Bandstrukturen I: LCAO-Ansatz

(1)

Der Festk¨orper als Riesenmolek¨ul

VorlesungAnorganische Strukturchemie, WS 21/22

11.2021, C. R¨ohr

(2)

0-dimensionaler Fall: Atome und Molek¨ule (Wdh. PC-II/III) Atomorbitale

Molek¨ulorbitale

1-dimensionaler Fall: Unendliche Ketten Realraumdarstellung

k-Raum-Darstellung, Bandstruktur

Gitterinstabilit¨aten, Peierls-Verzerrung, Falten von B¨andern 2-dimensionaler Fall: Ebene Netze

Grunds¨atzliches

Quadratische Netze (Squarium) Graphit

3-dimensionaler Fall Grunds¨atzliches

Kubisch primitives Gitter (Cubium) Beispiel:α-Po und Stabilit¨at von P, As, Se Zusammenfassung und Literatur

Literatur

(3)

Molek¨ulorbitale

Grunds¨atzliches

Literatur

(4)

H-Atom

◮ Born-Oppenheimer-N¨aherung

◮ ein (!) Elektron im (zeitunabh¨angigen) Potential eines H-Atomkerns

◮ Eigenwertproblem der Energie (Schr¨odinger-Gleichung) Hψˆ =Eψ

◮ zwei Anteile: kinetische und potentielle Energie des Elektrons Hˆ =− ~

2me

∇²

| {z }

E_kin

+ U

|{z}

Epot

◮ mitE_kin= ¹₂mev² undp=mev7→E_kin= _2m^p²

e (klassisch)

◮ bzw. mit ˆp=i~^δ

δx 7→

E_kin=−_2m^~

e∇² mit ∇²=_δx^δ²2 +_δy^δ²2 +_δz^δ²2

◮ undE_pot=U f¨ur das Elektron imCoulomb-Potential des Atomkerns der KernladungszahlZ: (Coulomb-Anziehung)

U=−_4πǫ^Ze²

0r

V r

(5)

Atomorbitale: L¨osungen der Schr¨ odinger -Gleichung (PC-II)

◮ EigenenergienEn

En∼ ⁻_2n^Z2²

• d.h. die Eigenenergien h¨angen nur von der Hauptquantenzahlnab (s- undp-Zust¨ande entartet)

◮ Eigenfunktionenψn,l,m_l

• kompliziert

• abh¨angig von den drei weiteren Quantenzahlenn,lundml

• physikalische Bedeutung:ψ²∝Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons

• ⇓

(6)

H-Atomorbitale: Eigenfunktionen

◮ Veranschaulichung?7→4-dimensionale Darstellung ψ=f(x, y, z) unm¨oglich!

◮ Transformation vonψ(kartesisch:x, y, z)⇒Polarkoordinaten (r, θ, φ)

z

x

y y=r sin sinθ φ

x=r sin cos θ φ z=r cos θ r

θ φ

• x=rsinθcosφ

• y=rsinθsinφ

• z=rcosθ

◮ 7→Separation in Radius- und winkelabh¨angige Anteile:

ψn,l,m_l=N Rn,l(r)χl,m_l(θ, φ)

◮ anschaulich: R¨ucktransformationχl,m_l(θ, φ) =⇒χl,m_l(^x_r,^y_r,^z_r) 7→mathematisch⇓

(7)

H-Atomorbitale: Eigenenergien und -funktionen

Quanten- Orbital Eigen- normierte normierte Winkelfunktion in zahlen (chem.) wert Radialfunktion sph¨arischen Koord. kartesischen Koord.

n l ml En Rn,l(r) χ_l,ml(θ, φ) χ_l,ml(^x_r,^y_r,^z_r)

1 0 0 1s E1 2

q a3

0

e⁻

r

a0 1

2√π

1 2√π

2 0 0 2s E2=^E₄¹ ¹

2 q

2a3 0

(2−_a^r

0)e⁻

r 2a0 1

2√π

1 2√π

2 1 0 2pz E2=^E₄¹ ¹

2 q

6a3 0

r a0e⁻

r 2a0

√3

2√πcosθ ₂^√√³π z r

2 1 1 2px E2=^E₄¹ ¹

2q 6a3

0 r a0e⁻

2ar0

√3

2√πsinθcosφ ₂^√√³π x r

2 1 −1 2py E2=^E₄¹ ¹

2 q

6a3 0

r a0e⁻

r 2a0

√3

2√πsinθsinφ ₂^√√³π y r

3 0 0 3s E3=^E₉¹ ₂√¹π

1 2√π

3 1 0 3pz E3=^E₉¹ ... s. bei 2p

3 2 −1 3dxy E3=^E₉¹ q

15

4πsin²θsinφcosφq

15 4π

xy r2

3 2 1 3dxz E3=^E1₉ q

15

4πsinθcosθcosφ q

15 4πxz

r2

3 2 0 3dyz E3=^E₉¹ q

15

4πsinθcosθsinφ q

15 4π

yz r2

3 2 2 3d_z2 E3=^E₉¹ q

15

4π3 cos²θ−1 q

15 4π

3z2−r2 r2

3 2 −2 3d_x2−y2 E3=^E₉¹ q

15

4πsin²θcos 2φ q

15 4π

x2−y2 r2

(8)

Radialfunktion R

n,l

(r) (graphisch)

1s 2s

l=0 l=0

3s l=0

2p l=1

3p l=1

l=2 3d n=1

r[pm]

n=2 n=3

r[pm]

80 60 40 20

60 80

0.1

0.2 20 40 60 80 100 120

120 100 80 60 40 20

20 40 60 80 100 120 0.2

0.5 1

1.5

1 0.5

20 40 3

4

2

1 5

0.2 0.4

20 40 60

R(r) [x10 ] R(r) [x10 ] R(r) [x10 ]

Knotenfläche

Knotenfläche 12 12 12

(9)

Radiale Dichtefunktion r

²

R

²_n,l

(r) (graphisch)

l=0 2s

l=0 3s l=0

1s

l=1 2p

l=1 3p

l=2 3d n=1

r[pm]

n=2 n=3

r[pm]

80 60 40 20

60 80

120 100 80 60 40 20 20 40

20 40 60

r[pm]

20 40 60 80 100 120 r[pm]

20 40 60 80 100 120 80

60

40

20

20 40 20

40 20

20

20 r R [x10 ]² ² r R [x10 ]² ² r R [x10 ]² ²

100

6 6 6

(10)

Winkelabh¨angiger Teil χ

l,m_l

(θ, φ) (Kugelfl¨achenfunktionen)

◮ entscheidend f¨ur (kovalente) gerichtete chemische Bindung

◮ χunabh¨angig vonn, nurf(l, ml):

• Atomorbitale (java-Applet, Falstad)

• Seite mit einigen Orbitalen (auf ruby)

◮ vereinfachte graphische Darstellung(VZ vonχ⊕/⊖farblich gekennzeichnet)

z

y x

z

y x

z

y y

x z

y x z

y x

y z

y

x x z

y x

z z

y x

y +

+

−

+

−

− +

+

−

− + + +

−

− + +

dxz dx −y2 2 dz2

dyz dxy

p p

p s

+ + + −

−

− +

− −

s (l= 0):χ= const.

• kugelsymmetrisch, da keine Winkelabh¨angigkeit

• Parit¨at: g (inversionssymmetrisch)

p (l= 1):χ=f(^x_r) oderf(^y_r) oderf(^z_r)7→px,py,pz

• rotationssymmetrisch bzgl. kartesischer Koordinaten

• orthogonal zueinander (keine WW untereinander)

• Parit¨at: u (bei i = ¯1 Umkehr des Vorzeichens vonψ) d (l= 2):χ=f(^xy_r2) usw.7→dxyusw.

• unterschiedliche Formen

• Parit¨at: g (i-symmetrisch)

(11)

Nicht-H-Atome

◮ sehr viel komplizierter

◮ Problem:e⁻-e⁻-Wechselwirkung (Korrelation, Austausch)

◮ keine geschlossenen L¨osungen

◮ div. N¨aherungen erforderlich

(12)

0-dimensionaler Fall: Atome und Molek¨ule (Wdh. PC-II/III) Molek¨ulorbitale

Molek¨ulorbitale

Grunds¨atzliches

Literatur

(13)

Modell H

⁺₂

◮ Modell: H⁺₂ (ein Elektron im Feld zweier Protonen)

◮ Schr¨odinger-Gleichung analog Atomproblem

◮ noch geschlossen l¨osbar

◮ Gleichungen f¨ur Eigenfunktionenψkompliziert

◮ L¨osungsansatz(LCAO-Ansatz)

• Zust¨ande im Molek¨ul (molekulare Wellenfunktionψ)

• aus Atomzust¨anden (atomare Wellenfunktionenφ) zusammengesetzt:

ψ=c₁φ₁+c₂φ₂=P

Atomeiciφi

◮ L¨osung = Suche nach passenden Koeffizientenci

◮ häufig ’lösbar’ aus Symmetrieüberlegung⇓

(14)

H

⁺₂

: L¨osung durch Symmetriebetrachtung

◮ f¨ur die Elektronendichte gilt:

ρ∼ψ²=c²₁φ²₁+c²₂φ²₂+ 2c1c2φ1φ2

◮ Symmetrie7→ρmuss beim Vertauschen der AO 1 und 2 gleich bleiben

◮ nur m¨oglich, wenn:c1 =±c2, d.h. nur zwei L¨osungen (Bildung von SALCs)

• bindend:ψb∼φ1+φ2(f¨urc1=c2)

• antibindend:ψa∼φ1−φ2 (f¨urc1=−c2)

◮ ψ’s mit Symmetrie (Charaktertafel der PG, hierD∞h) erh¨altlich:

E ...∞σv i ...∞C2

Σ⁺_g 1 ... 1 1 ... 1 x²+y²,z² Σ⁻_g 1 ... -1 1 ... -1 Rz

Πg 2 ... 0 2 ... 0 (Rx, Ry) (xz, yz) Σ⁺_u 1 ... 1 -1 ... -1 z

Σ⁻_u 1 ... -1 -1 ... 1 Πu 2 ... 0 -2 ... 0 (x,y) 2 1s 2 ... 2 0 0 Σ⁺_g + Σ⁺_u 2pz 2 ... 2 0 0 Σ⁺_g + Σ⁺_u 2px,y4 ... 0 0 0 Πg + Πu

ρ

ρ ψ

ψ

−β

β α

bindend antibindend

r r

(15)

H

⁺₂

: Eigenenergien I

Berechnungmit Kenntnis der Wellenfunktion

◮ Einsetzen vonψin Schr¨odinger-Gleichung ˆHψ=Eψ

◮ nach Multiplikation mitψ^∗und Integration ¨uber Raumdτ Rψ^∗Hψdτˆ =R

ψ^∗Eψdτ

◮ E als Konstante vorziehen und nachEaufl¨osen (!! Voraussetzung:E-unabh¨angige Eigenfunktionen!)

E=^R^R^ψ_ψ^∗_∗^Hψdτ^ˆ_ψdτ

◮ Basis des Variationsverfahrens: Minimierung vonE in Bezug auf diecis

(16)

H

⁺₂

: Eigenenergien II

Berechnungohne Kenntnis der Wellenfunktion

◮ bei LCAO nachH¨uckel:Hamilton-Operator kann zerlegt werden in

• H₁₁=H₂₂=R

φ₁Hφˆ ₁dτ=α=E₀ (Coulomb-Integral,< φ₁|H|φ1>)

• H₁₂=H₂₁=R

φ₁Hφˆ ₂dτ=β(Austausch-Integral,< φ₁|H|φ2>)

◮ Säkulardeterminante (Hückel-Determinante) muß verschwinden (sonst nur triviale Lösungen)

|Hij−Eδij|= 0

◮ damit folgt:

α−E β β α−E

= 0

◮ quadratische Gleichung mit den L¨osungen

• Eb=α+β

• Ea=α−β

ρ

ρ ψ

ψ

−β

β α

bindend antibindend

r r

(17)

Chemische Bindung

ρ

ρ ψ

ψ

−β

β α

bindend antibindend

r r

◮ Bindung = positive Interferenz der Wellenfunktionen

◮ Quantifizierung: ¨UberlappungsintegralS=R φiφjdτ

• S =⊕: positive ¨Uberlappung, bindend

• S = 0: nicht-bindend

• S =⊖negative ¨Uberlappung, antibindend

(18)

Bandstrukturen I: LCAO-Ansatz 1-dimensionaler Fall: Unendliche Ketten

Molek¨ulorbitale

Grunds¨atzliches

Literatur

(19)

Realraumdarstellung

Molek¨ulorbitale

Grunds¨atzliches

Literatur

(20)

Realraumdarstellung

Ketten als unendlich große Ringe

α

..

α−β

−β

β

α+2β α+2β

α+2β

α α

α−2β

◮ immer gr¨oßere Ringe, z.B. von 1s-AO

• 1:2:1 f¨ur 4 1s

• 1:2:2:1 f¨ur 6 1s(vgl. Benzol beipz)

• ...

• ∞große Ringe

(21)

Realraumdarstellung

Ketten als unendlich große Ringe (Forts.)

α ..

α−β

−β

β

α+2β α+2β α+2β

α α

α−2β

◮ g¨unstigster Zustand (voll bindend)

• volle Symmetrie der Punktgruppe (Γ-Punkt)

• energetisch 2β(2 Bindungen!) unterα

• totale positive ¨Uberlappung derφs aller AO

◮ ung¨unstigster Zustand (voll antibindend)

• von AO zu AO wechselndes Vorzeichen vonφ

• energetisch 2βoberhalb vonα

• zwischen benachbarten AO immer antibindend

◮ dazwischen

• ... immer mehr Zust¨ande ... bis zu unendlich vielen (Kontinuum)

• keine homogene Verteilung der Niveaus (an den ’R¨andern’ h¨ohere Niveau-Dichte)

(22)

Molek¨ulorbitale

Grunds¨atzliches

Literatur

(23)

... ¨ ubersetzt in die ’Sprache’ der FK-Physik

π /a E

bindend bindendanti−

E

antibindend

nichtbindend

bindend 0

bindend = , k=0

DOS

Bandstruktur

k COOP

=2a, k= /a

antibindend

nichtbindend λ

λ 8 π

DOS: Density of States

• im FK nicht jedes einzelne MO wichtig, da∞-viele

• DOS (Zustandsdichte): Zahl der Zust¨ande imE-Bereich

◮ bindend: DOS hoch

◮ nichtbindend: DOS am niedrigsten

◮ antibindend: DOS hoch

COOP: Crystal Orbital Overlap Population

• Dichte bindender/antibindender Zust¨ande

(24)

LCAO-Beschreibung

◮ Voraussetzung

• translationssymmetrische Anordnung der Atomorbitale

• Gitterkonstante/Gittervektor:a(1-dimensional)

• aenth¨alt die gesamte Symmetrie-Information (vgl. Lsg. bei H₂⁺!)

◮ Prinzip, Ziel

• Bildung der MOs als SALC von AO (analog Molek¨ule) ψ=P

ncnφn

• ... wie bei Molek¨ulen auch ...

• statt freier Wahl dercn7→an Symmetrie (hier Translation) adaptiert !

◮ L¨osung7→Bloch^∗-Funktionen ψk=P

ne^ikna

| {z }

c′s

φn

◮ ??⇓k??

∗: Felix Bloch (1905-1983)

(25)

Ableitung und Erkl¨arung

y

x

λ a

◮ cos-Funktion beschreibt den Vorzeichenwechsel (VZW):

y= cos^2π_λx

◮ AO m¨ussen nach Translation (Symmetrie!) aufeinander zu liegen kommen

◮ 7→xmuß ganzzahliges Vielfaches vonasein x=na damit:

y= cos^2π_λna

◮ Wertebereich f¨urλ:

|{z}2a

max. VZW

≤λ≤ ∞

|{z}

kein VZW

(26)

Ableitung und Erkl¨arung (Forts.)

◮ Wertebereich f¨urλ:

|{z}2a

max. VZW

≤λ≤ ∞

|{z}

kein VZW

◮ mitWellenvektork

k= ^2π_λ

◮ folgt: y= coskna

◮ oder allgemeiner: y=e^ikna

◮ Funktion, die den Verlauf der Koeffizientencnbeschreibt (q.e.d.)

◮ f¨ur die Gesamtwellenfunktion:

ψk=P

ne^iknaφn

◮ Wertebereich f¨urk(aus dem vonλoben) π

|{z}a

max. VZW

≥k≥ 0

|{z}

kein VZW

◮ erlaubter Bereich f¨urk= 1.Brillouin^∗-Zone(1. BZ) = reziproke Linie

∗: L´eon Nicolas Brillouin (1889-1969)

(27)

Bedeutung von k

π /a E

E

antibindend

nichtbindend

bindend 0

bindend = , k=0

DOS

Bandstruktur

k COOP

=2a, k= /a

antibindend

nichtbindend λ

λ 8 π

◮ λbzw. Wellenzahl (k=^2π_λ) beschreiben Vorzeichenwechsel

◮ Wertebereich f¨urk(1. BZ)

• bindend:λ=∞;k=0 (Γ-Punkt, maximale Symmetrie)

• antibindend:λ= 2a;k=^π_a (’Brillouin-Zonen-Rand’)

• nichtbindend:λ= 4a

◮ direkt gekoppelt mit Impuls:p=~k

◮ Bandstruktur:E=f(k)

◮ 1 Band = 1s-AO/Elementarzelle = 2e⁻/EZ

(28)

Konkretes Beispiel: 1s-Atomkette

◮ λ=∞bzw.k= 07→e^ikna=e⁰ = 1 7→ψk=0=P

nφn(alle AO gleiches Vorzeichen)

◮ λ= 2abzw.k= ^π_a 7→eⁱ^π^a^na=e^iπn= (−1)ⁿ 7→ψ_k=^π

a =P

n(−1)ⁿφn(benachbarte AO mit unterschiedlichem VZ)

◮ E=f(k) (Bandstruktur, imH¨uckel-Modell)

• analog Molek¨ule:ψinSchr¨odinger-Gleichung einsetzen

• L¨osung:

Ek=α+ 2βcoska (mit:β: Austauschintegral;α:Coulomb-Integral)

• damit:k∼arccos(E)

◮ k= 07→E=α+ 2β

◮ k=^π_a 7→E=α−2β

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3

-1 -0.5 0 0.5 1

acos(x)

(29)

Bandverl¨aufe und -dispersion

π /a E

E

antibindend

nichtbindend

bindend 0

bindend = , k=0

DOS

Bandstruktur

k COOP

=2a, k= /a

antibindend

nichtbindend λ

λ 8 π

◮ maximale Steigung des Bandes bei _2a^π

◮ Bandverlaufs-AO: vonk= 0 (λ=∞) nachk=^π_a (λ= 2a) steigend

◮ Dispersion/Bandbreite=f( ¨Uberlappung) (H¨uckel:Ek=α+ 2βcoska)

• gr¨oßere WW zwischen AO

◮ Austauschintegralβgroß

◮ DOS mit gr¨oßererE-Breite

◮ B¨ander mit gr¨oßerer Dispersion

• z.B. Variation vona:

◮ agroß7→coskaklein7→kleine Bandbreite

◮ aklein7→Dispersion/Bandbreite groß

(30)

Bandverl¨aufe (s- und p-B¨ander)

s σ σ* ^s

σ σ* pz

pz

px π π* px

bindend antibindend

◮ Bandverlauf = f(Symmetrie der AO relativ zur Gesamtsymmetrie)

◮ Vergleich

• sundpxohne VZW bindend (λ=∞,k= 0)

• pz 7→bindend bei maximalem VZW (λ= 2a,k=^π_a )

(31)

Bandverl¨aufe, allgemein

Bandstruktur

p s

x

dz²

σ π σ

dxy δ

p σ*

π*

dxz z

δ*

σ*

π*

σ*

dxy s

px

dz²

π dxz

σ pz

k=0 E

k= /aπ

antibindendbindend bindendantibindend

a

Γ b.

n.b.

b a.b.

a.b.

(32)

Gitterinstabilit¨aten,Peierls-Verzerrung, Falten von B¨andern

Molek¨ulorbitale

Grunds¨atzliches

Literatur

(33)

Peierls -Verzerrung

f¨ur H-Atom-Kette sofort ersichtlich

◮ bei Halbbesetzung des 1s-Bandes

◮ 7→Verzerrung der Kette zu H2-Molek¨ulen energetisch bevorzugt

◮ Peierls^∗-Verzerrung

• Gitterinstabilit¨aten bei partieller Besetzung bestimmter B¨ander

• ’Jahn-Teller-Effekt’ des Festk¨orpers

◮ Problem: durch Verzerrung ¨Anderung der Translationseinheit (EZ)

∗: Rudolf Peierls (1905-1995)

(34)

Falten von B¨andern

π /a antibindend

nichtbindend

bindend = , k=0

E

antibindend

bindend 0 b=2a

π /b nichtbindend

E

DOS E

0 π /b

b=2a

E

k DOS k unverzerrt

verzerrt =2a, k= /a a λ

λ8 π

◮ unverzerrt (oben)

• Bandstruktur ink, einfache Gitterkonstantea

• Beschreibung mit doppelter Gitterkonstante (b= 2a)

• doppelt soviele AO in der EZ7→doppelte Zahl von B¨andern

• E−k-Plot: dab= 2a7→knur bis ^π_b = _2a^π

• entspricht ’Zur¨uckfalten’ des Bandes7→2 B¨ander

• Zellvergr¨oßerung = Verkleinerung der BZ

(35)

Falten von B¨andern

π /a antibindend

nichtbindend

bindend = , k=0

E

antibindend

bindend 0 b=2a

π /b nichtbindend

E

DOS E

0 π /b

b=2a

E

k DOS k unverzerrt

λ8 π

◮ unten (verzerrt)

• verzerrte 1sH-Kette

• Beschreibung nur inb(= 2a) m¨oglich (2 B¨ander, 2 AO/EZ)

• bei halber Besetzung des Bandes:

7→günstige/ungünstige VZ-Verteilung7→Bandlücke

• 2 neue B¨ander:

(36)

Falten von B¨andern

π /a antibindend

nichtbindend

bindend = , k=0

E

antibindend

bindend 0 b=2a

π /b nichtbindend

E

DOS E

0 π /b

b=2a

E

k DOS k unverzerrt

λ8 π

◮ unteres Band(H2,σ-bindend)

• von Γ steigend

• MO aus zwei 1sAO mit gleichem VZ: Symmetrie wies oderd_z2

◮ oberes Band(H2,σ-antibindend)

• von Γ fallend

• MO aus zwei 1sAO mit unterschiedlichen VZ:

Symmetrie wiepz

(37)

Peierls -Verzerrung: Zusammenfassung

◮ Gitterinstabilitäten durch unvollständige Besetzung bestimmter Bänder

◮ Offnung einer Bandl¨¨ ucke durch Strukturverzerrung

◮ Beschreibung in vergr¨oßerter EZ7→Falten von B¨andern

(38)

Bandstrukturen I: LCAO-Ansatz 2-dimensionaler Fall: Ebene Netze

Molek¨ulorbitale

Grunds¨atzliches

Literatur

(39)

Grunds¨atzliches

Molek¨ulorbitale

Grunds¨atzliches

Literatur

(40)

Grunds¨atzliches

2-dimensionaler Fall

◮ Ann¨aherung an ’echte’ Festk¨orper = 3-Dimensionen

◮ analog zur H-Atome Kette7→quadratisches Netz aus H-Atomen

◮ jeweils auss- undp-Orbitalen

◮ wie bei H-Atom-Kette:

• Uberlegungen im Realraum (Energien,¨ Bloch-Funktionen)

• k7→Vektor im 2-Dimensionalen7→Fl¨achendarstellungen (kx,y)

• B¨ander sind Fl¨achen ink

• Wigner-Seitz-Zellen = 1. BZ = erlaubte Bereiche f¨urk

• EF ink7→Fermi-Linie

◮ einfachstes Modell: Squarium

◮ reale Struktur: Graphit

(41)

Quadratische Netze (Squarium)

Molek¨ulorbitale

Grunds¨atzliches

Literatur

(42)

s-AO im quadratischen Gitter, Realraum

◮ Struktura=b

◮ EZ enth¨alt 4/4 = 1 AO7→1 Band/AO

Γ X M Γ

Γ M

k k

X

IBZ x y

2 3

1

◮ Energien/Bandverl¨aufe (anschaulich)

1. am g¨unstigsten: alleφmit gleichem VZ (maximal bindend, Bandunterkante)

2. ung¨unstigster Zustand: in alle Richtungen wechselnde VZ (maximal antibindend, Bandoberkante)

3. weitere ausgezeichnete Zust¨ande:

◮ in 1. Richtung alle VZ gleich, in 2. Richtung stets wechselnd

◮ im quadratischen GitterE-entartet, bei Vertauschung vonxundy

(43)

s-AO im quadratischen Gitter, k-Raum

◮ Bloch-Funktion beschreibt VZW

◮ kist Vektor mit den Komponentenkx= ^2π_λ

x undky=^2π_λ

y

Γ X M Γ

Γ M

k k

X

IBZ x y

2 3

1

◮ f¨ur die drei Spezialf¨alle (Punkte) Γ: λx=λy=∞ 7→kx=ky= 0

= Nullpunkt derk-Fl¨ache

M: λx=λy= 2a= 2b7→kx=ky=^π_a =^π_b kx undkymaximal

X: kx=^π_a undky= 0

(44)

Bandstruktur

◮ E-Fl¨ache zwischenk= (0,0) und (^π_a,^π_b) (BZ)

◮ analogH¨uckelf¨ur 1sder Kette:

f(x, y) =−(cos(x) + cos(y)) (zwischen−πund +πinx, y)

Γ

X

M

−3 −2

−1 0

1 2

3 −3

−2

−1 0

1 2

3

−2

−1.5

−1

−0.5 0 0.5 1 1.5 2

komplette Bandstruktur

Γ X M Γ

Γ M

k k

X

IBZ x y

2 3

1

Bandstruktur entlang einesk-Pfads

◮ k-Fl¨ache: Symmetrie des reziproken Raums (PG + i = Lauesymmetrie)

◮ irreduzibler Teil der BZ (IBZ)

(45)

Squarium: s- und p-B¨ander

Γ M

k k

Γ X M Γ

X

IBZ x y

s p

p p

x y

z

E E

(46)

Graphit

Molek¨ulorbitale

Grunds¨atzliches

Literatur

(47)

Graphit

Graphit (p-AO ⊥ zur Schicht)

E_F

Γ M M

α

α+3β α−3β

α−β α+β

K

Energie

M K Γ

π∗

π real (Elementarzelle)

reziprok (Brillouin−Zone)

Γ K M

a

0

a*

(48)

Graphit

A Γ M K Γ

E _F

Energie [eV]

0 5 10 15

−5

−10

−15

−20

E_F

Γ K

M M Γ M

α

α+3β α−3β

α−β α+β

K

Energie

π∗

π

a*

FP-LAPW-Rechnung, 1000k-Punkte, PBE-GGA, Wien2k, C(1)-pzFAT-band

(49)

Bandstrukturen I: LCAO-Ansatz 3-dimensionaler Fall

Molek¨ulorbitale

Grunds¨atzliches

Literatur

(50)

Grunds¨atzliches

Molek¨ulorbitale

Grunds¨atzliches

Literatur

(51)

Grunds¨atzliches

3-dimensionaler Fall

◮ reale Festk¨orper

◮ k7→Vektor in 3D

◮ 7→PlotE∼kx,y,zunm¨oglich

◮ 7→Projektionen entlang ausgezeichneter Richtungen (’Spaghetti’-Plots)

◮ Brillouin-Zone (Wigner-Seitz-Zelle, erlaubte Bereiche f¨urk) ist dreidimensionaler K¨orper

◮ EF ink7→Fermi-Fl¨ache

◮ einfachstes Modell: Cubium

◮ reale Struktur:α-Po7→As, Sb, Se (Peierls-verzerrt)

(52)

Kubisch primitives Gitter (Cubium)

Molek¨ulorbitale

Grunds¨atzliches

Literatur

(53)

Kubisch primitives Gitter (Cubium)

◮ Struktur:α-Po-Typ, Cubium, kubisch primitives Gitter

◮ 1 AO/EZ7→1 Band/Orbital des Atoms

◮ BZ = W¨urfel

◮ spezielle Punkte imk-Raum:

Γ: = Ursprung (Zonenzentrum) X: (0,0,¹₂)^2π_a

(d.h. maximaler VZW entlang einer der Achsen) K: (0,¹₂,¹₂)^2π_a

(d.h. max. VZW entlang einer Fl¨achendiagonalen M: (¹₂,¹₂,¹₂)^2π_a

(d.h. max. VZW entlang Raumdiagonalen)