Transmissionselektronenmikroskopische Untersuchungen zur Koausscheidung von Übergangselementen in kristallinem Silizium

Untersuhungen zur Koaussheidung von

Übergangselementen in kristallinem Silizium

Dissertation

zur Erlangung des Doktorgrades

der Mathematish-Naturwissenshaftlihen Fakultäten

der Georg-August-Universitätzu Göttingen

vorgelegtvon

Carsten Rudolf

aus

Hameln

Göttingen 2009

Referent: Herr Prof.Dr. M. Seibt

Korreferent: HerrProf. Dr. H. Hofsäÿ

Tagder mündlihen Prüfung: 24.2.2009

1. Einleitung 1

2. Einführung 5

2.1. Eigenshaften von Übergangselementen in Si . . . 5

2.1.1. Löslihkeitund Diusionskoezientin Si . . . 5

2.1.2. Metallsilizid-Aussheidungenin Si . . . 7

2.1.2.1. Volumenfehlpassung . . . 7

2.1.2.2. Nikel . . . 10

2.1.2.3. Kupfer und Palladium . . . 11

2.2. Ternäre Phasen aus Si und zweiMetallen . . . 12

2.2.1. Cu-Ni-Si . . . 14

2.2.2. Ni-Pd-Si . . . 14

2.3. Koaussheidung vonÜbergangsmetallen . . . 15

3. Methoden 17 3.1. Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) . . . 17

3.2. Energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) . . . 17

4. Ergebnisse 21 4.1. Aussheidungen nahDiusion vonKupfer . . . 21

4.2. Aussheidungen nahKodiusion von Kupfer und Nikel . . . 25

4.2.1. Aussheidungen unter kupferreihen Bedingungen . . . 25

4.2.1.1. Verteilung . . . 26

4.2.1.2. Struktur . . . 28

4.2.1.3. Zusammensetzung . . . 35

4.2.2. Aussheidungen unter nikelreihen Bedingungen . . . 44

4.2.3. Zusammenfassung . . . 51

4.3. Aussheidungen nahKodiusion von Palladium und Nikel . . . 52

4.3.1. Verteilung . . . 52

4.3.2. Struktur . . . 54

4.3.3. Zusammensetzung . . . 58

5. Zusammenfassung und Diskussion 65 5.1. Verteilung von Metallsilizidaussheidungenim Bikristall. . . 65

5.1.1. Zusammenfassung. . . 65

5.1.2. Diskussion . . . 66

5.2. Koaussheidung zweier metallisher Verunreinigungen . . . 69

5.2.1. Zusammenfassung. . . 69

5.2.1.1. Kupferreihe Bedingungen . . . 70

5.2.1.2. Nikelreihe Bedingungen . . . 70

5.2.2. Diskussion . . . 71

5.2.2.1. Einussdes Konzentrationsverhältnisses . . . 71

5.2.2.2. Gitterplatz von Cu und Volumenfehlpassung . . . 73

5.2.2.3. VergleihvonNiSi

2

^{:Cu- und NiSi}

2

-Aussheidungen . . . 76

5.2.2.4. Konzentration von Cu in NiSi

2

:Cu-Aussheidungen . . . 77

5.2.2.5. Ausblik: Gitterplatzbestimmung mitTEM . . . 78

5.2.2.6. Ausblik: Koaussheidung in Sifür diePhotovoltaik . . . 79

Anhänge A. Herstellung von Si-Bikristallen 83 B. Probenpräparation 87 B.1. Präparation der Diusionsproben . . . 87

B.2. Präparation vonQuershnittsproben . . . 89

B.2.1. Proben für Ätzgrübhenuntersuhung . . . 89

B.2.2. TEM-Proben . . . 90

C. Volumenfehlpassung bei Vorliegen zweier metallisher Verunreinigungen 91

Literaturverzeihnis 95

Danksagung 103

Lebenslauf 105

Kapitel 1

Einleitung

Unsere Zivilisation steht vor der Herausforderung, zur Gewinnung nutzbarer Energie

neue nahhaltige Quellen zu ershlieÿen, anstelle auf den Verbrauh begrenzter Res-

souren zu setzen, insbesondere der fossilen Energieträger.Eine nahezu unershöpihe

Quelle stellt dieWind- und Sonnenenergie dar. DerErzeugung elektrisher Energie aus

Liht,derPhotovoltaik,kommtdabeieineShlüsselrollezu,dasieerheblihes Kostenop-

timierungspotentialdurhdenÜbergangzur MassenproduktionhatunddieMöglihkeit

zum Aufbau einer dezentralen Stromversorgung bietet. Das Zusammenwirken universi-

tärer ForshungundindustriellerEntwiklungkannhier einenwihtigenBeitragleisten.

Wie die Mikroelektronik ist die Photovoltaik eine Halbleitertehnologie, die auf der

Verwendung vorwiegend von Silizium als Rohsto basiert [1℄. In beiden Fällen ist der

FortshrittdurhdieKontrollederDefekteundVerunreinigungeninSiliziumbeeinusst.

Die Mikroelektronik bedient sih dazu kostenintensiver Verfahrender Kristallzuht zur

Herstellung voneinkristallinempraktishversetzungsfreiemSilizium[2℄undergreiftauf-

wendigeReinhaltungsmaÿnahmen,umVerunreinigungenzuvermeiden.Zudemwirdnur

eine oberähennahe Shiht in extrem gutem Zustand benötigt, so dass bei einer un-

beabsihtigten Kontamination Fremdatome in das Kristallvolumen umverteilt werden

können [3, 4℄. Die Photovoltaik nimmtDefekte und Verunreinigungen imAusgangsma-

terial ineinemsehr vielhöherenAusmaÿinKauf. BeiderHerstellung vonmehrals50%

der Solarzellen kommt kostengünstiges so genanntes multikristallines Silizium (m-Si)

zum Einsatz [1, 5℄. Es enthält niht nur kristallographishe Defekte wie Korngrenzen

und Versetzungen, sondern auh nihtmetallishe Verunreinigungen wie Sauersto und

Kohlensto[6℄undmetallisheVerunreinigungen,unter denenEisen,KupferundNikel

am häugsten sind [5,7℄.

Metallishe Fremdatome üben einen shädlihen Einuss auf den Wirkungsgrad ei-

ner Solarzelle aus, da sie mit diskreten Zuständen verbunden sind, die energetish tief

in der Bandlüke von Silizium liegen [8℄ und die Rekombinationsrate von Elektronen

und Löhern aus Leitungs- und Valenzband gegenüber defektfreiem Silizium um meh-

rere Gröÿenordnungen erhöhen [9, 10℄. Aussheidungen von Metallsilizidphasen zeigen

zum Teileine sehr hohe Rekombinationsaktivität [11℄, die auf dieExistenz von Raum-

ladungszonen an den Metallsilizid-Silizium-Grenzähen hinweist [12℄. Zwishen Frem-

datomenund kristallographishenDefekten inSiliziumsind Wehselwirkungen möglih.

An Versetzungen beispielsweise können Fremdatome sih hemish binden [13℄, sih in

deren Verzerrungsfeld aufgrund elastisher Wehselwirkung anreihern [14℄ oder sih

aussheiden [14℄. Durh Verunreinigung mit metallishen Fremdatomen erhöht sih die

Rekombinationsaktivität von Versetzungen drastish [1517℄. In multikristallinemSili-

zium kommt esdurh Wehselwirkung mitmetallishen Verunreinigungenauÿerdem zu

einer Erhöhung der Rekombinationsaktivität von Korngrenzen [1820℄.

Die Photovoltaik versuht im Rahmen der zur Herstellung einer Solarzelle erforder-

lihen Prozesse die metallishen Verunreinigungen in inaktive Bereihe der Zelle um-

zuverteilen [21℄ oder so zu behandeln, dass ihr shädliher Einuss reduziert wird. Ein

AnsatzdazuistdiesogenannteDefektmanipulation,imenglishenSprahgebrauhauh

defet engineering. Die metallishen Fremdatome sollen in wenigen groÿen möglihst

weit voneinander entfernten Aussheidungen gesammelt werden, so dass der mittlere

Abstand zwishen den Rekombinationszentren wähst und sih die Diusionslänge der

Minoritätsladungsträgererhöht[22℄.PhysikalishndendabeiProzesse wiebeispielswei-

se Ostwaldreifung von Aussheidungen, heterogene Keimbildung und Segregation von

Fremdatomenaus SiinAussheidungen anderer Phasen statt.

Das Konzept der Defektmanipulation wird im Zusammenhang mit dem Vorhaben dis-

kutiert,sogenanntes verbessertes metallurgishesSilizium,imEnglishenalsupgraded

metallurgial silion (umg-Si) oder solar-grade silion (SoG-Si) bezeihnet, als Aus-

gangsmaterial für Solarzellen zu verwenden [2224℄. Dieses Material ist ebenfalls mul-

tikristallin, es enthält jedoh wesentlih höhere Konzentrationen an metallishen und

weiteren Verunreinigungen alsherkömmlihes m-Si [24℄.

MultikristallinesSiisttypisherweisemiteinerVielzahlvonFremdelementengleihzei-

tig verunreinigt. Das Aussheidungsverhalten einzelner Übergangselemente in Silizium

jeweilsals alleinigeVerunreinigung istgut bekannt [2527℄. Heuer etal.und Buonassisi

et al.wiesen jedoh vor Kurzem darauf hin [28, 29℄, dass bisher wenige Kenntnisse zur

Koaussheidung zweier oder mehrerer gleihzeitig in Silizium anwesender metallisher

Verunreinigungen vorliegen [3032℄. Ihre Untersuhungen mittels ortsaufgelöster rönt-

genspektroskopisher Verfahren von Aussheidungen in gleihzeitig mit Fe, Cu und Ni

kontaminiertem Silizium, die sih unter Bedingungen ähnlih wie bei der Kristallzuht

währendsehrlangsamerAbkühlunggebildethaben,zeigeneineAnhäufungder vershie-

denenVerunreinigungsatome andenselben Stellen[28,29℄.Untershiede inForm, Gröÿe

undVerteilungder Aussheidungen inthermishandersbehandelten Proben lassen sih

phase beihoher Temperaturzurükführen.

Die vorliegende Arbeit entstand im Rahmen des vom BMU geförderten Verbund-

projektes SolarFous, das die Wehselwirkungen vershiedener photovoltaik-relevanter

Defekte in kristallinen Siliziummaterialien erforsht. Sie untersuht mit Methoden der

Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) die strukturellen und hemishen Eigen-

shaften vonMetallsilizidaussheidungenjeweils zweier gleihzeitig anwesender metalli-

sher Verunreinigungen, diesihnahEindiusionunter Bedingungen ähnlihzu Hoh-

temperaturshritten im Rahmen der Solarzellenherstellung gebildet haben. Die gefun-

denen Eigenshaften der Aussheidungen werdenmitdem Konzentrationsverhältnisder

Verunreinigungen in Beziehung gesetzt. Als Ausgangsmaterial dienten Silizium-Bikris-

talle, die aus zwei mittels des Waferbondingverfahrens [33℄ miteinander verbundenen

einkristallinen Sheiben bestehen. Im Bikristall nden sih die vershiedenen Defektar-

ten, dieimm-Si vorkommen,ineinereinfahen räumlihenAnordnungwieder,so dass

ihre Konkurrenz in der Verteilung metallisher Fremdatome und ihrer Aussheidungen

experimentellzugänglihwird. Das Versetzungsnetzwerk ander Grenzähe der beiden

Sheiben entspriht einer Kleinwinkelkorngrenze. Eine der beiden Sheiben enthält Mi-

krodefekte,beidenenessihSiliziumoxidteilhenundVersetzungsringehandelt,während

die andereSheibe nahezu defektfrei ist.

Es wurden Aussheidungen von Kupfer, Nikel und Palladium entweder als alleinige

metallishe Verunreinigung (Cu) oder in Kombination (Cu und Ni, Pd und Ni) un-

tersuht. Diese Elemente besitzen im binären Metall-Silizium-Systembei den in dieser

Arbeitverwendeten Temperaturen von 900°C und 1050°C imVergleih zu anderen me-

tallishen Verunreinigungen hohe Löslihkeiten in Silizium und sheiden sih aufgrund

hoher Diusionskoezienten beilangsamerAbkühlung(dieseArbeit:-6K/s)annähernd

vollständigaus, so dass sie sihexperimentellmittels TEMgut untersuhen lassen.

1. Die Verteilung von Kupfer als metallisher Verunreinigung im Volumen ist unter

Bedingungen der Konkurrenz mit einer Korngrenze und einer freien Oberähe

durh Mikrodefekte wie Oxidaussheidungen und Versetzungsringebestimmt.

2. AuhbeiAnwesenheitvonMikrodefektenlässtsihunterfürdenSolarzellenprozess

typishen Abkühlbedingungen Kupfer ezient in eine Shiht an der Oberähe

umverteilen,die aus der mitSilizium imGleihgewiht stehenden Phase besteht.

3. Nah Kodiusion von Kupfer und Nikel hängenForm, Gröÿe und Verteilungder

Aussheidungen vomKonzentrationsverhältnis der beiden Verunreinigungen ab.

Unter kupferreihen Bedingungen liegen von Versetzungen berandete Kolonien

kleiner Teilhen vor wie nah der Aussheidung von Kupfer als alleiniger metalli-

sher Verunreinigung,unter nikelreihen Bedingungendagegen bildensiheinzel-

ne groÿeAussheidungen, wie typisherweise für Nikelallein in Silizium.

Nah Kodiusion von Nikel und Palladium, das als alleinige Verunreinigung in

Siliziumeinähnlihes Aussheidungsverhalten aufweist wie Kupfer [25℄, abereine

geringere Löslihkeit in Silizium hat als Nikel, ergeben sih Aussheidungen mit

vergleihbaren Eigenshaften wie nah Kodiusion von Kupfer und Nikel unter

nikelreihen Bedingungen.

DieErgebnissedieserArbeitlegennahe,dassdas Konzentrationsverhältnisderbe-

teiligtenVerunreinigungeneingeeignetesordnendesKriteriumfürdieauftretenden

Defekte ist.

4. DieAussheidungenlassensihdenausdenbinärenSystemenbekanntenGleihge-

wihtsphasenCu

3

^Si,NiSi

2

^undPd

2

^{Sizuordnen.UnabhängigvomSystemundvom}

KonzentrationsverhältnisdermetallishenKomponentenkommteszurBildungzu-

sammenhängender Aussheidungen untershiedliher Phasen und zur Lösung der

jeweilsanderenmetallishenVerunreinigung.DiePhasenderAussheidungennah

Kodiusion werden hier als Cu

3

^{Si:Niund NiSi}

2

^{:Cu bzw. NiSi}

2

^{:Pd bezeihnet.}

Untershiedezwishender KonzentrationvonKupfer inNiSi

2

:Cu-Aussheidungen nahKodiusion und der aus einem isothermishen Shnitt des ternären Phasen-

diagrammsCu-Ni-Si[34℄ extrapoliertenLöslihkeitlassen sihalsFolgeder unter-

shiedlihen thermishen Behandlung erklären, wobei prinzipiell auh zusätzlihe

Beiträge zur freien Enthalpiedes System zu berüksihtigen sind, diesih aus der

Volumenfehlpassung zwishen Nisi

2

^{:Cu und Si ergeben.}

5. Form,Gröÿe undVerteilungder Cu

3

Si:Ni-Teilhen unter kupferreihen Bedingun- gen und der NiSi

2

:Cu,Pd-Aussheidungen unter nikelreihen Bedingungen sind kompatibelzum bekannten Aussheidungsverhalten vonKupfer oder Nikel inSi-

lizium.Unter kupferreihen Bedingungen hingegen liegen NiSi

2

^{:Cu-Teilhen in ei-}

nerGröÿe undAnordnungvergleihbarder vonCu

3

Si-Aussheidungenvor.Dieses VerhaltenistkonsistentzuderAnnahme,dass KupferatomeinderNiSi

2

^:Cu-Phase

Silizium-Plätzebesetzen.

Kapitel 2

Einführung

2.1. Eigenshaften von Übergangselementen in Si

2.1.1. Löslihkeit und Diusionskoezient in Si

Einen Überblik über die Eigenshaften metallisher Verunreinigungen in Silizium bei

hohen Temperaturen sowie über Keimbildungs-und Wahstumsmehanismen der Aus-

sheidungen geben Shröter et al. in [27℄. Die 3d-Übergangsmetalle Co, Ni und Cu,

sowie das 4d-Übergangselement Pd sind dieam shnellsten in Silizium diundierenden

metallishenVerunreinigungen.Dieseslässtsihverstehen, wennmanbeahtet,dass die

Atome der 3d-Übergangsmetallein Silizium vorwiegend interstitiell vorliegen, während

andere metallishe Fremdatome wie beispielsweise die des 5d-Übergangselementes Gold

substitutionell eingebaut sind. Innerhalb der 3d-Reihe wiederum haben Cu und Ni die

niedrigstenWertederWanderungsenthalpieallerMetalle,wassihnahUtzig[35℄durh

eine geringere elastishe Verzerrunginfolgeeines kleinerenAtomradius begründen lässt,

der vonTinahCumontotonabnimmt.MittelsderWanderungsenthalpie

H mi

^lässtsih

der Diusionskoezient wie folgt ausdrüken:

D = D 0 exp

− H mi

k B T

,

^(2.1)

wobei

D 0

^{ein Vorfaktorist.FürdieindieserArbeit}betrahtetenMetalle Cu,NiundPd sind Werte für

H mi

^und

D 0

^{in der Tabelle2.1} zusammengestellt.

DieLöslihkeiteinermetallishenVerunreinigung inSiistdeniert alsdieKonzentra-

tion des Metalls inSiliziumimthermodynamishen GleihgewihtmiteinerimPhasen-

diagramm benahbarten Phase. Das Phasendiagramm des binären Systems aus Si und

Metall

D 0

^(m

2

/s)

H mi

^{(eV) Referenz}

Cu 5

·

¹⁰

⁻³

^{0.4 Hall und Raette [36℄}

Ni 2

·

¹⁰

⁻³

^0.47 Bakhadyrkhanov et al.[37℄

Pd 8

·

¹⁰

⁻²

^{0.89 Gra etal. [38℄}

Tabelle 2.1. ParameterdesDiusionskoezienteninSi fürCu, NiundPd

einem 3d-Übergangselement

M

^enthält typisherweise Metallsilizide

M x Si y

^{. Es gibt in}

einembinärenPhasendiagrammgenaueinen, entweder eutektishen oder peritektishen

Punkt, an dem die Lösung metallisher Fremdatome in Silizium, das siliziumreihste

MetallsilizidunddieüssigePhaseimGleihgewihtstehen. Unterhalbder eutektishen

(

T eut

^{) oder} peritektishen Temperatur (

T per

^{) dieses Punktes steht die Lösung metalli-}

sherFremdatomeinSiliziumimGleihgewihtmitdemSilizid.FürdiesenFalllässtsih

fürdieLöslihkeiteinermetallishenVerunreinigung

M

^{inSiliziumein}Arrhenius-Gesetz miteiner Aktivierungsenergie

Q M

^angeben

[M ] _sol = k M exp

− Q M

k B T

,

^(2.2)

wobei der Vorfaktor sih durh die Dihte der Zwishengitterplätze in Si und einem

weiteren Parameter

S M

^{ausdrüken lässt:}

k M = 5 · 10 ²² exp

S M

k _B

m

−3

. Thermody-

namish entsprehen die Parameter

Q M

^und

S M

^{der partiellen} Exzessenthaphie und -entropie von

M

^{-Atomen in Silizium gegenüber}

M

^{-Atomen in der} Silizid-Phase, wobei diepartiellefreieExzessenthaphie

Q M − T S M

^{dieAbweihungdeshemishenPotentials}

der

M

^{-AtomeinSi vomhemishen Potentialeiner idealenLösungangibt.Die folgende}

TabelleenthältdieLöslihkeitsparameterfürCu,NiundPdinSisowiedieStöhiometrie

der jeweiligen Gleihgewihtsphase und dieeutektishe oder peritektishe Temperatur.

M S M Q M

^{Referenz Silizid eut./per.}

T eut,per

(

k B

^{) (eV) (e,p) (°C)}

Cu 2.4 1.49 Weber [39℄ Cu

3

^{Si e 802}

Ni 3.2 1.68 Weber [39℄ NiSi

2

^{p 993}

Pd 1.2 1.64 Frank[40℄ Pd

2

^{Si e 892}

Tabelle 2.2. Löslihkeitparameter,GleihgewihtsphaseundeutektisheoderperitektisheTempe-

raturfürCu,Ni undPd

Oberhalb der eutektishen oder peritektishen Temperatur steht die Lösung metalli-

sher Fremdatomein Siliziumim Gleihgewiht mitder üssigen Phase. In diesem Fall

hängtdieLöslihkeitvon

M

^{inSinihtnurvonder partiellenfreien} Exzessenthalpieder

M

^{-Atome in Si gegenüber}

M

^{-Atomen in der} Flüssigkeit sondern zusätzlih noh vom

Metallanteilder Flüssigkeitab, der entsprehend der LiquiduslinieimPhasendiagramm

variiert. Insbesondere nimmt bei sehr hohen Temperaturen die Löslihkeit wieder ab.

Dabei liegt bei allen Übergangselementen die Temperatur der maximalen Löslihkeit

deutlihüberderjeweiligeneutektishen oder peritektishen Temperatur,wasalsretro-

grade Löslihkeit bezeihnet wird und sih auf die hohe partielle Exzessenthalphie der

M

^{-Atome in Si gegenüber der} Flüssigkeit zurükführen lässt [41℄. Abb. 2.1 zeigt den Verlauf der Löslihkeit, der sih so für vershiedene metallishe Verunreinigungen (Cu,

Ni und Pd) ergibt [27℄.

DieLöslihkeitderÜbergangsmetalleinSiistthermishstarkaktiviert.Daherbesteht

bei Abkühlung einer bei hoher Temperatur gesättigten Lösung eine starke treibende

Kraft für metallishe Verunreinigungen sih auszusheiden. Bei Abkühlung mit einer

Rate von4K/sführtdieKombinationausstarkertreibenderKraftundhoherMobilität

dazu,dassbeiRaumtemperaturdiemeistenmetallishenVerunreinigungeninSiinForm

von Metallsilizid-Aussheidungen vorliegen [26℄.

2.1.2. Metallsilizid-Aussheidungen in Si

Bei Vorliegen einer einzelnen metallishen Verunreinigung

M

^{in Silizium bestehen die}

AussheidungenausderPhase,mitderdieLösungvonMinSinahdementsprehenden

binärenPhasendiagrammimGleihgewihtsteht.EnthältdasPhasendiagramminterme-

tallishe Phasen,wasbeiden binärenSystem aus Silizium und einem Übergangsmetall

mit der Ausnahme von Gold der Fall ist, handelt es sih bei der Gleihgewihtsphase

um das siliziumreihste Metallsilizid des jeweiligen Systems. Diese Silizide sind für die

in der vorliegenden Arbeitbetrahteten Metalle inTab. 2.2angegeben.

Beider BildungvonMetallsilizidaussheidungeninSinahlangsamerAbkühlungmit

T ˙ = −4

^K

/

^{s ergeben sih für} vershiedene 3d-Übergangsmetalle zwei sehr untershied- lihe Mikrostrukturen. Im Fall von Cu lassen sih ausgedehnte Kolonien vieler kleiner

Aussheidungenbeobahten [14,25,4244℄.Eineähnlihe MorphologieistauhfürAus-

sheidungen von Pd in Si zu nden [25℄. Dagegen kommt es im Fall von Fe, Co und

Ni zurBildung einzelnerstabförmiger (Fe[30,45℄), plätthenförmiger(Co, Ni[25℄)oder

polyedrisher Aussheidungen(Ni[25℄).WährendsihUntershiedebeiGröÿeundDih-

te der Aussheidungen durh untershiedlihe Löslihkeiten oder vershiedene Stadien

im Wahstum der Aussheidungen erklären lassen, liegt der Shlüssel zum Verständnis

der völlig vershiedenen Mikrostrukturen in der untershiedlihen Volumenfehlpassung

zwishen Metallsilizidund Si-Matrix.

2.1.2.1. Volumenfehlpassung

Die Volumenfehlpassung

δ V

^für Aussheidungen eines MetallsilizidsinSiliziumistnah Shröter et al.[27℄ deniert als

Cu Ni Ni

c m -3 [M ] so l in

Pd

[

Abbildung 2.1. DarstellungderLöslihkeitderÜbergangselementeCu,Ni undPd inSiliziumals

FunktionderinversenTemperaturnah[27℄aufderGrundlagevonDatenfürCu

undNivonWeber[39℄undDatenfürPdvonFrank[40℄.

δ V = V Sil − V Si

V Si

,

^(2.3)

wobei

V Sil

^{das Volumen der} Silizidaussheidung und

V Si

^{das Volumen ist, das die in}

der Aussheidung enthaltenenSi-Atomeeinnehmen,wennsieinderSi-Matrixeingebaut

sind.DieVolumenfehlpassungistpositivbzw.negativ,wenndieDihteder Si-Atomein-

nerhalbdesSilizidsgeringerbzw.höheristalsdieDihtederGitterplätzeinkristallinem

Si. Bei positiverVolumenfehlpassung nimmt eine unverzerrte Aussheidung des Silizids

innerhalb der Matrixeingröÿeres Volumeneinalsalleinder Aussheidung enthaltenen

Si-Atome zusammen. Bei kleinen Werten von

δ V

^{und kleinen} Aussheidungen führt die Volumenfehlpassung zu elastisher Verzerrung,beigroÿenWerten oder groÿen Teilhen

hingegenzuplastisherVerformungdesTeilhensundderMatrixoderzurErzeugungin-

trinsisherPunktdefektedesSiliziums.DerletztgenannteEektlässtsihnahMarioton

und Gösele [46℄ durh eine quasi-hemishe Reaktion beshreiben

xM i + ySi + P N ↔ P N +1 + xαI + xβV.

^(2.4)

Dabeibezeihnet

P N

^eineAussheidungdesSilizids,die

N

^FormeleinheitendesSilizids

M x Si y

^enthält.

α

^und

β

^{sinddieAnzahlender}emittierteninterstiellenSi-Atome(

I

^)und

Leerstellen (

V

^{) im Si-Gitter pro} metallishem Fremdatom. Bei Fehlen elastisher Ver- zerrung und vollständiger Kompensation der Volumenfehlpassung durh die erzeugten

intrinsishen Punktdefekte lässt sih der Untershied der Voluminaeiner Aussheidung

aus

N

Formeleinheiten des Silizids

M x Si y

^{und der in der} Aussheidung enthaltenen Si-Atomeangeben

V Sil − V Si = Nx (α − β) Ω,

^(2.5)

wobei

Ω

^{das Volumenpro} GitterplatzinSiliziumist.Dieinder Aussheidung enthal- tenenSi-Atomenehmen das Volumen

V Si = NyΩ

^ein.FürdieVolumenfehlpassungnah Gl. 2.3ergibt sihso

δ V = x

y (α − β) .

^(2.6)

Da die Gitterkonstante des Siliziums und die Gitterparameter des Metallsilizids von

derTemperaturabhängen,istdieVolumenfehlpassungeinetemperaturabhängigeGröÿe.

Die Änderung

∆V

^{des Volumens eines} Festkörpers bei Änderung

∆T

^{der Temperatur}

lässt sihdurh den thermishen Ausdehnungskoezienten

κ

^{beshreiben [47℄:}

∆V = V − V 0 = 3κV 0 ∆T,

^(2.7)

wobei

V 0

^{das Volumen des Festkörpers bei}

∆T = 0

^{ist. Durh Umstellung nah}

V

lassen sih das Volumen der Aussheidung und der darin enthaltenen Si-Atome und

somit auh dieVolumenfehlpassung in Abhängigkeitvonder Temperatur

T

^angeben:

δ V (T ) = (δ V,0 + 1) 1 + 3κ Sil (T − T 0 )

1 + 3κ Si (T − T 0 ) − 1

^(2.8)

Dabei ist

δ _V,0

^die Volumenfehlpassung bei der Temperatur

T ₀

^und

κ Sil

^und

κ Si

^sind

diethermishen Ausdehnungskoezienten des Metallsilizidsbzw. des Siliziums.

2.1.2.2. Nikel

Die Aussheidungen bestehen aus NiSi

2

^{[27℄, das die kubishe CaF}

2

^{-Struktur und eine}

Gitterkonstante von 0.541 nm hat [48℄. Es ergibt sih so nur eine sehr geringe rela-

tive Volumenfehlpassung zum Silizium von -1.1 % bei Raumtemperatur,

T = 300

^K.

Aufgrund untershiedliher thermisher Ausdehnungskoezienten von NiSi

2

^{und Si,}

κ N iSi 2 = 1.2·10 ⁻⁵ /

^Kund

κ Si = 3·10 ⁻⁶ /

^{KnahMurarka[48℄,besitztNiSi}

₂

^bei

T > 400

^°C

eine gröÿere Gitterkonstante als Si und die Volumenfehlpassung ändert ihrVorzeihen,

wie in Abb. 2.2dargestellt ist.

Aussheidungen der NiSi

2

^{-Phasewahsen infolgeder imgesamten} dargestelltenTem- peraturbereih geringen Volumenfehlpassung, ohne dass es zu erhebliher Gitterverzer-

rungkommt.DieAussheidungenhabendieFormdikerPlätthenoderPolyeder,wobei

die Grenzähen zwishen Aussheidung und Matrix parallel zu

{111}

^{-Ebenen liegen.}

Die Aussheidungen werden biszu einigen

µ

^{mgroÿ. [25℄. Bei} Aussheidungen, diediese Gröÿe erreihen, führtauh die geringerelative Volumenfehlpassung des NiSi

2

^{zu einer}

signikanten Gitterverzerrung, die durh Erzeugung von Versetzungen wieder relaxiert

wird [25℄.

Die Keimbildung von NiSi

2

-Aussheidungen ndet in defektfreiem Silizium homogen [26℄ und bei Vorliegenkristallographisher Defekte wie beispielsweise Stapelfehlern he-

terogen statt [49℄. Nah shneller Abkühlung (

T ˙ ≈ −1000

^{K/s) liegen} metastabile Aus- sheidungen in Form dünner Plätthen auf

{111}

^{-Ebenen vor, die lediglih aus zwei}

Atomlagen NiSi

2

^{bestehen, wie Seibt et al.[50, 51℄ mit}hohauösender Transmissions- elektronenmikroskopie zeigten. Bei Temperaturen unterhalb der Diusionstemperatur

kommt es durh Ostwaldreifungzu einem Dikenwahstum der Plätthen bei gleihzei-

tiger Verringerung der Anzahl, so dass sih shlieÿlih die nah langsamer Abkühlung

beobahtete Morphologie ergibt.

FürNiSi

2

-AussheidungenwerdenzweiOrientierungszusammenhänge beobahtet[50, 51℄,diegemäÿder üblihenNotation ausder Forshung anOberähensilizidenalsTyp

A und Typ B bezeihnet werden [52℄. Für den Typ A werden alle kristallographishen

Rihtungen des Siin NiSi

2

fortgesetzt, währendTyp B eine Zwillingsorientierungzeigt.

0.540 0.545 0.550

0 200 400 600 800 1000 1200

-1 0 1 2

-0.02 0.00 0.02 0.04 NiSi ₂

Si (a) Gitterkonstante

a/ n m

T/°C

D - E

G V / %

(b) Volumenfehlpassung

Abbildung 2.2. (a) Abhängigkeit der Gitterkonstanten von Si und NiSi

2

^{und (b) der resultie-}

rendenVolumenfehlpassung

δ V

^{zwishen SiundNiSi}

2

^vonderTemperatur,nah Murarka[48℄. Fürden Fall vollständiger KompensationderVolumenfehlpassung

durh Erzeugung interstieller Si-Atome gibt der Wert

α

^-

β

^{die Anzahl der pro}

ausgeshiedenemmetallishenFremdatomemittierteninterstiellenSi-Atome an.

Hierbei sind diekristallographishen Rihtungen des Si inNiSi

2

^{um 180° um eine Ah-}

se gedreht. Typ-A-Aussheidungen liegen in Form von Plätthen oder Polyedern vor,

wohingegen Typ-B-Aussheidungen nur in plätthenförmiger Morphologie beobahtet

wurden.

2.1.2.3. Kupfer und Palladium

AussheidungenvonCuoderPdinSibestehenandersalsdieAussheidungenvonFe,Co

oder Ni niht aus silizumreihen sondern aus metallreihen Metallsiliziden [27℄. Im Fall

vonKupfer bestehen dieAussheidungenaus der Cu

3

^{Si-Phase,dieim}Phasendiagramm Cu-Si inAbhängigkeitvonder Temperaturvershiedene Modikationenzeigt [53℄.Aus-

sheidungen dieser Phase lässt siheine hexagonale Strukturmit denGitterparametern

a = 0.708

^{nm und}

c = 0.738

^{nmzuordnen[44℄.}Aussheidungen vonPalladiumbestehen

aus der Pd

2

^{Si-Phase, die eine hexagonale Struktur vom Fe}

2

^{P-Typ mit den} Gitterpara-

metern

a = 0.649

^{nm und}

c = 0.343

^{nm hat [54℄. Die} Aussheidungen weisen eine hohe relativeVolumenfehlpassung gegenüber Siliziumvon150%für Cu

3

^{Siund von110 %für}

Pd

2

^{Siauf,diedas Systemvorwiegend durhdieErzeugung}interstitiellerSi-Atomekom- pensiert. Nah Gl.(2.6) entspriht die Volumenfehlpassung von Cu

3

^{Si und Pd}

2

^Sieiner

Emission von 0.5 bzw. 0.55 interstiellen Si-Atomen pro ausgeshiedenem metallishen

Fremdatom, was um mehr als eine Gröÿenordnung über dem Wert für NiSi

2

^{liegt, vgl.}

Abb. 2.2. Der Einuss untershiedliher thermisher Ausdehnungskoezienten auf die

VolumenfehlpassungvonCu

3

^SiundPd

2

^Siistalsovernahlässigbar,wennmanannimmt, dass die Änderung der Gitterparameter von Cu

3

^{Si und Pd}

2

^{Si infolge von Temperatur-}

änderung vonvergleihbarer Gröÿenordnung wie bei NiSi

2

^ist.

Kupfer [14, 25, 4244℄ und Palladium [25℄ sheiden sih in Si in Form sternförmiger

Kolonienaus. DieKolonien stellenplanareAnordnungen einzelnerkleiner Aussheidun-

gen auf

{110}

^{-Ebenen (Cu) oder}

{111}

^{-Ebenen (Pd) dar und sind von} Versetzungen berandet.

In Anlehnungan eineArbeitvon Silokund Tunstall überdas WahstumvonNbC-

Aussheidungen in austenitishem Stahl [55℄ haben Nes et al. [42, 56℄ und Solberg et

al. [43℄ für den Wahstumsmehanismus der Kolonien einen autokatalytishen Prozess

vorgeshlagen, der auf der Wehselwirkung von Aussheidungen, die beim Wahstum

interstitielleSi-Atomeemittieren, undVersetzungen beruht,vgl. Abb. 2.3.Nahdiesem

ModellbildensihzuerstaneinerbestehendenVersetzungen durhheterogene Keimbil-

dungkleine Aussheidungen (Abb.2.3a).ImnähstenShritt wahsendieAussheidun-

gen,wobeisieinterstitielleSi-Atomeerzeugen,dievonderVersetzungabsorbiertwerden.

Infolgedessen klettert dieVersetzung und entfernt sihvon der ursprünglihen Position

(Abb. 2.3b). Die Aussheidungen wandern mit der Versetzung. Im letzten Shritt löst

dieVersetzung sih von den Aussheidungen und stellt erneut einen Keimbildungsplatz

für weitere Aussheidungen dar (Abb. 2.3).

2.2. Ternäre Phasen aus Si und zwei Metallen

Die Phaseneines ternären Systems lassensih imternären Phasendiagrammdarstellen.

IsothermisheShnittedurhdasPhasendiagrammzeigendabeidieExistenzbereiheder

ternärenPhaseninAbhängigkeitvonderZusammensetzungdesSystems,diegegebenist

durh dieMolenbrühe der drei Komponenten

X ₁

^,

X ₂

^und

X ₃

^{, wobei}

X ₁ + X ₂ + X ₃ = 1

gilt[57℄.

Setton gibt einen Überblik über Phasen, die bei Reaktionen zwishen Metallsilizid-

Shihten internären Systemenaus Siund zwei Metallen

M 1

^und

M 2

^{gebildetwerden}

[58℄. Nah seinem Klassikationsshema sind im Gleihgewiht mit Si zwei Arten von

Abbildung 2.3. Modell des Wahstumsvon Aussheidungen an Versetzungen nah Solberg und

Nes[43℄:(a)heterogeneKeimbildungvonCu

3

Si-Aussheidungen aneinerVerset- zung,(b):WahstumderAussheidungen.DieVersetzungabsorbiertdurhKlet-

terninterstitielleSi-Atome undentferntsih von ihrerursprünglihen durh die

unterbrohengezeihneteLiniemarkiertenPosition,()AblösungderVersetzung

vondenAussheidungenunderneuteKeimbildung

Phasen möglih:

1. Es kann einbinäres Silizid

M 1 x Si y

^{vorliegen, in dem zusätzlih diezweite metal-}

lishe Verunreinigung ingelöster Form enthaltenist.

2. Es kann ein ternäres Silizid

M 1 x M 2 y Si z

^{auftreten, das sih im Gegensatz zu 1.}

nihtdurhMishendeszweitenMetallsineinemSiliziddeserstenMetallserhalten

lässt.

Die Bildung ternärer Silizide ist um so wahrsheinliher, je stärker sih

M 1

^und

M 2

in ihren Eigenshaften (Shmelzpunkt, Anzahl der Valenzelektronen, Atomradius) un-

tersheiden, [59℄. EinBeispielist dieVerbindung Zr

2

^CuSi

4

^{im System Cu-Si-Zr[60℄.}

Haben dagegen die beiden Metalle ähnlihe Eigenshaften, lässt sih eine hohe gegen-

seitige Löslihkeit der Metalle im Silizid des jeweils anderen Metalls beobahten, wie

beispielsweise für Fe, das eine Löslihkeit von 30 At.% in NiSi

2

^{zeigt [61℄. Im Fall des}

Systems Co-Ni-Si gehen Finstadt etal. sogar vonvollständiger Mishbarkeit vonCoSi

2

undNiSi

2

^{aus [62℄. ImFolgendensollen diefür dieseArbeitwihtigenSysteme Cu-Ni-Si}

und Ni-Pd-Si näher betrahtet werden.

2.2.1. Cu-Ni-Si

Okamoto untersuhte die Erstarrung von Cu-Ni-Si-Flüssigkeiten und ndet einen ter-

nären eutektishen Punkt bei 769°C und einer Zusammensetzung von 56 At.% Cu, 11

At.%Niund33At.%Si,andemdieternäreFlüssigkeitmitderSi-Phase,derNiSi

2

^-Phase

undeinerternärenSilizid-PhaseimGleihgewihtsteht[63℄.InzusammenfassendenDar-

stellungen, dieauf Okamotoverweisen, wirddiese Phase untershiedlihbezeihnet, bei

Jänekeals

ω

^{-Phase[64℄undinderneuesten}DarstellungdesternärenPhasendiagramms als

τ

^{-Phase [65℄.}

Sokolovskaya et al. untersuhten Legierungen des Systems Cu-Ni-Si und geben einen

isothermishen Shnitt bei 500°C durh das ternäre Phasendiagramm an [34℄. Die nah

diesemShnittbei500°CkoexistierendenPhasenindersilizumreihenEkedesSystems

Cu-Ni-Si sind in Abb. 2.4 dargestellt. Bei 500°C steht Si mit einer Lösung von Cu in

NiSi

2

^{(in dieser Arbeit als NiSi}

2

^{:Cu bezeihnet) und einer Lösung von Ni in Cu}

3

^{Si (in}

dieser Arbeit als Cu

3

^{Si:Ni bezeihnet) im} Gleihgewiht. Sokolovskaya et al. interpre- tieren dabei das ternäre Silizid, auf das Okamoto hinweist [63℄, als eine Modikation

der Cu

3

^{Si-Phase, die bei höherer Temperatur durh den Einbau von Nikel} stabilisiert wird.Die Löslihkeitvon NiinCu

3

^{Sibeträgt5At.%Ni bei500°C,während sihfürdie}

Löslihkeit von Cu inNiSi

2

^{einWert vonetwa 1 At.% ablesenlässt.}

2.2.2. Ni-Pd-Si

WopersnowundShubert[66℄ndenimSystemNi-Pd-Sibei800°CeineternäreMonosilizid-

Phase der Zusammensetzung Ni

x

^Pd

1−x

^{Si, die aus Mishung der PdSi- und NiSi-Phase}

hervorgeht, welhe jeweils dieorthorhombishe MnP-Struktur haben. Bei der Untersu-

hung der Reaktion dünner Ni- und Pd-Shihten auf Si bei800°C fanden Finstadund

Niolet [67℄ eine ternäre Phase der Zusammensetzung Ni

0.65

^Pd

0.35

^{Si bei 800°C, die sih}

ebenfallsder oben beshriebenen Monosilizidphase [66℄ zuordnen lässt.

ImSystemNi-Pd-Si weistdieNikeldisilizidphaseeinegeringeLöslihkeitfürPalladium

auf.Siewird daher indieser ArbeitmitNiSi

2

^{:Pd bezeihnet.Loomansetal.untersuh-}

ten das Gleihgewiht zwishen Silizium, NiSi

2

^{:Pd und der ternären} Monosilizidphase bei Temperaturen zwishen 760°C und 880°C in siliziumreihen Legierungen [68℄. Sie

messen bei 800°C für die Löslihkeit von Pd in NiSi

2

^{einen Wert von 1.2 At.% und}

geben für dieZusammensetzung der ternären Monosilizidphase Ni

x

^Pd

1−x

^{Si einen Wert}

0 25 50 75 100 0

25

50

75

100 0

25 50 75 100

K D

(Si)+ D + K

D : NiSi ₂ :Cu

X _Cu / At.%

X

S i / A X ^{N i} t.%

/ A t.%

Si

Ni Cu

K : Cu ₃ Si:Ni T = 500°C

Abbildung 2.4. Ausshnittdes isothermishenShnittesbeiT=500°Cdurh dasternärePhasen-

diagrammvon Cu-Ni-SinahSokolovskayaet al. [34℄. Dargestellt sinddie Exis-

tenzbereihe der NiSi

2

^{:Cu-Phase (einer Lösung von Cu in NiSi}

2

^{),der Cu}

3

^Si:Ni-

Phase(einerLösungvonNi inCu

3

^Si)undderengemeinsamerKoexistenzbereih mitderSi-Phase,inderCuundNigelöstsind.

von x=0.91 an, was einemPd-Anteilvon 4.7At.% entspriht.

In der neuesten Veröentlihung des ternären Phasendiagramms Pd-Ni-Si wird die

Existenz der ternären Silizidphase Ni

x

^Pd

1− x

^{Si in} Legierungen mit einem hohen Pd- Anteil bei 800°C in Frage gestellt, da im binären System Pd-Si bei 800°C niht PdSi

sondern Pd

2

^{SimitSi im}Gleihgewiht steht[69℄.

2.3. Koaussheidung von Übergangsmetallen

Bei gleihzeitiger Verunreinigung von Si mit Cu und Fe lassen sih stabförmige, bei

Verunreinigung mitCu undNi plätthenförmigeAussheidungen nden, diejeweilsvon

Kolonien kleinerer Aussheidungen dekoriert werden [3032℄. Gra [26℄ deutet die Be-

obahtungenvonCullis und Katz [30℄als heterogeneKeimbildungvonAussheidungen

aus FeSi

2

^anKupfersilizidaussheidungen.Ryoo etal.[31℄ interpretieren dieTeilhen in den Kolonien alsKoaussheidungen von Cu und Ni inForm einer

(

^Cu,Ni

)

^-Si

₂

^-Phase.

In jüngerer Vergangenheit haben Buonassisi et al. [28, 29, 70℄ an gezielt mit Fe, Cu

und Niverunreinigtemein-und multikristallinemSilizium[71℄Untersuhungen zur Ko-

aussheidung vonÜbergangsmetallen in Sidurhgeführt.

In Proben dienah der Eindiusion der Metalle bei 1200°C zuerst abgeshrekt und

dann bei655°C ausgelagert wurden, fanden siemitRöntgenuoreszenzmikroskopie und

Röntgenabsorptionsspektroskopie[72℄AnhäufungenvonCuundNiandenselbenStellen,

die sie alsKolonien kleiner Aussheidungen entweder aus Cu

3

^{Si oder NiSi}

2

interpretie- ren[29℄.DieAussheidungensind lokalmiteinanderkorreliert,weisenaberkeine Phasen

auf, in denen Cu und Ni gemisht sind. Nah Ansiht von Buonassisi et al. lassen sih

diese Beobahtungenmitden herkömmlihen Modellenfür Bildung und Wahstum von

Metallsilizidaussheidungen in Si erklären, da sih die bekannten thermodynamishen

GleihgewihtsphasenCu

3

^SiundNiSi

2

^unddiefürCu

3

Si-Aussheidungentypishen Ko- lonienbilden, vgl.Abshnitt 2.1.2. Dieenge räumliheKorrelationvonAussheidungen

führen sie auf eine Begünstigung der Bildung und des Wahstums der Aussheidungen

durh eine Verringerung der Gitterverzerrung zurük, wenn sih Phasen mit Volumen-

fehlpassungen untershiedlihen Vorzeihens (150% für Cu

3

^{Si und -1.1% für NiSi}

2

^bei

Raumtemperatur)am selben Ort bilden.

In Proben, die nah Eindiusion der metallishen Verunreinigungen bei1200°Clang-

sam abgekühlt wurden, nden Buonassisi et al. [29℄ und Heuer et al. [28, 70℄ groÿe

Aussheidungen, diein einer geringen Dihte vorliegen.Die Aussheidungen sind dabei

niht homogen, sondern bestehen aus zwei separierten Phasen. Bei einer Phase handelt

essih um reines Cu

3

^{Siwährend inder zweiten Phase Cu, Ni, Fe und Sigemishtsind.}

Heuer et al. können experimentelle Röntgenabsorptionsspektren mit simulierten Spek-

tren inÜbereinstimmungbringen, diesihaus einem ModellfürdieStrukturder Phase

ergeben [28℄. Nah diesem Modell hat die zweite Phase eine NiSi

2

^{-Struktur, wobei die}

Cu-AtomesubstitutionellaufSi-PlätzenunddieFe-AtomesubstitutionellaufNi-Plätzen

eingebaut sind.

Buonassisietal.[29℄shlagenfürdieBildungderAussheidungenmitseparatenPha-

sen einen neuenMehanismus vor. Danahndet beider Abkühlung noh oberhalbder

eutektishen Temperatur die Bildung einer üssigen Si-Cu Phase statt, in der sih die

übrigen metallishen Verunreinigungen anreihern. Nah Durhlaufen der eutektishen

Temperaturerstarrt dieüssigePhase, wobei eszur Separationder Cu-Ni-Fe-Si Mish-

phase und der Cu

3

^{SiPhase kommt.}

Kapitel 3

Methoden

3.1. Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)

IndervorliegendenArbeitwirddieTransmissionselektronenmikroskopie(TEM)zurUn-

tersuhung der strukturellen und hemishen Eigenshaften von Metallsilizidausshei-

dungen eingesetzt. Neben der konventionellen Abbildung zum Nahweis der Ausshei-

dung, etwaiger Sekundäreekte und Verzerrungsfelder wurden die hohauösendeElek-

tronenmikroskopie (HRTEM) und die Elektronenbeugung herangezogen, um kristallo-

graphishe Informationenzu bekommen.DieeingesetztenStandardverfahrensindinder

Literatur [7376℄ eingehend beshrieben, so dass hier auf eine Darstellung verzihtet

werden kann.

DasverwendeteMikroskopisteinCM200-UTFEGderFirmaPhilipsmiteinerBeshleu-

nigungsspannung von 200 keV und einer Feldemissionskathode als Elektronenquelle.

3.2. Energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX)

Ein wihtiges Werkzeug dieser Arbeit für die Untersuhung der Zusammensetzung der

Metallsilizidaussheidungen ist die energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX). Sie

besteht in der Detektion und Analyse von Röntgenstrahlung, die als Folge der Weh-

selwirkungen zwishen Probe und Elektronenstrahlerzeugt wird. In der Probe entsteht

Bremsstrahlung und harakteristishe Strahlung. Das Spektrum der harakteristishen

StrahlungerlaubteinenRükshlussaufdieenthaltenenElemente.SiebestehtausRönt-

genquanten, deren Energie dem Übergang eines Elektrons von einer äuÿeren auf eine

innereShaleeines Atomsder Probeentspriht.ZurAussendungdieserQuantenkommt

es, wennAtome,diezuvordurhWehselwirkungmitdemElektronenstrahlineinenZu-

stand höherer Energieangeregt wordensind, wiederin ihren Grundzustand relaxieren.

DasAttributenergiedispersiv bezeihnetdieArtderDetektionderRöntgenquanten.

Anders als im Fallwellenlängendispersiver Spektroskopie (WDS) zeihnet bei EDX ein

Spektrometer dieIntensitätder Röntgenstrahlung inAbhängigkeitvonder Energie der

Röntgenquanten auf, [76℄. Das Kernstük des Spektrometers istein Halbleiterdetektor,

indem einRöntgenquant einen Strompuls erzeugt, dessen Höhe proportionalzur Ener-

giedes Quants ist.Dasgemessene Spektrum stellt imPrinzipeine Auftragungder Zahl

der Pulse als Funktionder Pulshöhe dar.

Einen ausführlihen Einblik in die Methode und ihre Verwendung in Kombination

mit TEM geben Williams und Carter, [76℄. In der vorliegenden Arbeit kam ein Link

ISIS System der FirmaOxford Instruments miteinem Si(Li)-KristallalsDetektor und

einer Energieauösung von 136 eV zum Einsatz. Stolze shildert die praktishe Benut-

zung dieses Systems in[77℄.

0 5 10

0 500 1000 1500

Ni-K _E Cu-K _D Ni-K _D Ni-L _DE Si-K _D

In te n si tä t

E / keV

Abbildung 3.1. EDX-SpektrumeinerAussheidung,dieausCu,NiundSibestehen.Aufgetragen

ist die Anzahl derZählereignisse in Abhängigkeit von derEnergie der Röntgen-

quanten.

Abb. 3.1 zeigt ein EDX-Spektrum, das imRahmen dieser Arbeitan einer Stelle auf-

genommen wurde, an der sih eine Aussheidung innerhalb der Si-Matrix bendet. Die

Aussheidung lässt sih aufgrund struktureller Merkmale der binären Phase Nikeldisi-

lizid zuordnen. Das Vorliegen der harakteristishen Linien niht nur von Silizium und

Nikelsondern auhvonKupfer zeigt,dassdieAussheidung tatsählihdreikomponen-

tigist.DieBezeihnung der Linien,K

α

^,K

β

^{und L}

α

^{ergibtsih ausder} Nomenklaturder Elektronenshalen.

Ein Standardverfahren für die quantitative Bestimmung der Zusammensetzung der

Probe aus einem EDX-Spektrum ist die Methode von Cli und Lorimer, [78℄. Der Zu-

sammenhangvonZusammensetzungundSignalintensitätlässtsihdurhdiesogenannte

Cli-Lorimer-Gleihung darstellen:

C A

C B

= k AB

I A

I B

.

^(3.1)

Darin bezeihnen

C A

^und

C B

^{die Anteile der Elemente}

A

^und

B

^{an der Zusammen-}

setzung und

I A

^und

I B

^die Intensitäten der für

A

^und

B

harakteristishen Linien im gemessenen EDX-Spektrum. Die Zusammensetzungen werden relativ ausgedrükt, so

dass

C A + C B = 1

^ist.

Indünnen Proben, wiesiefürTEM-Folienzumeistvorliegen,lassensihAbsorptionund

Fluoreszenz inder Probevernahlässigen.DerFaktor

k AB

^{hängtindünnen Probennoh}

vondenKernladungszahlungen

Z A

^und

Z B

^{derElemente, der}Beshleunigungsspannung der Elektronen, dem EDX-Detektor und dem zur Filterung der Bremsstrahlung ver-

wendeten Algorithmus ab. Für die Elemente Cu, Ni, Pd und Si, deren Anteile an der

Zusammensetzung von Aussheidungen in dieser Arbeitbestimmt werden, und das ge-

nutzte EDX-TEM-System sind die

k

^{-Faktoren mit Cu als} Referenzelement in Tab. 3.1 angegeben.

ElementA Cu Ni Pd Si

k ACu

^{1 0.911 1.257 0.712}

Linie Cu-K Ni-K Pd-L Si-K

Tabelle 3.1. k-Faktoren und Linien der harakteristishen Röntgenstrahlung der in dieser Ar-

beituntersuhtenElemente Cu,Ni,Pd undSi fürdie quantitativeAnalysevonEDX-

Spektren nahCliundLorimer[78℄

Die Stärke der Kombinationvon EDX und TEM liegt darin, dass sih die hemishe

und strukturelleInformationenmiteinanderinZusammenhangsetzenlassen.Dazuwird

das TEM im Rastermodus betrieben. Der Elektronenstrahl lässt sih bei dem in dieser

Arbeit verwendeten Gerät bis auf einen Durhmesser von 1 bis 2 nm fokussieren, so

dass sih die Zusammensetzung der Probe nah der Erfassung eines EDX-Spektrums

punktuellmithoherOrtsauösunguntersuhen lässt.Giltes,dielateraleVerteilungvon

ElementenineinemgröÿerenBereihderProbezuuntersuhen,soerweistessihalshilf-

reih,die harakteristishe Röntgenstrahlung zu messen, währendder Elektronenstrahl

die Probe abtastet. Dazu werden vor der Messung in der Umgebung der harakteristi-

shen Linien Spektralbereihe deniert, innerhalb derer alle Zählereignisse zum Signal

der jeweiligen Liniebeitragen. Auf diese Weise lassen sih darstellen:

ˆ Zusammensetzungentlang einer bestimmten Streke

ˆ zweidimensionaleVerteilung vershiedener Elemente(EDX-Karte)

Es ist allerdingszu beahten, dass die so erhaltenen Daten die Beiträge der Bremss-

trahlungenthalten.DiesewerdenimFallderoben beshriebenenAuswertungnahCli

und Lorimer durh numerishe Anpassung aus der Analyse eliminiert.

Kapitel 4

Ergebnisse

In dieser Arbeitwurden Aussheidungen metallisher Verunreinigungen inSilizium un-

tersuht,dasvergleihbare Eigenshaften wiedasinderPhotovoltaikgegenwärtig inten-

siveingesetztemultikristallineSiliziumhat,welhesKorngrenzenundVersetzungen und

auÿerdem Aussheidungennihtmetallisher Verunreinigungen wiebeispielsweiseSauer-

sto enthält.

Das Probenmaterial sollte im Ausgangszustand strukturelle Defekte und Ausshei-

dungen nihtmetallisher Verunreinigungen, aber keine metallishen Verunreinigungen

enthalten. Diese solltenvielmehr gezielt von auÿendurh Diusionin das Material ein-

gebraht und während langsamer Abkühlung durh heterogene Keimbildunganden im

Material vorhandenenDefekten zur Aussheidung gebraht werden.

Daher kameinbikristallinesProbenmaterial zum Einsatz,das durh Waferbonding aus

zwei einkristallinenSheiben Siliziumsheibenhergestellt wurde. Das Verfahren und die

Beshaenheit des Bikristall wird in Anhang A näher beshrieben. An der Grenzähe

der beiden miteinanderverbundenen Siliziumsheiben besteht einNetzwerk aus Stufen-

und Shraubenversetzungen, das einer Kleinwinkelkorngrenze entspriht. Der Abstand

zwishen den Stufenversetzungen beträgt 372 nm und der zwishen den Shraubenver-

setzungen 12 nm. Eine der beiden Siliziumsheiben enthält auÿerdem Mikrodefekte in

einer Dihtevonetwa

10 ¹⁰

^m

⁻³

^{, beidenenes sih}Siliziumoxidaussheidungenund Ver- setzungsringe handelt.

4.1. Aussheidungen nah Diusion von Kupfer

AlsersterShrittwurdeuntersuht,wiesihAussheidungen einereinzigenmetallishen

Verunreinigung unterden BedingungenmiteinanderkonkurrierenderKeimbildungsplät-

ze bilden.Dazu werdenProben der Bikristallezunähst durh DiusionvonKupfer bei

einer Temperatur von

T = 1050

^{°C gezielt} verunreinigt und anshlieÿend langsam mit

T ˙ = −6

^{K/sabgekühlt,sodasssihanden}vershiedenenKeimbildungsplätzenAusshei- dungenbildenkonnten.EinzelheitenderPräparationderDiusionsprobenbenden sih

inAnhang B.1 (Proben 1 und 2in Tab. B.1).

500 µm 500 µm

KG A

B Ref

Of-1

Of-2

Abbildung 4.1. LihtmikroskopisheAufnahme einesQuershnitts durh einebikristalline Probe

ausSinahDiusionvonCubei1050°C,langsamerAbkühlungundDefektätzung

(Seo,6s). Die Probe besteht auszwei Sheiben (Aund B).Die alsDiusions-

quelledienende Shihtbendet sih auf derder OberäheOf-1.Ein Stük de-

fektfreienSiliziums(bezeihnetmitRef)wurdevordem Defektätzenauf Sheibe

AzurErkennungvonArtefaktenangebraht.

Abb. 4.1 und Abb. 4.2 zeigen lihtmikroskopishe Aufnahmen zweier Quershnitts-

proben nah Defektätzen. Es ist bekannt, dass Kupfer als einzelne metallishe Verun-

reinigung inSiliziumKolonienkleiner Aussheidungen einer Kupfersilizidphase (Cu

3

^Si)

bildet.Defektätzen führtzurEntstehung linien-odersternförmigerÄtzgrübhenamOrt

der Kolonien [25, 42℄.

Die lateraleVerteilungder Ätzgrübhen ist inhomogenund zeigt, dass dieDihteder

Kupfersilizidaussheidungen in Sheibe B wesentlih höher ist als in Sheibe A. Diese

KG A

B 500 µm Ref

Of-1

Of-2

Abbildung 4.2. LihtmikroskopisheAufnahmeeinesQuershnittsdurh einebikristallineProbe

ausSinahDiusionvonCubei1050°C,langsamerAbkühlungundDefektätzung

(Seo,6s).DieProbebestehtauszweiSheiben(AundB).DiealsDiusionsquel-

ledienendeShihtbendetsihhierauf derderOberäheOf-2.Ref:EinStük

defektfreienSiliziums wurde vordem Defektätzen auf Sheibe Bzur Erkennung

vonArtefaktenangebraht.

Beobahtung istunabhängig von der Lage der als Quelle für dieDiusion verwendeten

Shihten, wie der Vergleihder beiden inAbb. 4.1 und Abb. 4.2 dargestellten Proben

deutlihmaht.DiealsDiusionsquelledienendeShihtbendet sihbeidiesenProben

aufgegenüberliegendenProbenoberähen, inAbb. 4.1aufOberähe Of-1undinAbb.

4.2 auf Oberähe Of-2. Die inhomogene Verteilung kommt niht durh eine Wirkung

der Korngrenze als Diusionsbarriere zustande, sondern lässt sih auf die Anwesenheit

von Mikrodefekten in Sheibe B zurükführen, vgl. Abb. A.1 in Anhang A. Es handelt

sih um kleine Siliziumoxidaussheidungen und Versetzungsringe, die die Oxidteilhen

beimWahstumausgestoÿenhaben.DieMikrodefektestellenheterogeneKeimbildungs-

plätze für Kupfersilizidaussheidungen dar.

Die Verteilung der Kupfersilizidaussheidungen in Sheibe B in Abb. 4.2 zeigt eine

aussheidungsfreie ZoneeinerBreitevonungefähr200

µ

^{mdirektunterhalbder Oberä-}

heOf-2.DieBeobahtunglässtsihdurhdieNähederalsDiusionsquelleverwendeten

Shiht erklären. Diese Shiht bestand nah dem binären Phasendiagramm aus einer

Flüssigkeitaus Cu und Si,dadieDiusionstemperaturT=1050°C oberhalbder Tempe-

ratur

T eut = 802

^°Cdes eutektishen PunkteszwishenSiundCu

3

^{Siliegt,vgl.Abshnitt}

2.1.1. Im Gleihgewiht mit der Flüssigkeit bzw. mitCu

3

^{Si unterhalb der} eutektishen TemperaturstelltsihanderOberäheOf-2dieLöslihkeitein,sodassdiemetallishen

Fremdatomewährendder langsamenAbkühlung ausdem oberähennahen Bereihder

SheibeBindieFlüssigkeitherausdiundierten,bevorsihAussheidungenbildenkonn-

ten.

InSheibeAhaben sihnursehrwenigeKupfersilizidaussheidungengebildet.Dieslässt

sihaufeinesehr geringeDihtealsheterogenenKeimbildungszentren wirkenderMikro-

defekte zurükführen.

Bei der in Abb. 4.1 untersuhten Probe liegt die Gleihgewihtsphase aus Cu und

Si auf der Oberähe Of-1 vor. Hier zeigt die Verteilung der Kupfersilizidaussheidun-

gen keine aussheidungsfreieZone unterhalbder Oberähe Of-1 inder Sheibe B keine

aussheidungsfreieZone,währendpraktishdiegesamteSheibeAaussheidungsfreiist.

An der Korngrenze bildeten sih ebenfalls Kupfersilizidaussheidungen. Es existiert

keine aussheidungsfreie Zone in der Nähe der Korngrenze inSheibeB.

4.2. Aussheidungen nah Kodiusion von Kupfer

und Nikel

Unter denselben Bedingungen wie bei Kupfer als alleiniger Verunreinigung, d.h. bei

T = 1050

^°C,

T ˙ = −6

^{K/s und in} bikristallinemProbenmaterial wurden Aussheidun- gen zweier metallisherVerunreinigungendurhgleihzeitigeDiusion,imfolgenden als

Kodiusionbezeihnet,undanshlieÿendelangsameAbkühlungpräpariert.Einzelheiten

derProbenpräparationundeineÜbersihtüberdiedurhgeführtenDiusionsexperimen-

te (TabelleB.1) benden sihin Anhang B.1.

Die Beshränkung auf zwei metallishe Verunreinigungen ist sinnvoll, weil sih so Än-

derungen im Aussheidungsverhalten der einen metallishen Verunreinigung gegenüber

dem bekannten Verhalten bei Vorliegen als einziger Verunreinigung mit Eigenshaften

der zweiten Verunreinigung in Beziehung setzen lassen.

Eine wihtige Eigenshaft metallisher Verunreinigungen ist dieVolumenfehlpassung

der Metallsilizidphase,aus der ihre Aussheidungen bestehen. Zunähst wurden Kupfer

und Nikelalsmetallishe Verunreinigungen ausgewählt.DieseVerunreinigungenbilden

inSiAussheidungenaus Metallsilizidphasenmithöhst untershiedliher Volumenfehl-

passung, wodurhdieForm,GröÿeundVerteilungihrerAussheidungenbestimmtwird,

wie in Kapitel 2.1.2 gezeigt wurde. Im Fall von Kupfer als alleiniger metallisher Ver-

unreinigung mit hoher Volumenfehlpassung des Silizids (Cu

3

^{Si: 150%) bilden sih von}

Versetzungen berandete Kolonien kleinerer Teilhen und im Fall von Nikel mit gerin-

ger Volumenfehlpassung des Silizids (NiSi

2

^{: -1.1% bei} Raumtemperatur) einzelne groÿe Aussheidungen.

EinexperimentellerParameter der Kodiusionzweier metallisher Verunreinigungen,

der über die Löslihkeiten der Verunreinigungen in Silizium indirekt einstellbar ist, ist

das Konzentrationsverhältnis

Q M ₁ ,M ₂

^der Verunreinigungen:

Q M ₁ ,M ₂ = [M 1 ]

[M 2 ] .

^(4.1)

Löslihkeit und Diusionskoezient von Kupfer, Nikel und Palladium,das in Kapitel

4.3 Kupfer als eine der beiden metallishen Verunreinigungen ersetzt, in Silizium bei

der in dieser Arbeit vorwiegend benutzten Temperatur von 1050°C sind in Tabelle 4.1

angegeben.

4.2.1. Aussheidungen unter kupferreihen Bedingungen

Nah Kodiusion von Kupfer und Nikel liegen kupferreihe Bedingungen

Q Cu,N i > 1

vor, da die Löslihkeit von Kupfer höher ist als die von Nikel (Probe 3, Tab. B.1 in

M

[M ] _sol (

^m

⁻³ )

^Referenz

D M (

^m

²

^s

⁻¹ )

^Referenz

Cu

6 · 10 ¹⁷

^{Weber [39℄}

2 · 10 ⁻⁴

^{Hall und Raette[36℄}

Ni

3 · 10 ¹⁷

^{Weber [39℄}

3 · 10 ⁻⁵

Bakhadyrkhanov etal. [37℄

Pd

1 · 10 ¹⁷

^Frank[40℄

3 · 10 ⁻⁵

^{Gra etal.[38℄}

Tabelle 4.1. Löslihkeit

[M ] _sol

^undDiusionskoezient

D M

^{vonKupfer,NikelundPalladiumbei}

1050°CinSilizium

Anhang B.1). Physikalish besteht unter kupferreihen Bedingungen eine Situation, in

der zu erwarten ist, dass Form, Gröÿe und Verteilung der Aussheidungen durh hohe

Volumenfehlpassung bestimmt ist.

4.2.1.1. Verteilung

Die Verteilungder Aussheidungen nah Kodiusion vonKupfer und Nikel unter kup-

ferreihen Bedingungen im bikristallinen Silizium wurde nah Defektätzen lihtmikro-

skopish untersuht. Abb. 4.3 zeigt das Ergebnis der Ätzgrübhenuntersuhung.

DieVerteilungderÄtzgrübheninderProbeistinhomogenundqualitativdieselbewie

nahder Diusionvon Kupferalsalleinigermetallisher Verunreinigung, vgl.Abshnitt

4.1.Dieszeigt sihbeimVergleihvonAbb.4.3mitAbb. 4.1undAbb. 4.2insbesondere

amFehlen einer defektfreien Zone ander Korngrenze inSheibeB.

Die linien- und sternförmigen Ätzgrübhen entsprehen planaren Defekten, wobei li-

nienförmigeÄtzgrübhen aufeinzelne dieser Defekte und sternförmige Ätzgrübhen auf

Anordnungen mehrerer Defekte hinweisen. Diese Defekte bestehen aus Kolonienkleine-

rer Aussheidungen, wie der folgende Abshnitt 4.2.1.2 zeigt.

Die Defekte liegen auf

{110}

^{-Ebenen, wie durh die} Rihtungsbeziehung der Ätzgrüb- hen mitder Korngrenze aufder Oberähe der Quershnittsprobein Abb. 4.3deutlih

wird.DurhdiePräparationder Probeistgewährleistet,dass dieÄtzgrübhenaufeiner

{110}

^{-Oberähe der Probe liegen. Bei Festlegung dieser Oberähe als}

(110)

^-Ebene

ergeben sih für dieShnittlinien planarer Defekte auf

{110}

^{-Ebenen mitder Probeno-}

berähe diein Tab. 4.2angegebenen Rihtungsvektoren.

Da die Oberähe der Quershnittsprobe eine

{110}

^{-Ebene ist, liegen Defekte auh}

parallel zur Probenoberähe. Dies ist beispielsweise der Fall für den Defekt, der das

inAbb. 4.3mitPgekennzeihnete elliptish-unregelmäÿiggeformteÄtzgrübhen verur-

saht hat.

Abbildung 4.3. LihtmikroskopisheAufnahme des Quershnitts einerbikristallinen Probe nah

KodiusionvonCuundNi bei1050°C,langsamerAbkühlung undDefektätzung

(Seo,5s).LinienförmigeÄtzgrübhenmarkierenzahlreiheDefekteanderKorn-

grenze(KG) undimInnerender beiden Sheiben (A,B).Eines derÄtzgrübhen

zeigteinenplanarenDefekt(P),derparallel zurProbenoberäheliegt.

Defekt Shnittlinie

(110) −

110

[001]

(101)

111

101

111

(011)

111

011

111

Tabelle 4.2. RihtungderShnittlinienplanarerDefekteauf

{110}

^{-EbenenmitderOberäheeiner}

[110]

-orientiertenProbe.

4.2.1.2. Struktur

NahKodiusionvonKupferundNikelunterkupferreihenBedingungenimbikristallinen

Siliziumlässt sihmitTEMbeobahten, dass dieplanaren Defekte, derenVerteilungin

der Probe im vorangegangenen Abshnitt 4.2.1.1 untersuht worden ist, aus Kolonien

kleinererTeilhen bestehen, wie Abb.4.4zeigt. Die naheliegende Annahme, dass es sih

bei diesen Teilhen um Aussheidungen einer zweiten Phase (neben Silizium) handel-

te, wurde durh strukturelle und hemishe Analysen bestätigt, deren Ergebnisse im

Folgenden gezeigt werden.

(a)

[001]

[110 [1100] 0]

(b)

Abbildung 4.4. TEM-Hellfeld-Aufnahmen zweierKolonienkleinerAussheidungen ander Korn-

grenze(KG)einerbikristallinenProbenahKodiusionvonCuundNibei1050°C

undlangsamerAbkühlung.DieAussheidungensindaufEbenenangeordnet,die

untershiedlihorientiertsind:(a)senkrehtzurBildebeneund(b)gegenüberder

Bildebenegeneigt.

Die Kolonien bestehen aus planaren Anordnungen vonAussheidungen. Die Ebenen,

aufdenendieKolonienangesiedeltsind,haben untershiedliheOrientierung,wie durh

denVergleihvonAbb.4.4aund4.4bdeutlihwird,diedieProbeinderselbenProjektion

(in

[110]

^{-Rihtung)abbilden. Abb. 4.4azeigt eineKolonieexaktvonderSeite her,diese}

Kolonie verläuft somit senkreht zur Bildebene. Dagegen zeigt Abb. 4.4b eine Kolonie

auf einer gegenüberder Bildebene geneigten Ebene. Die sheinbaren seitlihen Begren-

zungen dieser Kolonie sind keine tatsählihen Grenzen der Kolonie, sondern markieren

die Shnittlinie der Kolonie mit Ober- bzw. Unterseite der Probe. Da die Korngrenze

eine

(001)

^{-Ebene ist,lässt sihaus dem}Shnittwinkelzwishen Korngrenzeund Kolonie

inderProjektionaufdieBildebeneshlieÿen,dassdieKolonienauf

{110}

^{-Ebenenliegen.}

D

Abbildung 4.5. TEM-HellfeldaufnahmedesRandbereihseinerKolonievonAussheidungennah

KodiusionvonCu undNibei1050°CundlangsamerAbkühlung.Die Ausshei-

dungen sindauf einer Ebene angeordnet,die hier senkrehtzur Bildebene liegt.

AmRandderKolonieverläufteineVersetzung(D).

DieKolonienwerdenamRandvonVersetzungenbegrenzt,wieAbb.4.5zeigt.DieVer-

setzungslineverläuftgekrümmtund wirddabeivoneinerReihevonAussheidungen de-

koriert.Kolonien,dieaus planarenAnordnungenvonAussheidungenauf

{110}

^-Ebenen

bestehen unddabeivonVersetzungen berandet werden,stelleneine Defektstruktur dar,

die typish ist für Aussheidungen einer Metallsilizidphase mit starker Volumenfehl-

passung. Solhe Strukturen wurden beispielsweise beobahtet für Aussheidungen der

Cu

3

^{Si-Phase [42℄.}

Im Rahmender bisherigen Ergebnisse gleihtdie Defektstruktur der Aussheidungen

nahKodiusionvonCu undNidervoneinfahenCu

3

Si-AussheidungeninSi.Elektro-

P11

Abbildung 4.6. TEM-AufnahmeeinerKolonievonAussheidungennahKodiusionvonCuund

Nibei1050°CundlangsamerAbkühlung.MitAusnahmedermitP1bezeihneten

polyedrishenAussheidungsindalleAussheidungennahezukugelförmig.

nenmikroskopishe Aufnahmen in höherer Vergröÿerung wie beispielsweise in Abb. 4.6

lassen jedoh erkennen, dass es zwei Typen vonAussheidungen in den Kolonien gibt.

Zum gröÿtenTeil sind die Aussheidungen nahezu kugelförmig.Ein solhes kugelför-

migesTeilhenwirdinAbb.4.7näheruntersuht.EinigeTeilhenindenKolonienhaben

abereinepolyedrishe Form mitOberähen parallelzu

{111}

^-Ebenenwie beispielswei- sedasinAbb. 4.6mitP1bezeihnete.DieseTeilhen sindAussheidungen einerdritten

Phase neben Si und der Phase der kugelförmigen Aussheidungen. Der Mengenanteil

derpolyedrishen Aussheidungen andenTeilhen einerKolonieinsgesamtbeträgtetwa

8%. Siebildendabeioftmitanderen Aussheidungen zusammenhängendeTeilhen,wie

imFalldes hiermitP1bezeihneten Teilhens oderdes Teilhen P2inAbb. 4.8.Esgibt

auh einzelne von anderen Teilhen getrennte polyedrishe Aussheidungen, wie Abb.

4.9 zeigt.

5 nm 5 nm Si

K

(a)

2 1/nm 2 1/nm

(b)

2 1/nm 2 1/nm

()

Abbildung 4.7. (a) Hohauösende TEM-Aufnahme einer nahezu kugelförmigen Aussheidung

miteinemMoir

´ e

^{-MusternahKodiusionvonCuundNibei1050°Cundlangsa-}

merAbkühlung, (b) DasDiraktogramm einesBereihesder Aussheidung (K)

enthältzusätzliheIntensitätsmaximainderNähederMaxima,dieimDirakro-

gramm()einesBereihesderSi-Matrix(Si)auftreten.DiesezusätzlihenMaxima

deutenauf die Überlagerungvon Probenbereihen mit untershiedlihen Gitter-

parameternhin.