Isotopenvariationen bei Karbonaten

Isotopenver-hältnisse von Sauerstoff und Kohlenstoff bei Karbonaten kontrollieren, führt HERZ (1987)³⁰ an:

• Ursprung des Karbonats als chemische Ausfällung oder Ansammlung organi-scher Skelettfragmente oder beides;

• Isotopenzusammensetzung des mit den Karbonatmineralien assoziierten Wassers während ihrer Bildung und danach;

28 a.a.O, S. 164.

29δ¹⁸O = 0.69*∆T - 13,6‰ (a.a.O, S.205).

30 nach FAURE (1986).

• Umwandlungstemperatur von Kalkstein zu Marmor;

• Isotopenfraktionierung mit Porenwasser und anderen Mineralien während der Me-tamorphose;

• spätereVerwitterungsgeschichte.

So können Marmore, die in einer bestimmten Region gleichzeitig entstanden sind, eine charak-teristische Isotopensignatur annehmen. Damit aber eine gleichmäßige Isotopenverteilung über ein weiteres Gebiet geochemisch signifikant er-halten bleibt, ist aber die Erfüllung folgender Bedingungen erforderlich:

a) der Protolith wurde in gleichartiger Um-gebung abgelagert und diagenetisch ver-ändert;

b) während der Metamorphose stellte sich ein Isotopengleichgewicht ein und blieb erhalten;

c) die vorzugsweise rein calcitische Mar-moreinheit ist homogen und hinreichend mächtig,

d) der Metamorphosegradient war nicht zu steil.

Grundsätzlich kann die Migration von Lösungen in Marmoren entweder entlang der Korngrenzen oder über Gitterdiffusion durch die Körner selbst erfolgen. Bei nicht vollständig homogenisierten Marmoren wurde am Kornrand eine Verarmung schwerer Sauerstoffisotopen beobachtet (WADA

et al. 1998), während das Korninnere unverändert blieb, die Kohlenstoffisotopie hingegen weist über den gesamten Kornbereich konstante Werte auf. Daraus kann geschlossen werden, dass die Veränderung der Sauerstoffisotopie durch die Korngrenzen kontrolliert wird, die der Koh-lenstoffisotopie hingegen durch Gitterdiffusion.

Die Gitterdiffusionsrate von O-Isotopen wird als sechs mal schneller als von C-Isotopen angege-ben, aber die Diffusion von O-Isotopen entlang von Korngrenzen übertrifft die durch das Calcit-gitter um den Faktor 10 (WADA et al. 1998).

Hierin dürfte eine wesentliche Ursache für die Beobachtung liegen, dass die Spannweite der Sauerstoffisotopie in Marmorlagerstätten sehr groß sein kann.

Hohe δ¹³C-Werte in Kalkstein und Marmor spre-chen für einen wesentlispre-chen Anteil an anorgani-schem CaCO3, sei es detritisch oder als chemi-sches Ausfällungsprodukte³¹ bzw. Evaporite

31MANFRA et al. (1975) führen bei 3 Proben vom glei-chen Steinbruch bei Ephesos mit hohen ¹³C Werten (>4),

(zuletzt GULIY & WADA 2003). Bei stark variie-renden δ¹³C-Werten kann eine starke Durchmi-schung anorganischen karbonatischen Materials und organischer Gerüstfragmente angenommen werden. Schon früh wurde jedoch der relativ en-ge Bereich der δC-Variation bei Marmoren er-kannt (HAHN 1966).

Schon die Fraktionierung von Sauerstoffisotopen in Kalken unterliegt verschiedenen Einflüssen:

• Biogene Karbonate (wobei verschiedene Pflanzen und Tiere - auch innerhalb ihrer Bauteile - schon Unterschiede zeigen) fraktionieren anders als chemische Aus-fällungen.

• Die jeweilige isotopische Zusammenset-zung meteorischen, limnischen oder ma-rinen Wassers während und nach der Kalksteinbildung macht sich bemerkbar.

So zeigen im Flachwasser nahe des Mee-resspiegels bei 30°C gebildete Karbonate bis 6‰ höhere ¹⁸O-Werte als solche bei etwas über 0°C am Meeresgrund gebilde-te (s. Fußnogebilde-te 29).

deren ¹⁸O-Werte aber bis 1,6‰ auseinanderliegen, letzteres auf fehlendes Isotopengleichgewicht mit wäßrigen Lösun-gen im Areal zurück. Die hohen ¹³C-Werte sollen von Algen-Karbonaten und Travertinen herrühren; CRAIG &

CRAIG (1972) machten für hohe δC-Werte (>4‰) bei parischen Marmoren hingegen frühen chemischen Ur-sprung verantwortlich.

Abbildung 14: C-O-Isotopenvariation in Kalksteinen nach ANDERSON & ARTHUR (1983). Das gestrichelte Rechteck umhüllt den Bereich antiker Marmore.

Die isotopische Variationsbreite verschiedener Kalksteine veranschaulicht die von WENNER et al. (1988) nach ANDERSON & ARTHUR (1983) modifizierte Abbildung 14. Hier fällt auf, dass sich die isotopische Zusammensetzung der klas-sischen Marmore nicht sehr von den meisten po-tentiellen Kalksteinedukten unterscheidet und δ¹⁸O insgesamt um etwa 15‰ variiert. Bei naxi-schen Marmoren sind beispielsweise ähnliche Größenordnungen der Sauerstoffisotopenvariati-on bekannt. Das δ¹³C der eigentlichen Kalksteine variiert ebenfalls in einer ähnlichen Größenord-nung. Jedoch sind die durch meteorische Einträge und biologische Aktivitäten beeinflussten δC-Variationen in Zementen und Konkretionen so-wohl in Richtung leichterer als auch schwererer Kohlenstoffisotope mit insgesamt über 50‰.

beträchtlich größer. Demgegenüber reicht das δCPDB-Spektrum bei Marmoren nur selten über +5 und –1 ‰ hinaus. Detaillierter wird auf die isotopischen Variationen anhand eigener Mess-werte in Kapitel 4.7 und da besonders Abbildung 48 eingegangen.

Gleichgewichtsreaktionen zwischen Calcit und Graphit sind ebenfalls denkbar und werden bei der Erstellung von Geothermometern (δC-T) eingesetzt (KITCHEN & VALLEY 1995; A TTEN-DORN & BOWEN 1997, S. 471 ff.; CHEN et al.

2000; SATISH-KUMAR et al. 2002). Der Isotopen-austausch mit Silikaten oder Oxiden kann dem-gegenüber bei reinen Marmoren als unbedeutend betrachtet werden³². Experimentell wurde in Quarziten eine hundertfach langsamere ¹⁸ O-Korngrenzendiffusion nachgewiesen (FARVER &

YUND 1998).

Die Abnahme von ¹⁸O bei der Metamorphose von Kalksteinen wird stark vom vorherrschenden Temperaturgradienten kontrolliert. Bei niedrigen T-Gradienten (<15°C/km) und den oben unter a-c geforderten Bedingungen sind relativ homogene

18O-Signaturen zu erwarten. Steile Temperatur-gradienten können hingegen beträchtliche Verän-derungen hervorrufen. So zeigt die Studie von RYE et al. (1976) auf Naxos starke Variationen der Isotopengehalte bei unterschiedlichen Meta-morphosegraden³³. Die Bildungstemperaturen nehmen über eine Strecke von 12 km von 360°C im SW der Insel bis auf 700°C in der Nähe eines Migmatitdomes im Zentrum zu. Profile von zwi-schen Schiefern eingeschalteten Marmorbänken zeigen an den Rändern eine starke Verarmung an schweren C- und O-Isotopen³⁴; bei niedriggradi-ger Metamorphose ist dies auf wenige Zehner cm beschränkt, während die Isotopenwerte im Inne-ren relativ konstant bleiben. Dies spiegelt die Tatsache wider, dass Marmore bei niedriggradi-ger Metamorphose recht impermeabel für Flüs-sigkeiten sind, die sich infolgedessen vor allem entlang der Marmor/Schiefergrenzen bewegt haben. Bei höheren Metamorphosegraden (T>585°C) treten vor allem für SauerstoffSMOW

selbst im Inneren eines 18 m breiten Blocks star-ke Variationen von über 10‰ auf (bei CPDB sind es fast 6‰). Permeabilitätsänderungen durch die Kornvergröberung bei der Rekristallisation³⁵

32 Umgekehrt stellte sich das Karbonat-Silikatgleichgewicht z.B. bei einer 20 m dicken Marmor-bank auf Naxos-Apollonas mit einer Abnahme von ¹⁸O um -6‰ von der Mitte zum Schieferkontakt ein (HERZ &

WAELKENS 1988, S.309).

33 Noch komplizierter gestalten sich die Verhältnisse da-durch, dass die hier beschriebene, etwa 23 Ma alte Kon-taktmetamorphose teilweise eine 40-50 Ma alte Hoch-druckmetamorphose überprägt (vgl. KREULEN 1988).

34 Hierfür werden CO2-reiche Fluide verantwortlich ge-macht (VALLEY 1986).

35 KREULEN (1988).

mögen eine Ursache sein, die Öffnung von In-homogenitätsflächen durch freiwerdendes CO2

bei Dekarbonisierungsreaktionen mit silikati-schen Mineralien (z.B. Wollastonit) eine andere.

Letzteres bringt ebenfalls eine Abnahme schwe-rerer O-Isotope mit sich, ist aber für archäolo-gisch relevante (reinere!) Marmore von geringe-rer Bedeutung. Bei noch höhergradiger Meta-morphose konnte jedoch keine bedeutendere wei-tere ¹⁸O-Verarmung festgestellt werden.

Demgegenüber postulieren LEWIS et al. (1998) nach zusätzlichen Mn-, Fe- und Kathodolumines-zenzanalysen, dass die Verarmung der schweren Sauerstoffisotopie naxischer Marmore nicht durch metamorphogene Fluide hervorgerufen worden sei, sondern vorwiegend infolge meteori-scher Einträge (Regenwasser) .

An grobkörnigen japanischen Marmoren, die im Anschluss an eine Granulit- eine Amphibolit-Fazies-Metamorphose mit fluider Infiltration durchlaufen hatten, wurde entlang von Korngren-zen und Rissen eine starke Verarmung von ¹⁸O und Sr bei Anreicherung von Fe und Mn nach-gewiesen (GRAHAM et al. 1998). Diese Bereiche unterschieden sich auch in ihrer gelben Kathodo-lumineszenzfarbe deutlich von der purpurnen der unveränderten Kornbereiche (vgl. KL-Abbildung 67, Akkaya).

Die von CRAIG & CRAIG (1972) festgestellten zwei Isotopencluster der Naxos-Marmore, die nach Untersuchungen von GERMANN et al.

(1988) zu einem durchgehenden δO-Gürtel von -10,47 bis -2,62‰ erweitert wurden, der unter-dessen bis <-15‰ reicht, sind mit solch starker Metamorphose und Wechselwirkung mit Flui-den in Verbindung zu bringen. Ähnliche Pro-zesse spielten sich auf Marmara ab, wo die von uns beobachtete Existenz eines zweiten O-Isotopenfeldes mit niedrigeren δO-Werten in prokonnesischen Marmoren auch von anderen Forschergruppen festgestellt wurde.

Von WENNER et al. (1988) an 24 Proben durch-geführte Untersuchungen an relativ reinen, ho-mogenen, mittelgradig metamorphisierten Marmoren des Tate Marble Quarry (USA) zei-gen hingezei-gen bei δ¹³C lediglich Variationen um 0,9‰ und bei δ¹⁸O um 2,8‰ an. Kleinere Handstücke sind isotopisch noch homogener.

Untersuchungen von MATTHEWS et al. (1999) auf der westlichen Kykladeninsel Tinos (vgl.

auch LAZZARINI & ANTONELLI 2003) an einer Hochdruck-Calcit-Marmoreinheit, die einer niedriggradigeren Dolomitmarmoreinheit auf-liegt, brachten den überraschenden Befund, dass die Calcite und auch Quarz eine starke Verar-mung schwererer Sauerstoffisotope erfahren hatten (wie auch von δC im Marmor), während die koexistierenden Dolomite selbst in der My-lonitisierungszone durch die Fluide praktisch keine isotopische Veränderung erfuhren, ob-wohl sie durch die Metamorphose auch gefü-gemäßig stark verändert wurden (Abbildung 15).

Abbildung 15: Isotopendiagramm von Dolomiten und Calciten auf Tinos (MATTHEWS et al., 1999)

Dies lässt sich allerdings nicht verallgemeinern.

So zeigte sich z.B. bei unseren Marmorproben von Marmara, dass an gleichen Platten mit wechselnden dolomitischen und calcitischen Lagen die Isotopie einheitlich ist oder die do-lomitreichen Partien sogar eine stärkere Verar-mung der schweren δC- und δΟ-Isotope auf-weisen.