Gewicht und Wasserstoffbildung

Die Gewichtsabnahme der Magnesiumplatten war nach zwei Wochen Verweildauer im Korrosionsmedium bei allen Platten signifikant (A1 p = 0,03; A2 p = 0,03;

B1 p = 0,02; C1 p = 0,04). Bei den unbeschichteten (A1 und A2) und mit NaOH be-handelten Platten (B1) wurden im Untersuchungszeitraum Reduktionen von 12 - 14 % festgestellt. Alle Platten untereinander unterschieden sich nicht signifikant vor dem Einbringen ins Korrosionsmedium und auch danach nicht. Die fluoridbeschichte-te Platfluoridbeschichte-te (C1) zeigfluoridbeschichte-te mit max. 5 % einen Trend zum vergleichsweise geringen Ge-wichtsverlust.

Die Magnesiumschrauben zeigten ein eher inhomogenes Verhalten bei der Korrosi-on, allerdings lagen bei allen hochsignifikante Gewichtsverluste vor (p < 0,01*).

Lediglich die unbeschichteten Schrauben mit normalem Schraubendruck (A1) wiesen homogene Gewichtsverluste von ca. 5 - 6,5 % auf. Die unbeschichteten Schrauben, welche mit weniger Schraubendruck angezogen wurden (A2), verloren aufsteigend ihrer Reihenfolge ihr Gewicht. Dabei zeigten sich bei den Schrauben 3 (p = 0,02) und 4 (nicht signifikant) die vergleichsweise höchsten Verlustraten (ca. 12 %). Die NaOH-behandelten Schrauben verhielten sich ebenso inhomogen, wobei die Schrauben 1 (p = 0,02) und 2 (p = 0,02), die mit bis zu 16 % am stärksten betroffen waren, die höchsten Gewichtsabnahmen aufwiesen (Abb. 10).

Ein signifikanter Unterschied konnte zwischen den einzelnen Schrauben (A1, A2, B1, C1) nicht festgestellt werden, allerdings wiesen auch hier die Schrauben von C1 (mit Fluoridbeschichtung) einen Trend zum geringsten Gewichtsverlust (max. 5 %) auf.

Eine Ausnahme stellte hierbei jedoch die Schraube 1 dar, bei welcher der Präparati-onsfall A2 eine nicht signifikante Verlustrate von lediglich 2,1 % aufwies. Ebenso lagen die Schrauben 3 und 4 von C1, die ohne eigene Beschichtung waren, mit max.

2,5 % Gewichtsverlust unterhalb der Rate der fluoridbeschichteten Schrauben (C1).

Ergebnisse 47

Die verschiedenen Schraubentypen (1, 2, 3, 4) unterschieden sich darüber hinaus nicht signifikant voneinander.

Abb. 10: Gewichtsabnahme in % der Platten und Schrauben nach 2 Wochen im Korrosions-medium in vitro (Mittelwert und Standardabweichung)

Ab Zeitpunkt 5 h bis zum Ende des Untersuchungszeitraums wurden bei der Was-serstoffentwicklung signifikante bis hochsignifikante Unterschiede zwischen allen Magnesiumplatten (bis auf die fluoridbeschichteten Platten) und der Kontrolle festge-stellt. Platte A1 (unbeschichtet / 15 cNm), A2 (unbeschichtet / 7 cNm) und B1 (NaOH) wiesen keine signifikanten Unterschiede untereinander auf, allerdings deutet sich zwischen ihnen und der fluoridbeschichteten Platte (C1) ein Trend dazu an (Kapitel 9.1 Tab. 10).

Wie in Abb. 11 (Kapitel 9.1) und Tab. 6 dargestellt lag die Wasserstoffentwicklung nach zwei Wochen (336 h) bei den drei Gruppen A1, A2 und B1 etwa bei 24 ml, bei der fluoridbeschichteten Platte (C1) bei ca. 15 ml und bei der Kontrolle bei ca. 5 ml.

Bei allen Gruppen stieg die Wasserstofffreisetzung hochsignifikant über den gesamten Untersuchungszeitraum, wobei sich die anschließende Gasfreisetzung von C1 gegenüber den anderen Magnesiumproben als deutlich moderater einstellte.

Bei den Einzelwerten der Durchgänge deutete sich an, dass die letzten beiden Durchläufe (4 und 5) geringere Korrosionen bewirkten (Anhang 9.1 Tab. 9).

48 Ergebnisse

Abb. 11: Wasserstoffentwicklung [ml] während der zwei Wochen im Korrosionsmedium in vitro

Tab. 6: Mittelwert und Standardabweichung der Wasserstoffentwicklung während der zwei Wochen im Korrosionsmedium in vitro

Zeit (h) 5 10 50 100 200 336

LAE_A1 0,34 ± 0,09 0,68 ± 0,24 3,36 ± 1,12 6,72 ± 2,21 13,42 ± 4,41 22,54 ± 7,47 LAE_A2 0,36 ± 0,18 0,72 ± 0,33 3,56 ± 1,67 7,16 ± 3,28 14,30 ± 6,61 24,04 ±11,10 LAE_B1 0,36 ± 0,11 0,76 ± 0,23 3,74 ± 1,21 7,02 ± 1,88 14,96 ± 4,73 25,16 ± 8,02 LAE_C1 0,20 ± 0,10 0,40 ± 0,10 2,04 ± 0,63 4,06 ± 1,23 8,14 ± 2,48 13,70 ± 4,19 Kontrolle 0,08 ± 0,04 0,18 ± 0,04 0,76 ± 0,34 1,50 ± 0,63 3,00 ± 1,32 5,00 ± 2,20

4.1.2 µ-Computertomographie XtremeCT

Mit Hilfe der Computertomographie (XtremeCT) konnte besonders bei den Magnesiumplatten A1, A2 und B1 signifikante Volumenabnahmen der Platten von bis zu 14 % festgestellt werden. Die fluoridbeschichtete Platte war am wenigsten be-troffen (Abb. 12).

Auch aus Abb. 13 wird erkenntlich, dass die größten Verluste dabei die unbeschich-teten (A1 p = 0,04 und A2 p = 0,05) sowie die NaOH behandelten Platten (B1 p = 0,04) zeigten, welche annähernd identische Abnahmen von 11 - 14 % aufwiesen.

Die MgF2-Platten (C1) erfuhren während ihres Verbleibs im Korrosionsmedium einen vergleichsweise geringen, nicht signifikanten Volumenverlust von 3,2 %.

Ergebnisse 49

Abb. 12: XtremeCT 3D Bilder vor und nach 2. Versuchsdurchlauf im Korrosionsmedium über 2 Wochen: oben LAE442 Platten und unten die jeweiligen Schrauben 1 (A1: unbeschichtet / 15 cNm; A2: unbeschichtet / 7 cNm; B1: NaOH / 15 cNm; C1: fluoridbeschichtet / 15 cNm)

Ein signifikanter Unterschied zwischen den einzelnen Platten beim Volumenverlust konnte allerdings vor sowie nach dem Einbringen ins Korrosionsmedium nicht analy-siert werden. Die hohen Standardabweichungen, die in Abb. 13 zu erkennen sind, stammen von den verringerten Korrosionen in den zwei letzten Durchgängen 4 und 5 (Anhang 9.1 Tab. 11).

Die Magnesiumschrauben zeigten in der Untersuchung hinsichtlich der Volumenver-änderung nach Verweilen im Korrosionsmedium ein sehr inhomogenes Ergebnis (Abb. 13). In diesem Zusammenhang unterschied sich insbesondere die Schraube 1 (B1: NaOH behandelt) signifikant von den übrigen (p = 0,04), da sie mit einem signi-fikanten (p = 0,03) Volumenverlust von 13,5 % eine deutlich größere Abnahme auf-wies als die übrigen Magnesiumschrauben (vgl. Mg-Schrauben von A1, A2 und C1 mit ca. 3,5 - 6 %). Die Schrauben 3 der MgF2-Platte (C1), welche ohne eigene Fluoridbeschichtung mit verwendet wurde, zeigten mit einer Volumenabnahme von 3,8 % ein ähnliches signifikantes Verhalten (p = 0,02), wie die eigens fluorid-beschichteten Schrauben 1 von C1 (p = 0,01).

50 Ergebnisse

Abb. 13: Volumenabnahme nach 2 Wochen Verbleib im Korrosionsmedium in vitro berechnet mittels XtremeCT in % (Mittelwert und Standardabweichung)

Ebenfalls wurde mit Hilfe des XtremeCTs eine hochsignifikante Dichteänderung der Implantate als Folge ihres Verbleibs im Korrosionsmedium festgestellt (A1: p = 0,02, A2: p = 0,01*, B1: p = 0,01*, C1: p = 0,01*). Hierbei zeigte sich beschichtungsunab-hängig eine weitestgehend homogene Dichteabnahme von maximal 4,5 % nach zwei Wochen Verweildauer im Medium. Die Platten der Gruppe C1 (Fluoridbeschichtung) wiesen mit 2,9 % den geringsten Dichteverlust auf, unterschieden sich dabei jedoch nicht signifikant von den übrigen Magnesiumplatten (vgl. Platten A1 3,3 % Dichte-verlust).

Bei den Schrauben ließ sich wie auch bei der Volumenberechnung ein vergleichs-weise inhomogenes Bild erkennen. Es stellte sich zudem keine signifikante Dichte-änderung zwischen vor dem Verbringen ins Korrosionsmedium und danach heraus.

Die Schrauben der Gruppe A2, welche mit geringem Schraubendruck appliziert wurden, wiesen hierbei als einzige einen nicht signifikanten Dichteverlust auf, während die übrigen eine Zunahme der Dichte zeigten. Insbesondere für die Schrau-ben 3 von C1 und SchrauSchrau-ben 1 von A1 ließen sich vergleichsweise hohe Dichten nachweisen (Schrauben 1 A1: 6,5 %; Schrauben 3 C1: 9 % Dichtezunahme) (Abb.

14).Im Vergleich der Schrauben untereinander bestanden unmittelbar sowohl vorher,

Ergebnisse 51

als auch nachher signifikante, teils hochsignifikante Unterschiede, wobei kein Trend erkennbar wurde (Anhang 9.1 Tab. 12). Vereinzelte Schrauben aller Gruppen hatten also schon vor Implantation unterschiedliche Dichten.

Abb. 14: Dichteabnahme nach 2 Wochen Verbleib im Korrosionsmedium in vitro berechnet mittels XtremeCT in % (Mittelwert und Standardabweichung)

µCT80

Zusätzlich wurden Volumenveränderungen der unterschiedlichen Proben nach zwei-wöchiger Korrosion mit einem µCT80 Computertomographen gemessen. Aus Abb.

15 wird ersichtlich, dass die unbeschichteten Platten A1 und A2 mit bis zu 23 % die vergleichsweise deutlichste Volumenabnahme zeigten. Die fluoridbeschichtete Platte (C1) zeigte mit 6 % und die NaOH behandelte Platte (B1) mit 2,6 % eine deutlich ge-ringere Volumenreduktion.

Bei der Schraube 1 der Platten A1 war lediglich eine sehr geringe Volumenabnahme feststellbar (0,5 %) und bei beiden Schrauben von C1 sogar eine geringe Zunahme (bis 1,8 %). Die Schraube 1 der Platte A2 (unbeschichtet / 7 cNm) wies mit 6,5 % die höchste Volumenabnahme auf (Abb. 15).

52 Ergebnisse

Abb. 15: Volumenabnahme nach 2 Wochen Verbleib im Korrosionsmedium in vitro berechnet mittels µCT80 in %

Bei der Dichtemessung mit Hilfe des µCT80, in Abb. 16 dargestellt, zeigte die unbe-schichtete Platte A1 eine leichte Dichtezunahme von ca. 2 %. Eine deutliche Dichte-abnahme mit 9,7 % stellte sich hingegen bei der NaOH behandelten Platte (B1) dar.

Die beiden Platten (A2 und C1) zeigten jeweils nur geringe Dichtereduktionen.

Die Schraube 1 der Platte A1 zeigte ähnlich wie diese eine leichte Dichtezunahme von knapp 2 %. Auch Schraube 1 und Schraube 3 der fluoridbeschichteten Platte (C1) ließen kaum Veränderungen bzw. lediglich eine leichte Dichtezunahme er-kennen. Mit 7,4 % hatte die Schraube 1 von B1 eine ähnlich deutliche Dichte-abnahme wie die dazugehörige Platte. Die vergleichsweise höchste DichteDichte-abnahme mit 13,3 % konnte allerdings im Zusammenhang mit Schraube 1 von A2 festgestellt werden.

Ergebnisse 53

Abb. 16: Dichteabnahme nach 2 Wochen Verbleib im Korrosionsmedium in vitro berechnet mittels µCT80 in %

4.1.3 REM und EDX

Bei der Erstellung der Übersichtsaufnahme im Rahmen der REM-Untersuchungen ergaben sich im Wesentlichen vier unterschiedliche Strukturen bzw. Messbereiche.

Bei allen Proben als Messpunkte zu finden waren die Implantatmatrix sowie ca. 5 - 20 µm große helle Strukturen (brüchig wirkend) mit meist geraden Rändern. Darüber hinaus gab es dunkle und schwarze Messbereiche, die nicht bei jeder Probe aufzu-finden waren. Mit Hilfe der EDX (Abb. 17) ließ sich eine deutliche Konzentration von Magnesium im Matrix Bereich (ca. 80 wt%) nachweisen. Die hellen Messbereiche wiesen eine Aluminium- (bis 12 wt%) und Seltene Erden- (bis 28 wt%) reiche-Phase sowie Mangankonzentrationen von ca. 6 wt% auf. In den dunklen Arealen konnten indes große Mengen an Sauerstoff (ca. 38 wt%) und auch etwas vermehrt Kohlen-stoff ermittelt werden. Die schwarzen Messbereiche waren stark kohlenKohlen-stoffhaltig (ca. 66 wt%) und wiesen zusätzlich hohe Gehalte von Sauerstoff auf. Gehalte von Seltenen Erden und Mangan (jeweils nicht mehr als 1 wt%) waren hingegen gering.

Auch Magnesium war mit nur 10 wt% wenig vorhanden.

54 Ergebnisse

Abb. 17: Elementverteilung im EDX nach 2 Wochen im Korrosionsmedium in vitro in den vier verschiedenen Messbereichen aller Platten im caudalen Lochbereich in Gewichtsprozent

Ein signifikanter Unterschied zwischen den einzelnen Plattentypen konnte nicht er-mittelt werden. Lediglich die NaOH behandelte Platte ließ im Vergleich zur fluoridbe-schichteten Platte in einzelnen Elementen einen meist hochsignifikanten Unterschied erkennen (in der Matrix: Kohlenstoff ↑ p < 0,01*, Magnesium ↓ p < 0,01* und Mangan

↑ p = 0,03, im hellen Bereich Mangan ↓ p < 0,01*). Auch Aluminium zeigte eine signi-fikant geringere Konzentration bei der Platte B1 im Vergleich zu C1 im hellen Mess-punkt (p = 0,05) und deutete einen Trend dazu in der Matrix an (p = 0,07). Im hellen Bereich war zudem auch die Magnesiumkonzentration der Platte A1 (unbehan-delt / 15 cNm) signifikant niedriger als von der fluoridbeschichteten Platte C1 (p = 0,05).

Die fünf verschiedenen Messpunkte (Loch cranial und caudal sowie Steg medial, Mit-te und laMit-teral) wiesen in den meisMit-ten Fällen keinen signifikanMit-ten UnMit-terschied auf.

Ausnahmen waren in der Matrix Magnesium mit gering signifikant niedrigeren Kon-zentrationen im Loch caudal verglichen mit Steg Mitte (p = 0,05) und signifikant höheren Kohlenstoffkonzentrationen im Loch caudal verglichen mit den Steg-bereichen (medial (p = 0,04), Mitte (p = 0,01*), lateral (p = 0,03)). In den hellen

Ergebnisse 55

Bereichen im Loch cranial waren die Mangankonzentrationen signifikant höher bei A1 und A2, bzw. geringer bei B1 und C1 als im Steg lateral (p = 0,04). Signifikant geringere Sauerstoffkonzentrationen in der Steg Mitte waren außerdem ersichtlich verglichen mit Steg lateral (p = 0,02) und die Kohlenstoffkonzentrationen vom Loch caudal zur Steg Mitte waren signifikant höher (p = 0,03).