5. Zusammenfassung und Diskussion 65

5.1.2. Diskussion

DieBildungvonAussheidungeneinermetallishenVerunreinigung

M

ineinembinären

System M-Sisetzt eine Übersättigung voraus,

s = [M]

[M ] sol > 1,

(5.1)

also das Vorliegen einer Konzentration

[M ]

oberhalb der Löslihkeit

[M ] sol

von

M

in

Si. Diese Situation wurde experimentell durh die Abkühlphase nah der Eindiusion

der metallishen Verunreinigung bei hoher Temperatur realisiert. Im Fall heterogener

Keimbildung ist die für die Aussheidungsbildung notwendige kritishe Übersättigung

s het

geringer als bei homogener Keimbildung,

s het < s hom

, so dass bei Vorhandensein entsprehender Keimbildungsplätze heterogene Keimbildung zuerst einsetzt. Nah der

Keimbildung ndet eine Umverteilung der metallishen Fremdatome in die

wahsen-den Aussheidungen statt, so dass die Konzentration der Fremdatome in Si verringert

wird.Bei hinreihend hohemDiusionskoezienten der Fremdatomeverringert sih

de-ren Konzentration rasher als die Löslihkeit, so dass die für homogene Keimbildung

nötige kritishe Übersättigung

s hom

niemals erreiht wird. In ähnliher Weise können

auh vershiedene Arten heterogener Keimbildungsplätze mit untershiedlihen

kriti-shen Übersättigungen

s 1

,

s 2

, .. miteinanderkonkurrieren.

Es ist bekannt, dass Kupfer als metallishe Verunreinigung in Si zur Bildung von

Aussheidungen an strukturellen Defekten wie beispielsweise Versetzungen neigt [80℄.

Die Ursahe dafür liegt in der Wehselwirkung zwishen Versetzungen und interstiellen

Si-Atomen, dieaufgrund der Volumenfehlpassung zwishen Siund der ausgeshiedenen

Phase erzeugt werden können [25, 42℄. Daher lässt sih dieindieser Arbeitbeobahtete

hoheDihtevonKolonienkleinererKupfersilizidaussheidungenindermitB

bezeihne-ten SheibemitheterogenerKeimbildunganden in dieserSheibe vorhandenen

Siliziu-moxidaussheidungen und Versetzungen erklären.

InderProbeinsgesamtstellendieMikrodefekteinSheibeB dabeikeineswegs die

einzi-genPlätze fürheterogeneKeimbildungvonAussheidungen dar. Vielmehrkonkurrieren

sie wie oben für heterogene und homogene Keimbildung beshrieben mit Keimbildung

an der Kleinwinkelkorngrenze zwishen Sheibe A und Sheibe B, der freien Oberähe

und mögliherweise in Sheibe A in einer geringen Dihte vorliegenden Mikrodefekten.

AuÿerdemkonkurrierendieAussheidungenbeiderUmverteilungderCu-Atomemitder

alsDiusionsquelleverwendetenShihtauseinerbinärenCu-Si-Gleihgewihtsphasean

einer der Probenoberähen. Die Auswirkung der konkurrierenden Keimbildungs- und

Umverteilungsprozesse aufdieräumliheVerteilungder Kolonienzeigtsih amV

orhan-denseinaussheidungsfreierZonen,aufderenVorhandenseinimZusammenhangmitder

Cu-Si-Phase an der Oberähe bereits hingewiesenwurde.

An der Oberähe stellt sih im Gleihgewiht mit der Cu-Si-Phase die Löslihkeit

ein, d.h.esgilt

s = 1

alsRandbedingung.SobalddieTemperatursinktundimVolumen eine Übersättigungentsteht,bestehteine treibendeKraftfür dieUmverteilungvon

Cu-Atomen aus dem Volumender Probe indie Cu-Si-Phase aufder Oberähe.

Die heterogene Keimbildung an Mikrodefekten (

µD

) im Volumen setzt erst bei einer

kritishen Übersättigung

s µD > 1

ein. Bei Konkurrenz mit der Cu-Si-Phase an der Oberähe resultiert ein Bereih, in dem die Konzentration auh bei weiterer

Abküh-lung nihtmehr ausreiht,um Aussheidungen anMikrodefekten zubilden,so dasssih

wie inAbshnitt 4.1beobahtet eine aussheidungsfreie Zone ergibt.

DasFehleneineraussheidungsfreienZoneanderKorngrenzezeigt,dasssihdie

Konzen-tration der metallishen Verunreinigung im Si durh Keimbildung und

Aussheidungs-wahstum ander Korngrenze niht shneller verringert alsdurh dieMikrodefekte. Die

Reduzierung der Konzentration durh Aussheidung hängtnihtnurvomEintreten der

Keimbildung, sondern auh von der Kinetik des Aussheidungsvorgangs ab, d.h. vom

Diusionskoezient der Fremdatome und der Volumendihte der Aussheidungen.

Da-bei spielt auh die Dihte der Keimbildungsplätze eine Rolle. Eine Einshätzung der

Höhe der kritishen Übersättigungfür Keimbildungander KorngrenzeimVergleihmit

den Mikrodefekten ist andieser Stelle niht möglih.

UntersuhungenzumAussheidungsverhaltenshnelldiundierendermetallisher

Ver-unreinigung (Co, Ni, Cu und Pd) in defektfreiem Si haben gezeigt, dass bei einer

Ab-kühlrate von 4 K/s die Bildung der Aussheidungen nahezu vollständig an der freien

OberähestattndetundhomogeneKeimbildungimVolumenderProbedeutlih

über-trit,[25,26℄.UnterdiesenBedingungen weisendiefreienOberähen vonProbennah

Defektätzen eine hohe Dihtevon Ätzgrübhen auf,was alshaze bezeihnet wird [81℄.

Mikrodefekte wie Versetzungen und Siliziumoxidaussheidungen relativieren den

Ein-uss der freien Oberähe als Platz für heterogene Keimbildung, wie Gra et al. mit

Hilfe vonPalladiumalsTest-Verunreinigung demonstrierten[38℄ und durh die

vorlie-gende Arbeit bestätigtwird.

DieCharakterisierung vonSolarzellenaus multikristallinemSilizium(m-Si) mit

Me-thoden,dieortsaufgelöstdieLebensdauerder durhLihteinfallerzeugten

Minoritätsla-dungsträgeroderden Photostrom (LBIC: Ligh-Beam-Indued-Current)messen, zeigt,

dass einzelne Körner aus m-Si in ihren elektrishen Eigenshaften sehr untershiedlih

sein können. Betrahtet man den indieser Arbeit verwendeten Si-Bikristallalsein

Mo-dellfürzweidurheineKleinwinkelkorngrenzeverbundene Körnerinrealemm-Si,wird

deutlih, dass die Verteilung einer metallishen Verunreinigung und damit die

elektri-shen Eigenshaften imWesentlihen durhdieVerteilungvonMikrodefekteninnerhalb

der Körner wie Siliziumoxidaussheidungenund Versetzungen bestimmt wird. Teileder

indieser ArbeitmitCu alsalleiniger metallisher Verunreinigung sowie mitCu und Ni

gemeinsamverunreinigtenBikristallewurden mitLBICuntersuht,[82℄ undzeigeneine

deutliherhöhteRekombinationsaktivitätinderSheibe,dievieleMikrodefekteenthält.

Die aussheidungsfreie ZoneinAnwesenheit vonMikrodefekten demonstriert,dass

ei-ne auf der gesamten Sheibenoberähe aufgebrahte Metallsilizidphaseinder Lage ist,

eektiv metallishe Verunreinigungen aus der Sheibe zu entfernen. Eine entsprehende

Beobahtung für Ni als metallishe Verunreinigung in einkristallinem defektfreiem

Sili-zium mahten Gay und Martinuzzi, die diesen Vorgang als self-gettering bezeihnen

[83℄. Diese Arbeit zeigt, dass die Umverteilung metallisher Verunreinigungen in eine

Randphase auh bei Präsenz von Mikrodefekten, wie sietypisherweise in

multikristal-linem Si vorliegen, unter gängigen Prozessierungsbedingungen möglih ist. Die Breite

der aussheidungsfreien Zone (200

µ

m) liegt dabei im Bereih der Dike gegenwärtiger multikristallinerSi-Sheiben, diezu Solarzellen weiterverarbeitet werden.

Die Breiteder aussheidungsfreien Zone unterhalb der miteiner Metall-Si-Phase

be-dekten Oberähe hängt vom Diusionskoezienten der metallishen Verunreinigung

(hier: Cu) und der Abkühlrate (hier:

T ˙ = −6

K/s) ab. Daraus ergibt sih die

Perspek-tive, durh Kombination von Experimenten, bei denen die Abkühlrate variiert wird,

mit numerishen Simulationen des Konzentrationsprols der ausgeshiedenen

metalli-shen Verunreinigung,diedieKeimbildungberüksihtigen, diekritishe Übersättigung

s µD

fürdieKeimbildunganMikrodefekten zu bestimmen. BeiAnwesenheit der binären Gleihgewihtsphase auf der Oberähe ist die Randbedingung für die Diusion

wohl-deniert imGegensatz zur freien Oberähe.

Am Anfangkönnten Simulationen der reinen Ausdiusion der metallishen V

erunreini-gung in eine Metallsilizidphasean der Oberähe ohne Aussheidungsbildung während

der Abkühlung stehen. Die simuliertenWerte der Verunreinigungskonzentration bei

ei-nem Abstand von der Oberähe, der der Breite der beobahteten aussheidungsfreien

Zone entspriht, können eine erste Abshätzung für den Wert von

s µD

liefern.

Im Dokument Transmissionselektronenmikroskopische Untersuchungen zur Koausscheidung von Übergangselementen in kristallinem Silizium (Seite 70-73)