAbb. 4.13 und Abb. 4.9.Die STEM-Aufnahme in Abb. 4.15 zeigt einen repräsentativen Abshnitt der
Ko-lonie, für deren Aussheidungen in Abb. 4.14 die Häugkeitsverteilung des partiellen
Molenbruhs
X Cu (p)
dargestellt ist. Der mittlere Abstand zweier Aussheidungen inner-halb dieser Kolonie lässt sih mit74 ± 9
nm abshätzen. Dabei sind die Aussheidun-gen niht gleihmäÿig verteilt sondern entlang gekrümmter Linien aufgereiht, was sihkonsistentmitdemWahstumsmehanismusfürKoloniendurhBildungundWahstum
vonCu
3
Si-AussheidungenaneinerkletterndenVersetzungerklärenlässt.DieNiSi2
:Cu-Aussheidungen andenmarkiertenStellensindingleiher Weise angeordnetund
unter-sheiden sih auhin ihrer Gröÿe niht von Cu