Die Änderung d e r f r e i e n A k t i v i e r u n g s e n t h a l p i e von Sjj2-Reaktionen u n t e r dem Einfluß von i n t e r - und
i n t r a m o l e k u l a r e n Wechselwirkungen
D i s s e r t a t i o n zur Erlangung des Grades des Doktors der N a t u r w i s s e n s c h a f t e n
der M a t h e m a t i s c h - N a t u r w i s s e n s c h a f t l i c h e n Fakultät der Universität des Saarlandes
von Georg Schmeer
Saarbrücken 1970
Univ.-Bibliofhek
Tag des K o l l o q u i u m s : 9. Februar 1970
Dekan: P r o f e s s o r Dr. H.-D. D i e t z e B e r i c h t e r s t a t t e r : P r o f e s s o r Dr. J . B a r t h e l
P r i v a t d o z e n t Dr. K. Schank
Die v o r l i e g e n d e A r b e i t wurde u n t e r d e r L e i t u n g von H e r r n P r o f e s s o r Dr. J . B a r t h e l i n d e r Z e i t v o n M a i 1967 b i s Dezember 1969 im I n s t i t u t für P h y s i k a l i s c h e Chemie d e r Universität des S a a r l a n d e s ausgeführt.
H e r r n P r o f e s s o r Dr. J . B a r t h e l möchte i c h h i e r h e r z - l i c h danken, daß e r mich i n das i n t e r e s s a n t e G e b i e t der chemischen K i n e t i k führte und daß e r s t e t s d u r c h w e r t v o l l e Anregungen, Vorschläge und D i s k u s s i o n e n am G e l i n g e n d i e s e r A r b e i t A n t e i l genommen h a t .
Die Deutsche Forschungsgemeinechaft förderte d i e Durch- führung d i e s e r A r b e i t , indem s i e P e r s o n a l - und S a c h b e i - h i l f e n gewährte, wofür i c h i h r sehr danke.
Dem D i r e k t o r des I n s t i t u t s für P h y s i k a l i s c h e Chemie, H e r r n P r o f e s s o r Dr. N. G. Schmahl, danke i c h h e r z l i c h für das d i e s e r A r b e i t entgegengebrachte I n t e r e s s e und für deren wohlwollende Unterstützung.
F e r n e r g i l t mein Dank den M i t a r b e i t e r n des I n s t i t u t s , d i e durch w e r t v o l l e Anregungen zum G e l i n g e n d i e s e r A r b e i t b e i g e t r a g e n haben, wobei i c h besonders a l l e n M i t a r b e i t e r n d e r Werkstätten danke, d i e durch g e w i s s e n - h a f t e s und problemgerechtes A r b e i t e n w e s e n t l i c h e n An- t e i l an der e r f o l g r e i c h e n H e r s t e l l u n g d e r A p p a r a t u r e n h a t t e n .
I n h a l t s v e r z e i c h n i s
S e i t e
E i n l e i t u n g 1 I . K a p i t e l : K i n e t i s c h e Grundlagen d e r a l a k a l i -
schen S o l v o l y s e r e a k t i o n e n nach dem
SJJ2 - Mechanismus 4
1 . 1 Mechanismus d e r R e a k t i o n 4 1 . 2 K i n e t i s c h e Gesetzmäßigkeiten 6 I I . K a p i t e l : Meßmethoden und Meßanordnung 7
1 1 . 1 A u f s t e l l u n g des Z e i t g e s e t z e s 2 . Ordnung 7
1 1 . 2 Meßanordnung 8 1 1 . 3 Bestimmung d e r Wertepaare \ und t 8
1 1 . 4 Bestimmung von und R ^ 9 1 1 . 5 K o n s t r u k t i o n z w e i e r Leitfähigkeitszellen 1 0
1 1 . 6 Bestimmung d e r Größen \& und (a-b) 1 5 1 1 . 7 K o n s t r u k t i o n e i n e s Kühlthermostaten 1 8 I I I . K a p i t e l : H e r s t e l l u n g und R e i n i g u n g d e r v e r -
wendeten Substanzen und Lösungen 21
1 1 1 . 1 Die E s t e r 2 1 1 1 1 . 2 Die Amide 2 1 I I I .2 . 1 K o n s t r u k t i o n e i n e r R i n g s p a l t k o l o n n e 2 5
1 1 1 . 3 Das Dioxan 2 8 1 1 1 . 4 Die Mischlösungen 2 9
1 1 1 . 5 H e r s t e l l u n g d e r a l k a l i s c h e n Lösungen 3 0
1 1 1 . 6 Die Säuren 3 0 1 1 1 . 7 Der S a u e r s t o f f 3 0
IV. K a p i t e l : Bestimmung d e r G e s c h w i n d i g k e i t s -
k o n s t a n t e n 3 1 IV. 1 Durchführung d e r Messungen 3 2
I V .2 B e i s p i e l e i n e r g r a p h i s c h e n Auswertung 3 4
I V .3 P e h l e r b e t r a c h t u n g 3 8 I V .4 V e r g l e i c h der e r h a l t e n e n Meßwerte m i t
L i t e r a t u r d a t e n 4 0 IV.5 Meßergebnisse 4 2
V. K a p i t e l : D i s k u s s i o n d e r G e s c h w i n d i g k e i t s k o n s t a n -
t e n und i h r e r Temperaturabhängigkeit 46 V.1 Aktivierungsgrößen chemischer R e a k t i o n e n 46 V.2 Einfluß d e r chemischen K o n s t i t u t i o n der
Carbonsäurederivate auf d i e H y d r o l y s e g e -
s c h w i n d i g k e i t 49 V I . K a p i t e l : Einfluß von e l e k t r o s t a t i s c h e n Wechsel-
wirkungen auf d i e f r e i e A k t i v i e r u n g s -
e n t h a l p i e AG* 51 VI.1 Berechnung des P o t e n t i a l s i n Lösungen m i t
E l e k t r o l y t z u s a t z 54 VI.1.1 Lösung der P o i s s o n - G l e i c h u n g m i t Randbe-
dingungen 54 VI.1.2 Berechnung des R e a k t i o n s f e l d e s und e l e k t r o -
l y t h a l t i g e r Lösung 60 VI.2 Berechnung des P o t e n t i a l s i n e l e k t r o l y t -
f r e i e r Lösung 64 VI.2.1 Lösung d e r P o i s s o n - G l e i c h u n g e n 64
VI.2.2 Bestimmung des R e a k t i o n s f e l d e s i n e l e k t r o -
l y t f r e i e r Lösung 66 V I I . K a p i t e l : D i s k u s s i o n d e r E r g e b n i s s e 68
V I I . 1 Einfluß des S u b s t i t u e n t e n auf d i e H y d r o l y s e -
g e s c h w i n d i g k e i t 71 VII.1.1 R e a k t i o n e n i n Wasser a l s Lösungsmittel 71
V I I . 1 . 2 R e a k t i o n e n i n Wasser-Dioxan-Mischungen 79 V I I . 2 Einfluß des Lösungsmittels auf d i e H y d r o l y s e -
g e s c h w i n d i g k e i t 83 V I I . 3 Einfluß von N e u t r a l s a l z e n auf d i e Geschwin-
d i g k e i t der b a s i s c h e n E s t e r h y d r o l y s e 90 Zus amme n f as s ung 1 01
L i t e r a t u r v e r z e i c h n i s 104
E i n l e i t u n g
Die b i s h e r i g e n Untersuchungen [ l ] , [2] d e r a l k a l i s c h e n V e r - s e i f u n g von s u b s t i t u i e r t e n Essigsäurederivaten, d i e nach dem Schema e i n e r SN2- R e a k t i o n
M + OH" X* A + Y~
im G e s a m t s c h r i t t i r r e v e r s i b e l abläuft, führten b e i E s t e r n z u e i n e r e i n f a c h e n und exakten F o r m u l i e r u n g des S u b s t i t u e n t e n e i n - f l u s s e s . (Im V e r l a u f d e r chemischen R e a k t i o n b i l d e t das OH~-Ion mit dem p o l a r e n Molekül M, dessen C a r b o n y l k o h l e n s t o f f das r e a k - t i v e Zentrum i s t , den a k t i v i e r t e n Zwischenkomplex X , d e r z u den R e a k t i o n s P r o d u k t e n A und Y~ zerfällt). Um d i e i n l o c . c i t . [1] e n t w i c k e l t e Theorie z u e r w e i t e m , s o l l e n i n d i e s e r A r b e i t E r g e b n i s s e von S o l v o l y s e r e a k t i o n e n , d i e nach dem g l e i c h e n Reak- tionsschema a b l a u f e n , b e s c h r i e b e n und h i n s i c h t l i c h des S u b s t i - t u e n t e n e f f e k t e s d i s k u t i e r t werden.
Für d i e s e R e a k t i o n e n boten s i c h d i e von Staab [ 3 ] u n t e r s u c h t e n s c h n e l l v e r s e i f b a r e n h e t e r o c y c l i s c h e n Amide a n , wobei a l s gün- s t i g s t e V e r b i n d u n g s k l a s s e d i e der N - A c y l p y r a z o l e gefunden wurde.
Die verwendete G l e i c h u n g z u r Beschreibung des S u b s t i t u e n t e n e f f e k t s l o g ( k / k ) = .F* (€)A[u(cosö/R2)]
0 2,303-kBT
r e s u l t i e r t a l s s p e z i e l l e Lösung aus d e r a l l g e m e i n e n G l e i c h u n g für das P o t e n t i a l e i n e s p o l a r e n Moleküls m i t b e l i e b i g e r Ladungs- v e r t e i l u n g .
Die G e s c h w i n d i g k e i t s k o n s t a n t e k e i n e r R e a k t i o n w i r d bezogen a u f d i e Konstante kQ d e r R e a k t i o n d e r u n s u b s t i t u i e r t e n V e r b i n d u n g ; eQ«z i s t d i e Ladung des I o n s , dessen Lage im Zwischenkomplex gegenüber dem S u b s t i t u e n t e n m i t dem Moment \i durch d i e K o o r d i - naten 8 und R f i x i e r t i s t .
Diese e l e k t r o s t a t i s c h e Behandlung des Phänomens baut auf d e r e l e k t r o s t a t i s c h e n M o d e l l v o r s t e i l u n g z u r Berechnung d e r L i s s o - z i a t i o n s k o n s t a n t e n s u b s t i t u i e r t e r Essigsäuren von Westheimer
und Kirkwood [ 4 ] auf und "berücksichtigt z u g l e i c h d i e S t r u k t u r des Zwischenkomplexes nach B e l l und C o l l e r [ 5 ] . Zur D i s k u s s i o n der P u n k t i o n F ( e ) , d i e den Einfluß des Lösungsmittels und der Solvathülle des Zwischenkomplexes auf d i e R e a k t i o n bestimmt, wurden E s t e r m i t v e r s c h i e d e n e n S u b s t i t u e n t e n i n Wasser-Dioxan- Mischungen u n t e r s u c h t .
Der Einfluß von N e u t r a l s a l z e n auf d i e R e a k t i o n s g e s c h w i n d i g k e i t der E s t e r v e r s e i f u n g kann b e i k l e i n e n S a l z k o n z e n t r a t i o n e n auch aus dem Ansatz für das e l e k t r o s t a t i s c h e P o t e n t i a l b e s c h r i e b e n werden.
Die Anforderungen an d i e Meßanlage, d i e im ganzen B e r e i c h d e r G e s c h w i n d i g k e i t s k o n s t a n t e n von 10 b i s 10 [l/Mol»min] e i n g e - s e t z t werden konnte, waren sehr hoch, da q u a n t i t a t i v e Aussagen gemacht werden s o l l t e n . I n den ungünstigsten Fällen betrugen d i e F e h l e r 7$, v e r u r s a c h t durch d i e Konzentrationsbestimmung extrem verdünnter Lösungen. Die Leitfähigkeitsmeßanordnung s e l b s t , d i e von B a r t h e l und W a l i s c h [ 6 ] e n t w i c k e l t wurde, e r - l a u b t dagegen s t e t s e i n e Zuordnung von K o n z e n t r a t i o n und Z e i t , d i e b e s s e r a l s 0,1$ i s t . Die beobachtete R e a k t i o n s d a u e r war b e i a l l e n K i n e t i k e n größer a l s v i e r H a l b w e r t s z e i t e n , so daß Neben- und F o l g e r e a k t i o n e n s t e t s erkannt werden konnten.
Um d i e Löslichkeit von G l a s i n a l k a l i s c h e n Lösungen, d i e i n be- stimmten Fällen e l i m i n i e r t werden kann, zu umgehen, wurden zwei neu e n t w i c k e l t e Leitfähigkeitsmeßzellen aus P o l y p r o p y l e n e i n - g e s e t z t .
Zur präparativen D a r s t e l l u n g d e r Amide mußten e i n Handschuh- k a s t e n und e i n e M i k r o - R i n g s p a l t k o l o n n e a n g e f e r t i g t werden.
Von den neu vermessenen Substanzen wurden d i e Aktivierungsgrö-- ßen über d i e Temperaturabhängigkeit d e r G e s c h w i n d i g k e i t s k o n s t a n - t e n im B e r e i c h von 5 °C b i s 35 °C bestimmt.
Für d i e t i e f e n Temperaturen wurde e i n neu k o n s t r u i e r t e r Kälte- thermostat e i n g e s e t z t , d e r es e r l a u b t , b e i a l l e n Temperaturen e i n e Temperaturkonstanz von 0,005° zu gewährleisten.
Das Anwendungsgebiet der beschriebenen Meßanlage kann z u noch größeren R e a k t i o n s g e s c h w i n d i g k e i t e n h i n e r w e i t e r t werden, wenn
d i e mechanische Anzeige d e r Meßwerte d u r c h e i n e e l e k t r o n i s c h e R e g i s t r i e r u n g e r s e t z t und e i n e Meßzelle m i t s e h r g u t e r Durch- mischung verwendet w i r d . Man kann dann i n einem B e r e i c h , d e r von extrem langsamen R e a k t i o n e n b i s i n das G e b i e t der Reak- t i o n e n r e i c h t , d i e m i t Flow- oder Stopped-Flow-Apparaturen gemessen werden, d i e V e r s c h i e b u n g d e r G e s c h w i n d i g k e i t s k o n - s t a n t e n v o n chemischen Umsetzungen u n t e r s u c h e n , wobei a l l e Messungen nach d e r g l e i c h e n Methode und m i t s e h r großer Genauig- k e i t ausgeführt werden.
I . K a p i t e l
K i n e t i s c h e Grundlagen d e r a l k a l i s c h e n S o l v o l y s e r e a k t i o n e n nach dem S^2""Mechanismus
1 . 1 Mechanismus der R e a k t i o n
B e i d e r Aufklärung des Mechanismus d e r a l k a l i s c h e n S o l v o l y s e - r e a k t i o n e n waren d i e Untersuchungen z u e r s t darauf g e r i c h t e t , den Bruch d e r C-O-Bindung b e i der E s t e r v e r s e i f u n g zu l o k a l i - s i e r e n . A r b e i t e n von Holmberg [ 7 ] m i t i n d e r A l k o h o l g r u p p e o p t i s c h a k t i v e n E s t e r n , von P r e v o s t [ 8 ] und I n g o l d [ 9 ] m i t mesomeriefähigen A l k o h o l g r u p p e n und D a t t a [ 1 0 ] und P o l a n y i [ 1 1 ] mit i s o t o p e n m a r k i e r t e n E s t e r n und Lösungsmitteln z e i g t e n , daß, wenn keine s t e r i s c h e Spannung b e s t e h t , d i e Spaltung zwischen dem K o h l e n s t o f f der Carbonylgruppe und dem S a u e r s t o f f d e r A l - koholgruppe e r f o l g t .
Später g a l t das I n t e r e s s e den übrigen S c h r i t t e n d e r mehrstu- f i g e n H y d r o l y s e r e a k t i o n . Auf Hammett [ 1 2 ] geht d i e noch heute gültige F o r m u l i e r u n g des Mechanismus d e r E s t e r v e r s e i f u n g zurück.
Bender [ 1 3 ] und Johnson [ 1 4 J befaßten s i c h eingehend m i t den möglichen Reaktionsabläufen, wobei im P r i n z i p k e i n U n t e r s c h i e d zwischen den e i n z e l n e n Carbonsäurederivaten b e s t e h t [ 1 5 ] . Der Mechanismus d e r a l k a l i s c h e n H y d r o l y s e von Carbonsäurederi- v a t e n läßt s i c h im u n g e p u f f e r t e n Reaktionsmedium, i n dem n u r das OH~-Ion a l s n u k l e o p h i l e r R e a k t i o n s p a r t n e r anwesend i s t , f o l - gendermaßen f o r m u l i e r e n :
+ OH"
langsam
0 " , OH R - C - O H + H R - C - O H
X . X
s c h n e l l
R - C QH + X " — fc R - C ° + H X
Der Rest X kann OR, NR?, A c y l oder Halogen s e i n .
Der Zwischenkomplex X , d e r aus Analogieschlüssen [ 1 6 ] , [ 1 7 ] p o s t u l i e r t , b i s h e r aber noch n i c h t u n m i t t e l b a r nachgewiesen wurde, l i e g t s i c h e r i n e i n e r Energiemulde. B e i den s c h n e l l v e r s e i f b a r e n Carbonsäure de r i v a t e n , wie den h i e r u n t e r s u c h t e n E s t e r n und Amiden, i s t d i e B i l d u n g des Zwischenkomplexes d e r geschwindigkeitsbestimmende S c h r i t t , während d e r Z e r f a l l un- t e r n a c h f o l g e n d e r B i l d u n g des m e s o m e r i e s t a b i l i s i e r t e n Säure- a n i o n s i r r e v e r s i b e l und sehr s c h n e l l verläuft.
B e i s e h r langsamen R e a k t i o n e n , wie d e r V e r s e i f u n g von a l i p h a - t i s c h e n Amiden, von A n i l i d e n und s u b s t i t u i e r t e n Benzoesäure- e s t e r n , werden dagegen d i e R e a k t i o n e n des Zwischenkomplexes g e s c h w i n d i g k e i t s b e s t i m m e n d . Sowohl d i e mögliche Umkehrung d e r e r s t e n r e v e r s i b l e n R e a k t i o n a l s auch d i e B i l d u n g der k o r r e - spondierenden Säure kann durch I s o t o p e n a u s t a u s c h m i t dem Lö- s u n g s m i t t e l [ 1 8 ] , [ 1 9 ] , [ 2 0 ] , [21] nachgewiesen werden. B i e s e E r g e b n i s s e s i n d n u r m i t dem angegebenen Reaktionsmechanismus v e r e i n b a r .
Die obige F o r m u l i e r u n g d e r b a s i s c h e n H y d r o l y s e von s c h n e l l v e r s e i f b a r e n Carbonsäurederivaten e r l a u b t f o l g e n d e Schlußfol- gerungen:
1. D i e R e a k t i o n i s t von 2.Ordnung. Die R e a k t i o n s g e s c h w i n d i g - k e i t i s t sowohl d e r Basen- a l s auch d e r E s t e r - (bzw. Amid-) k o n z e n t r a t i o n p r o p o r t i o n a l .
2. Wegen d e r B i l d u n g des e n e r g e t i s c h s t a b i l e n C a r b o x y l a t a n i o n s im l e t z t e n R e a k t i o n s s c h r i t t verläuft d i e R e a k t i o n p r a k t i s c h i r r e v e r s i b e l .
3. D i e n e g a t i v e Ladung des Zwischenkomplexes läßt e i n e n sehr s t a r k e n Einfluß von p o l a r e n S u b s t i t u e n t e n erwarten.
4-. E i n Einfluß des Lösungsmittels i s t abhängig von der Größe des s o l v a t i s i e r t e n Zwischenkomplexes.
1.2 K i n e t i s c h e Gesetzmäßigkeiten
Das d i f f e r e n t i e l l e Z e i t g e s e t z d i e s e r i r r e v e r s i b l e n R e a k t i o n 2.Ordnung nach dem Schema
A + B -» C + D l a u t e t :
v - | | = k ( a - x ) ( b - x) ( 1 - 1 )
H i e r b e i i s t x d i e z u r Z e i t t vorhandene K o n z e n t r a t i o n e i n e s R e a k t i o n s p r o d u k t e s , a d i e A n f a n g s k o n z e n t r a t i o n an Base und b d i e an E s t e r oder Amid. (a-x) und (b-x) s i n d d i e e n t s p r e c h e n - den K o n z e n t r a t i o n e n z u r Z e i t t , k a l s Proportionalitätsfaktor i s t d i e gesuchte G e s c h w i n d i g k e i t s k o n s t a n t e . Die D i f f e r e n t i a l - g l e i c h u n g läßt s i c h m i t f o l g e n d e n Randbedingungen
b < a und x = 0 für t = 0 i n t e g r i e r e n :
I n | ^ - § = ( a - b ) - k . t + I n £ (1-2) oder i n dekadischen Logarithmen
l o g f - = - f = 0,4343-(a - b ) - k - t + l o g § (1-3)
B e i der g r a p h i s c h e n A u f t r a g u n g l o g (^ ~ *) gegen t e r g i b t s i c h eine Gerade, d i e m i t i h r e r S t e i g u n g m d i e Konstante k nach
v = m;2? 5 ? 3 (1-4)
l i e f e r t .
I I . K a p i t e l
Meßmethoden und Meßanordnung
I I . 1 A u f s t e l l u n g des Z e i t g e s e t z e s 2.Ordnung
Da b e i d e r b a s i s c h k a t a l y s i e r t e n H y d r o l y s e von E s t e r n oder Amiden entsprechend d e r R e a k t i o n s g l e i c h u n g
M + OH" -» A + Y~
(M = E s t e r oder Amid, A = A l k o h o l oder Amin, Y~ = Säureanion) d i e Konzentrationsänderung d e r H y d r o x y l i o n e n m i t e i n e r i h r p r o p o r t i o n a l e n Leitfähigkeitsänderung verbunden i s t , können im G e s c h w i n d i g k e i t s g e s e t z 2.Ordnung (1- 2 ) d i e K o n z e n t r a t i o n e n der R e a k t i o n s p a r t n e r nach den Regeln und im Gültigkeitsbereich der Konduktometrie durch d i e d i r e k t meßbaren Leitfähigkeits- größen e r s e t z t werden:
I n - — = ( a - b ) * k - t + I n ^ — ( I I - 1 )
X ~ Xo o Xo " Xoo H i e r b e i bedeuten:
X d i e gemessene Leitfähigkeit z u r Z e i t t ,
XQ und XQQ d i e Leitfähigkeitswerte v o r Beginn und nach Been- digung d e r R e a k t i o n ,
XA d i e Leitfähigkeit b e i E r s a t z a l l e r OH~-Ionen durch Säure- anionen und
(a-b) den Basenüberschuß am Ende d e r R e a k t i o n .
Die G l e i c h u n g ( I I - 1 ) läßt s i c h wegen der Proportionalität z w i s c h e n X und 1/R umformen i n :
R — R R — R
I n — = ( a - b ) - k - t + I n — ( I I - 2 ) R — R R^_ — R _
oo oo o
Der Basenüberschuß (a-b) muß zusammen m i t XÖ bzw. RQ nach a a A b l a u f d e r R e a k t i o n bestimmt werden.
Die Auswertung d e r G l e i c h u n g ( I I - 1 ) bezüglich d e r Geschwindig-
k e i t s k o n s t a n t e k kann g r a p h i s c h aus d e r A u f t r a g u n g l o g ( X - Xa) / ( X - X ^ ) = f ( t ) e r f o l g e n .
I s t d i e R e a k t i o n e i n d e u t i g 2.Ordnung, so s t e l l t d i e s e P u n k t i o n eine Gerade d a r , aus deren S t e i g u n g m, d i e i n v a r i a n t gegenüber e i n e r Verschiebung des Beobachtungsbeginns i s t , d i e Konstante k nach G l e i c h u n g ( 1 - 4 ) berechnet werden kann.
1 1 .2 Meßanordnung
Die R e a k t i o n e n , d i e a l l e u n t e r S a u e r s t o f f - und k o h l e n d i o x i d - f r e i e m S t i c k s t o f f i n t h e r m o s t a t i s i e r t e n T a u c h u m l a u f z e i l e n s t a t t - fanden, wurden m i t H i l f e e i n e r Präzisions-Wheatstone-Brücke r e - g i s t r i e r t . Bas Anzeigegerät [ 6 ] i s t e i n auf Phasensprung a b g l e i - chendes Meßgerät m i t symmetrischer N u l l p u n k t s k a l a . Die Frequenz des Brückenstromes beträgt 50 [Hz]. Der F e h l e r der Widerstandsan- z e i g e i s t k l e i n e r a l s 0,03$. Der Aufbau d e r Anlage i s t i n Ab- b i l d u n g IV.1 d a r g e s t e l l t .
1 1 .3 Bestimmung d e r Wertepaare X und t
Die Bestimmung d e r Wertepaare X (oder R) und t e r f o l g t e j e nach R e a k t i o n s d a u e r auf d r e i v e r s c h i e d e n e A r t e n .
a) Wenn d i e R e a k t i o n s d a u e r größer a l s 2 [min] war, wurden nach Auslösen d e r R e a k t i o n auf d e r Widerstandsdekade Werte vorgege- ben und d i e Z e i t b e i N u l l d u r c h g a n g des I n s t r u m e n t e n z e i g e r s ge- messen. D i e s e r Vorgang wurde über mindestens fünf H a l b w e r t s z e i - t e n w i d e r h o l t , um b e i d e r späteren Auswertung e i n e h i n r e i c h e n d große Linearität d e r g r a p h i s c h e n A u f t r a g u n g z u gewährleisten.
b) B e i e i n e r R e a k t i o n s d a u e r zwischen 0,5 und 2 Minuten wurden d i e laufende Uhr, das N u l l i n s t r u m e n t und d i e Dekade (ESI-Dekade mit k o n z e n t r i s c h angeordneten Drehknöpfen) b e i N u l l d u r c h g a n g des Z e i g e r s p h o t o g r a p h i s c h aufgenommen. D i e s e r Vorgang wurde je nach R e a k t i o n s d a u e r 5 b i s 15 mal w i e d e r h o l t .
Die verwendete Kamera war e i n e "ROBOT ROYAL" m i t automatischem A u f z u g .
N i c h t genau im N u l l p u n k t r e g i s t r i e r t e Widerstandswerte können m i t t e l s e i n e r Phasenkurve [ 6 ] - A u s s c h l a g a a l s P u n k t i o n d e r Brückenverstimmung ö = (AR/R) - m i t a u s r e i c h e n d e r G e n a u i g k e i t k o r r i g i e r t werden.
c) Für R e a k t i o n s z e i t e n zwischen 4 und 30 Sekunden i s t auch das z u l e t z t genannte V e r f a h r e n n i c h t mehr anwendbar. H i e r h a t s i c h e i n e d r i t t e Methode [ 2 2 ] bewährt, b e i d e r b e i k o n s t a n t v o r g e - gebenem Dekadenwiderstand d e r Z e i g e r a u s s c h l a g a l s F u n k t i o n d e r Z e i t r e g i s t r i e r t w i r d . Aus e i n e r Phasenkurve, d i e am b e s t e n b e i der konduktometrischen T i t r a t i o n d e r Gesamtlauge i n d e r Reaktionslösung aufgenommen w i r d , l a s s e n s i c h dann jedem Z e i t - punkt d i e entsprechenden Widerstandswerte zuordnen.
Es i s t günstig, den Beginn d e r R e a k t i o n wegen d e r anfänglich großen Leitfähigkeitsänderungen i n den gedämpften T e i l der Phasen- kurve zu l e g e n , während das Reaktionsende m i t den k l e i n e n L e i t - fähigkeitsdifferenzen im l i n e a r e n B e r e i c h l i e g e n s o l l . B e i e i n e r großen Gesamtänderung d e r Leitfähigkeit läßt s i c h d i e s e Bedingung i n den m e i s t e n Fällen m i t H i l f e e i n e s v a r i a b e l e i n s t e l l b a r e n , i n S e r i e g e s c h a l t e t e n Widerstandes erfüllen.
Sehr große R e a k t i o n s g e s c h w i n d i g k e i t e n v e r u r s a c h e n eine g e r i n g e s y s t e m a t i s c h e Verfälschung d e r Meßwerte, d i e auf d i e Trägheit des I n s t r u m e n t e n z e i g e r s zurückgeführt werden kann. A b h i l f e könnte h i e r durch d i e Verwendung e i n e s O s z i l l o g r a p h e n g e s c h a f f e n werden.
I n Kombination m i t e i n e r Z e l l e m i t sehr g u t e r M i s c h u n g s z e i t Hee- ßen s i c h dann noch K i n e t i k e n m i t e i n e r R e a k t i o n s d a u e r von 1 Se- kunde messen.
I I . 4 Bestimmung von X ^ oder RQ 0
B e i sehr langsamen R e a k t i o n e n e r f o l g t d i e Bestimmung von R ^ am besten durch I t e r a t i o n [ 2 3 ] , da störende Einflüsse b e i langen R e a k t i o n s z e i t e n n u r schwer v e r h i n d e r t werden können.
B e i R e a k t i o n s z e i t e n u n t e r 30 Minuten s t e l l t s i c h R (bzw. X ^ )
b e i A u s c h a l t u n g a l l e r Nebenreaktionen nach etwa 15 H a l b w e r t s - z e i t e n e i n und kann dann d i r e k t abgelesen werden.
E i n mögliches Wegwandern des x ^ -Wertes h a t mehrere Ursachen:
Der störende Einfluß von K o h l e n d i o x i d und S a u e r s t o f f kann durch A r b e i t e n u n t e r reinem S t i c k s t o f f a u s g e s c h l o s s e n werden [ 2 4 ] .
B e i Meßzellen aus G l a s läßt s i c h daneben aber noch e i n e Reak- t i o n der Base m i t d e r GlasOberfläche f e s t s t e l l e n . Da d i e G l a s - auflösung e i n e K i n e t i k n u l l t e r Ordnung i s t , macht s i c h d i e s e R e a k t i o n i n einem l i n e a r e n A b f a l l d e r e l e k t r i s c h e n Leitfähig- k e i t bemerkbar. Die K o r r e k t u r a l l e r Meßwerte e i n e r K i n e t i k kann dann dadurch e r f o l g e n , daß man i n d e r A u f t r a g u n g X = f ( t ) d i e Z e i t a c h s e aus d e r Orthogonalität heraus i n d i e R i c h t u n g der Geraden d e r Glasauflösung d r e h t und d i e X-Werte d e r g e z e i c h - neten Kurve im nun s c h i e f w i n k l i g e n K o o r d i n a t e n s y s t e m neu be- stimmt.
I I . 5 K o n s t r u k t i o n z w e i e r Leitfähigkeitsmeßzellen
Um d i e Glaslöslichkeit, d i e besonders b e i k l e i n e n Basenkonzen- t r a t i o n e n ( c < 10~^[Mol/l]) beträchtliche E f f e k t e v e r u r s a c h e n kann, ganz auszuschließen, wurden z u r Messung sehr k l e i n e r Leitfähigkeiten zwei neue Meßzellen aus P o l y p r o p y l e n h e r g e - s t e l l t •
a) D i e e r s t e z e i g t A b b i l d u n g I I . 1 im S c h n i t t . S i e h a t das
g l e i c h e K o n s t r u k t i o n s p r i n z i p wie d i e T a u c h u m l a u f z e l l e n aus G l a s . I n d i e durch e i n e n Magnetrührer gerührte Lösung t a u c h t - e i n aus zwei T e i l e n bestehender P o l y p r o p y l e n k o l b e n m i t k o n z e n t r i s c h e r Bohrung, d e r m i t zwei Polypropylenstäben am S c h r a u b d e c k e l be- f e s t i g t i s t . I n zwei E r w e i t e r u n g e n d i e s e r Bohrung, d i e Länge und Q u e r s c h n i t t des E l e k t r o l y t l e i t e r s f e s t l e g t , s i t z e n d i e b e i - den übereinander angeordneten p l a t i n i e r t e n P l a t i n e l e k t r o d e n . Die e l e k t r i s c h e n Anschlüsse s i n d durch d i e b e i d e n P o l y p r o p y l e n - stäbe geführt.
Die e l e k t r i s c h e n E i g e n s c h a f t e n d i e s e r Z e l l e ( g e r i n g e P o l a r i s a -
Abbildung I I . 1 : P o l y p r o p y l e n z e l l e mit a x i a l e n E l e k t r o d e n (a)
t i o n , E m p f i n d l i c h k e i t gegenüber äußeren Störströmen) ähneln denen von G l a s z e l l e n .
Störend w i r k t s i c h d i e langsame T h e r m o s t a t i s i e r u n g des Z e l l e n - i n h a l t e a wegen des g e r i n g e n Wärmeübergangskoeffizienten des verwendeten f a r b l o s e n H a r t - P o l y p r o p y l e n s aus. T a b e l l e ( I I . 1 )
z e i g t d i e durch Abkühlungsversuche gemessenen WärmeÜbergangs- k o e f f i z i e n t e n x i n Abhängigkeit von d e r Wanddicke im V e r g l e i c h zu dem von P y r e x g l a s gebräuchlicher Wandstärke.
T a b e l l e ( I I . 1 )
M a t e r i a l Wandstärke x t1 / 2
[mm] [min~1 j [min]
P o l y p r o p y l e n 4,0 0,10 6,93 P o l y p r o p y l e n 2,5 0,13 5,54 P o l y p r o p y l e n 1,0 0,20 3,46 G l a s 2,5 0,44 1,56
Eine u n t e r e Grenze d e r Wandstärke i s t durch d i e Möglichkeit ge- s e t z t , daß P o l y p r o p y l e n i n dünnen S c h i c h t e n g a s - und wasser- durchlässig w i r d . E i n osmotischer Versuch h a t ergeben, daß b e i e i n e r Wandstärke von 1 [mm] noch k e i n e D i f f u s i o n von Wasser durch d i e Polypropylenwand f e s t z u s t e l l e n i s t .
Die Z e l l k o n s t a n t e , gemessen i n P r o p a n o l m i t Tri-i-Amylammonium- p i k r a t bekannter Leitfähigkeit, beträgt:
A = 2,757 [cm"1]
b) Für Lösungen extrem k l e i n e r K o n z e n t r a t i o n e n und für Wasser- D i oxan-Mischungen wurde e i n e P o l y p r o p y l e n z e l l e n e u a r t i g e r Kon- s t r u k t i o n e n t w i c k e l t , b e i der d i e E l e k t r o d e n ( m i t oberflächen- r e i c h e m Gold überzogene M e s s i n g e l e k t r o d e n ) k o n z e n t r i s c h ange- ordnet s i n d . Vom Magnetrührer durch den i n n e r e n R i n g s p a l t an den E l e k t r o d e n v o r b e i angesaugt, strömt d i e Lösung an der Au- ßenwand hoch und w i r d durch d r e i Umlenkschaufeln über der äu- ßeren E l e k t r o d e nach innen zurück g e l e i t e t . A b b i l d u n g I I . 2 z e i g t e i n e p e r s p e k t i v i s c h e A n s i c h t .
A b b i l d u n g I I . 2 : P o l y p r o p y l e n z e l l e mit k o n z e n t r i s c h e n E l e k t r o d e n (b)
Diese Z e l l e , ebenso aus f a r b l o s e m H a r t - P o l y p r o p y l e n g e f e r t i g t , b e s i t z t e i n e s e h r k l e i n e M i s c h u n g s z e i t (0,5 [sec]).
Durch d i e Verwendung von Gold a l s Elektrodenoberfläche z e i g t d i e Phasenkurve d i e s e r Z e l l e im V e r g l e i c h zu einem ohmschen Widerstand e i n e r e c h t e r h e b l i c h e P o l a r i s a t i o n , verbunden m i t e i n e r r e l a t i v g e r i n g e n E m p f i n d l i c h k e i t . I n A b b i l d u n g I I . 3 s i n d d i e Phasenkurven der Z e l l e n im V e r g l e i c h zu der e i n e s ohmschen Widerstandes d a r g e s t e l l t .
A b b i l d u n g I I . 3 : Phasenkurven d e r Leitfähigkeitszellen Die gegenüber einem ohmschen Widerstand große P o l a r i s a t i o n d e r b e i d e n P o l y p r o p y l e n z e l l e n h a t z u r P o l g e , daß d i e Linearität des Z e i g e r a u s s c h l a g s über e i n e n größeren W i d e r s t a n d s b e r e i c h ausge- dehnt i s t . D i e s w i r k t s i c h b e i dem i n K a p i t e l I I . 3 . C angegebe- nen p h o t o g r a p h i s c h e n V e r f a h r e n z u r R e g i s t r i e r u n g d e r k i n e t i s c h e n Messung günstig aus, da auch b e i K i n e t i k e n m i t großer Leitfähig- keitsänderung das Auflösungsvermögen d e r Phasenkurve noch r e c h t gut i s t . Diese E i g e n s c h a f t e n d e r P o l y p r o p y l e n z e l l e n s i n d sogar dem V e r h a l t e n von - m i t einem v a r i a b l e n Widerstand i n S e r i e ge-
s c h a l t e t e n - p o l a r i s a t i o n s a r m e n Z e l l e n v o r z u z i e h e n , da im l e t z t e r e n F a l l n u r etwa d i e Hälfte d e r A n z e i g e s k a l a ausgenutzt werden kann. Durch den A b s c h i r m e f f e k t d e r Elektrodenanordnung i n d e r z w e i t e n P o l y p r o p y l e n z e l l e - d i e äußere E l e k t r o d e l i e g t auf E r d p o t e n t i a l - s i n d k e i n e störenden Einflüsse von außen bemerkbar.
Die Z e l l k o n s t a n t e beträgt A = 0,046 [cm"1]
Auch b e i d i e s e r Z e l l e machen s i c h s c h l e c h t e r Wärmeaustausch und g e r i n g e Lichtdurchlässigkeit störend bemerkbar.
I I . 6 Bestimmung d e r Größen X_ und (a-b) a
Pur d i e u n t e r s u c h t e n Substanzen, b e i denen d i e k o r r e s p o n d i e - renden Säuren s t a b i l und d i e entstehenden S a l z e l e i c h t löslich und vollständig d i s s o z i i e r t s i n d , können Xa und (a-b) a.us e i n e r konduktometrischen T i t r a t i o n im Anschluß an d i e K i n e t i k bestimmt werden. B e i großen Dielektrizitätskonstanten (e ^ 45, das e n t - s p r i c h t einem D i o x a n g e h a l t < 35 Gew#) und im G e b i e t von: Konzen- t r a t i o n e n , i n dem s i c h noch n i c h t d i e P u f f e r w i r k u n g d e r e n t - stehenden S a l z e und auch des Wassers bemerkbar machen, d. h . c $5 5 • 1 0""4 [Mol/l], läßt s i c h d i e s e s V e r f a h r e n m i t g u t e r Genauig- k e i t für (a-b) anwenden. Der F e h l e r i s t h i e r b e i k l e i n e r a l s 1$.
B e i den anderen, ungünstigen Fällen ( k l e i n e DK und k l e i n e Kon- z e n t r a t i o n ) kann (a-b) n u r aus d e r genauen Einwaage d e r Reak- t i o n s p a r t n e r und Xf t aus d e r E x t r a p o l a t i o n des l i n e a r e n , basit»
sehen A s t e s d e r T i t r a t i o n s k u r v e b i s zum durch (a-b) e r r e c h n e t e n Äquivalenzpunkt e r h a l t e n werden.
Für den F a l l , daß d i e k o r r e s p o n d i e r e n d e Säure n i c h t z u r Verfü- gung s t e h t , läßt s i c h X0 durch e i n e d r i t t e Methode bestimmen.
a
B e i e i n e r V e r s u c h s s e r i e m i t k o n s t a n t e r B a s e n k o n z e n t r a t i o n a trägt man d i e Werte X ^ a l s F u n k t i o n d e r m i t e i n e r b e l i e b i g e n Säure bestimmten Basenüberschüsse (a-b) a u f . D i e E x t r a p o l a t i o n auf (a-b) = 0 e r g i b t den Wert X0 für a l l e R e a k t i o n e n d i e s e r
a V e r s u c h s r e i h e [ l ] .
3
2
A b b i l d u n g I I .4 : T i t r a t i o n : NaOH + CICHgCOgH i n Wasser Auf den Abbildungen I I . 4 , I I . 5 , I I , 6 i s t d e r V e r l a u f der T i t r a t i o n s k u r v e n b e i den v e r s c h i e d e n e n P r o b l e m s t e l l u n g e n z u sehen.
B i l d I I . 4 z e i g t d i e T i t r a t i o n s k u r v e d e r s t a r k e n Base NaOH (c » 10"^ [Mol/l]) m i t d e r r e l a t i v s t a r k e n Chloressigsäure i n Wasser. Der durch E x t r a p o l a t i o n e r h a l t e n e Äquivalenzpunkt stimmt i n n e r h a l b d e r F e h l e r g r e n z e n m i t dem durch Einwaage be- stimmbaren überein.
B e i der V e r s e i f u n g d e r Amide, A b b i l d u n g I I . 5 , w i r d außer dem Basenüberschuß auch noch das entstandene Amin m i t d e r Säure t i t r i e r t .
Im v o r l i e g a n d e n F a l l - V e r s e i f u n g von N - A c e t y l i m i d a z o l m i t NaOH ( c w 1 0~^ [Mol/l]) i n Wasser - i s t das I m i d a z o l i u m a c e t a t so s t a r k d i s s o z i i e r t , daß zwei Äquivalenzpunkte bestimmt werden können.
So
5 10 1 5
X-107
t
18
16
12
10
— - V Skt A b b i l d u n g I I .5 : T i t r a t i o n : (NaOH + I m i d a z o l ) + CH^COgH'
i n Wasser
In Wasser-Dioxan-Gemischen t r i t t m i t s t e i g e n d e r Dioxankonzen- t r a t i o n d e r immer stärker werdende E f f e k t a u f , daß durch d i e B i l d u n g v o n s t a b i l e n H20-Dioxan-Addukten d e r L e i t u n g s m e c h a n i s - mus der OH~-Ionen v e r h i n d e r t w i r d und d i e I o n e n b e w e g l i c h k e i t auf den Wert d e r normal s o l v a t i s i e r t e n Anionen entsprechender Größe a b s i n k t , wodurch d e r Äquivalenzpunkt, dessen B e r e i c h immer stärker gedehnt w i r d , s y s t e m a t i s c h gegenüber dem aus d e r
Einwaage bestimmbaren Wert zu k l e i n gefunden w i r d . A b b i l d u n g I I . 6 z e i g t d i e T i t r a t i o n von NaOH (c « 1 0~3 [Mol/l], 32,7 Gew#
Dioxan) m i t Chloressigsäure.
I I . 7 K o n s t r u k t i o n e i n e s Kühlthermostaten
Zur E r w e i t e r u n g des Temperaturbereiches b e i d e r Bestimmung der Aktivierungsgrößen wurde e i n u n i v e r s e l l verwendbarer E i s - Wasser-Thermostat k o n s t r u i e r t . B i l d I I . 7 z e i g t das K o n s t r u k - t i o n s s c h e m a .
Das Kühlaggregat A, bestehend aus Kompressor Ko, F r i g e n v o r r a t s -
behälter V und Lamellenkühler K m i t V e n t i l a t o r , p r o d u z i e r t über das E x p a n s i o n s v e n t i l EV E i s an d e r Kühlschlange Sch im mit Wasser gefüllten Thermostatenbehälter. Die E i s d i c k e w i r d über den ThermofUhler TP und den S c h a l t e r S g e s t e u e r t . Das Wasser des z u kühlenden Thermostaten w i r d m i t H i l f e d e r Pumpe P durch den Wärmeaustauscher W gepumpt, dessen E i n t a u c h t i e f e i n das E i s w a s s e r v a r i a b e l i s t . L-j und L^ s i n d Zu- und A b l e i t u n - gen für das Thermostatenwasser. Die Umwälzpumpe UP m i t Motor M s o r g t für eine gleichmäßige Wassertemperatur im E i s - W a s s e r - Thermostaten. B e i E i n s a t z d i e s e s Thermostaten l a s s e n s i c h j e - d e r z e i t Temperaturen im B e r e i c h von 5 [°c] b i s 20 [°c] e i n s t e l l e n . Die Temperaturen wurden auf 0,01° genau e i n g e s t e l l t und auf 0,005° konstant g e h a l t e n .
I I I . K a p i t e l
H e r s t e l l u n g und R e i n i g u n g d e r verwendeten Substanzen und Lösungen
111.1 D i e E s t e r
Die b e i d e n u n t e r s u c h t e n E s t e r h a t t e n den größtmöglichen han- delsüblichen R e i n h e i t s g r a d . S i e wurden m i t e i n e r Vakuum-Püll- körperkolonne [25] d e s t i l l i e r t und d e r R e i n h e i t s g r a d über den Brechungsindex geprüft. Die p h y s i k a l i s c h e n Daten s i n d i n Ta- b e l l e (111.1a) z u f i n d e n .
Pur den E i n s a t z b e i den Messungen wurden d i e E s t e r m i t den entsprechenden A l k o h o l e n auf d i e notwendigen K o n z e n t r a t i o n e n verdünnt.
Durch Zugabe v o n entsprechenden Mengen A l k o h o l oder auch D i o x a n zur Reaktionslösung v e r r i n g e r t s i c h d i e Grundleitfähigkeit n u r um etwa 0,1 b i s 0,2$, so daß d i e s e Leitfähigkeitsänderung b e i R e a k t i o n e n ohne S a l z z u s a t z zu vernachlässigen i s t .
111.2 D i e Amide
Da d i e u n t e r s u c h t e n Amide n i c h t käuflich z u e r h a l t e n s i n d , wur- den s i e - t e i l w e i s e e r s t m a l i g - nach f o l g e n d e n Methoden d a r g e - s t e l l t :
a) D a r s t e l l u n g von N - A c e t y l i m i d a z o l , N - A c e t y l p y r a z o l , N - ( M e t h o x y a c e t y l ) p y r a z o l und N - ( C h l o r a c e t y l ) p y r a z o l [26], [27], [28]
Zu 0,4 [Mol] h e t e r o c y c l i s e h e r n Amin i n 200 [ml] a b s o l u t w a s s e r f r e i e m Äther werden b e i i n t e n s i v e r Kühlung (T < 0 [°c]) 0,2 [Mol] Säure-
c h l o r i d i n 100 [ml] trockenem Äther t r o p f e n w e i s e zugegeben. Nach einstündigem Rühren w i r d das A m i n h y d r o c h l o r i d a b f i l t r i e r t und die ätherische Lösung im Vakuum u n t e r schwachem Erwärmen e i n - geengt. D i e gesuchte Substanz w i r d nun im Vakuum d e s t i l l i e r t bzw. s u b l i m i e r t oder aus Äther u m k r i s t a l l i s i e r t .
T a b e l l e ( I I I . 1 ) enthält d i e E r g e b n i s s e d e r Elementaranalyse und d i e gemessenen Schmelz- oder Siedepunkte.
T a b e l l e (111.1a) P h y s i k a l i s c h e Konstanten
Substanz Pp
t°c]
Kp/tmm]
[°c]
20
N - A c e t y l -
p y r r o l
-
78,5/10 1,5109N - A c e t y l -
p y r a z o l
-
51 ,0/10 1,4929N-(Methoxyace-
t y l ) p y r a z o l
-
82,1/1 1,4959N - ( C h l o r a c e -
t y l ) p y r a z o l
-
64,4/1 1,5270N - A c e t y l - i m i d a z o l
103,5
- -
D i f l u o r e s s i g -
säureäthylester
-
38,0/50 1,3469T r i f l u o r e s s i g -
säureäthylester
-
72,5/760 1,3095T a b e l l e ( I I I . 1 b ) Daten d e r E l e m e n t a r a n a l y s e
Substanz 0 7 > H % N %
ber gef ber gef ber gef
N - A c e t y l -
p y r r o l 66,04 65,9 6,47 6,61 12,83 12,9
N - A c e t y l - p y r a z o l
54,54 53,4 5,49 5,51 25,44 25,4 N-(Methoxyace-
t y l ) p y r a z o l
51 ,42 50,9 5,74 5,80 19,99 21,5 N - ( C h l o r a c e -
"tyl)yyT8LZol
41 ,54 39,7 3,49 3,58 19,38 18,4 N - A c e t y l -
i m i d a z o l
54,54 52,8 5,49 5,49 25,44 25,0
Die E r g e b n i s s e d e r E l e m e n t a r a n a l y s e z e i g e n , daß d i e Proben der
h y d r o l y s e e m p f i n d l i e h e n Substanzen b e i d e r Analyse Wasser a u f - genommen haben. Da aber d i e Synthesen e i n d e u t i g e R e a k t i o n e n s i n d , r e i c h e n d i e A n a l y s e d a t e n z u r I d e n t i f i z i e r u n g d e r V e r b i n - dungen aus. D i e z u den k i n e t i s c h e n Messungen e i n g e s e t z t e n Substanzen s i n d w e i t weniger h y d r o l y s i e r t , da s i e u n t e r t r o c k e - nem S t i c k s t o f f gehandhabt wurden.
Die D a r s t e l l u n g von N - ( C h l o r a c e t y l ) i m i d a z o l wurde nach der V o r - s c h r i f t v o n Staab [ 2 9 ] • [ 3 0 ] , [31] m i t Chloressigsäure und N , N ' - C a r b o n y l d i i m i d a z o l (FLUKA) v e r s u c h t ; b e i d e r A u f a r b e i t u n g
aber z e r s e t z t e s i c h d i e Substanz t r o t z größter Vorsichtsmaß- nahmen s e h r r a s c h . I n einem V o r v e r s u c h konnte n u r f e s t g e s t e l l t werden, daß d i e V e r s e i f u n g s g e s c h w i n d i g k e i t m i t d e r h i e r b e s c h r i e - benen Anlage n i c h t mehr meßbar i s t .
b) D a r s t e l l u n g von N - A c e t y l p y r r o l [ 3 2 ] , [ 3 3 ]
Da das S t i c k s t o f f a t o m im P y r r o l n i c h t b a s i s c h genug i s t und des- wegen d e r A n g r i f f des Säurechlorids am 2-C-Atom e r f o l g t , muß z u e r s t das P y r r o l k a l i u m h e r g e s t e l l t werden [34]«
Zu 0,4[Mol] f r i s c h d e s t i l l i e r t e m P y r r o l i n 250 [ml] hochsiedendem (120 - 140 [°C]) Petroläther werden i n Stickstoffatmosphäre u n t e r Rühren 0,4 [g-Atom] r e i n e s K a l i u m i n k l e i n e n Stücken zugegeben.
Die u n t e r W a s s e r s t o f f e n t w i c k l u n g ablaufende R e a k t i o n muß durch wahlweises Erwärmen oder Abkühlen der Lösung u n t e r K o n t r o l l e g e h a l t e n werden. Wenn nach beendeter Zugabe d i e Umsetzung größ- t e n t e i l s s t a t t g e f u n d e n h a t , w i r d d i e Lösung u n t e r ständigem Rühren v i e r Stunden zum S i e d e n e r h i t z t .
Nach dem Abkühlen w i r d das f e s t e , schwach g e l b gefärbte P y r r o l - k a l i u m u n t e r Peuchtigkeitsausschluß a b f i l t r i e r t und m i t t r o c k e - nem Äther gewaschen.
Zu dem P y r r o l k a l i u m , aufgeschlämmt i n w a s s e r f r e i e m Äther, w i r d d i e äquimolare Menge A c e t y l c h l o r i d i n trockenem Äther b e i - 10[°c]
zugegeben. Nach F i l t r a t i o n des K a l i u m c h l o r i d s w i r d d i e ätherische Lösung eingeengt und das Produkt im Vakuum d e s t i l l i e r t .
Erschwerend i s t das A u f t r e t e n großer Mengen an Neben- und P o l y - m e r i s a t i o n s p r o d u k t e n .
T a b e l l e ( I I I . 1 ) enthält auch d i e A n a l y s e d a t e n von N - A c e t y l - p y r r o l *
E i n a n a l o g e r Versuch z u r D a r s t e l l u n g von N - ( C h l o r a c e t y l ) p y r r o l führte t r o t z größter Vorsichtsmaßnahmen n u r z u n i c h t v e r w e r t - baren P o l y m e r i s a t i o n s P r o d u k t e n .
Da d i e so d a r g e s t e l l t e n Substanzen sehr h y d r o l y s e e m p f i n d l i c h s i n d , wurde für d i e präparativen A r b e i t e n e i n Handschuhkasten, wie i h n B i l d I I I . 1 z e i g t , gebaut. D i e s e r Handschuhkasten ge- s t a t t e t e s , a l l e Arbeitsgänge u n t e r Inertgasatmosphäre d u r c h - zuführen.
I I I . 2 . 1 K o n s t r u k t i o n e i n e r R i n g s p a l t k o l o n n e
Zur d e s t i l l a t i v e n R e i n i g u n g d e r b e i Normaltemperatur flüssigen Verbindungen, d i e n u r i n k l e i n e n Mengen z u r Verfügung standen, wurde e i n e V a k u u m d e s t i l l a t i o n s k o l o n n e m i t s e h r k l e i n e m B e t r i e b s - i n h a l t e n t w i c k e l t . Auf den Abbildungen I I I . 2 , I I I . 3 und I I I. 4 s i n d Bau und Schaltschema d e r D e s t i l l a t i o n s k o l o n n e , des S t e u e r - t e i l s und d e r Vakuumanlage d a r g e s t e l l t .
Die Trennsäule i s t nach dem P r i n z i p d e r R i n g s p a l t k o l o n n e [ 3 5 ] , [36] gebaut. Da d e r Durchmesser des Rohres k l e i n (3[mm]#) i s t , konnte d e r i n n e r e E i n s a t z f o r t g e l a s s e n werden. Damit d i e ab- wärts strömende Flüssigkeit das Rohr langsam und gleichmäßig b e n e t z t , wurde i n d i e Innenwand d e r Säule e i n e spiralförmige Nut eingeätzt. D i e Abnahme des D e s t i l l a t s e r f o l g t i n d e r Gas- phase m i t H i l f e e i n e s M a g n e t v e n t i l s , das d u r c h den E l e k t r o - magneten M betätigt w i r d ( s i e h e Abb. I I I . 2 ) . Der A r b e i t s i n h a l t der Kolonne l i e g t zwischen 2 und 10 [ccm].
Die Temperaturen wurden m i t den Cu-Konstantan-Thermoelementen T im Ölbad, T i n d e r B l a s e , T _ im H e i z m a n t e l und T t im
m-j m2 m3 014.
Kolonnenkopf über e i n e E i c h t a b e l l e bestimmt. D i e Bezugstempe- r a t u r i s t d e r Schmelzpunkt von E i s b e i Normaldruck.
Das Ölbad w i r d m i t d e r H e i z w i c k l u n g H^ und d e r Kolonnenmantel mit d e r H e i z w i c k l u n g H^ b e h e i z t . Die K o l o n n e n z u s a t z h e i z u n g H^
w i r d über d i e T e m p e r a t u r d i f f e r e n z z w i s c h e n M a n t e l und Kolonnen-
köpf - gemessen m i t den Thermoelementen T und Tß 2 - g e s t e u e r t . Die V o r l a g e für 6 F r a k t i o n e n i s t u n t e r Vakuum drehbar k o n s t r u i e r t . Die Kolonne i s t m i t zwei S c h l i f fV e r b i n d u n g e n - an d e r B l a s e über e i n e lange und s e h r enge K a p i l l a r e - an d i e Vakuumleitung V a n g e s c h l o s s e n .
Die Trennfähigkeit d e r Säule wurde b e i Normaldruck m i t dem Ge- misch B e n z o l - T e t r a c h l o r k o h l e n s t o f f geprüft [ 3 7 ] * D i e K o n z e n t r a - t i o n e n wurden über den Brechungsindex bestimmt.
Die minimale t h e o r e t i s c h e T r e n n s t u f e n z a h l läßt s i c h m i t d e r F o r m e l von Fenske [ 3 8 ] b e i unendlichem RücklaufVerhältnis be- stimmen:
l o g [ xE( l O O - xB) ] - l o g [ xB( l O O - xE) ]
n ^ = 1 ^ + 1
xE und xB s i n d d i e K o n z e n t r a t i o n e n e i n e r Komponente im D e s t i l - l a t bzw. i n d e r B l a s e , a i s t das Dampfdruckverhältnis d e r b e i d e n Komponenten.
L e i d e r kann d i e Bedingung, daß s i c h das Konzentrationsverhält- n i s b e i d e r Probenentnahme n i c h t ändern d a r f , wegen d e r K l e i n - h e i t d e r e i n g e s e t z t e n Mengen n u r schwer e i n g e h a l t e n werden.
Für d i e Kolonne ergab s i c h aus d r e i T e s t d e s t i l l a t i o n e n e i n e m i t t l e r e Z a h l von 7 t h e o r e t i s c h e n T r e n n s t u f e n . Diese Z a h l , d i e s i c h b e i w e i t e r e r E n t w i c k l u n g d e r Kolonne vergrößern ließe, r e i c h t für d i e v o r l i e g e n d e n Aufgaben aus.
Die Heizung, deren Schaltschema i n A b b i l d u n g I I I . 3 d a r g e s t e l l t i s t , e r f o l g t m i t s t a b i l i s i e r t e m G l e i c h s t r o m über T h y r i s t o r - Le i s t u n g s r e g l e r .
Der Magnet M des M a g n e t v e n t i l s w i r d über e i n e n t r a n s i s t o r - g e - s t e u e r t e n , v a r i a b l e n Timer betätigt.
Die K o l o n n e n z u s a t z h e i z u n g w i r d durch d i e Thermoelemente über e i n R e l a i s g e s c h a l t e t .
Die Vakuumanlage i s t m i t H i l f e des D r u c k s c h a l t e r s ( 8 ) zwischen 1 und 120 [Torr] k o n t i n u i e r l i c h e i n s t e l l b a r . D i e s e r S c h a l t e r s t e u e r t das M a g n e t v e n t i l ( 7 ) zwischen V o r - und Hauptvakuum ( 4 ) und ( 6 ) . H i e r d u r c h läßt s i c h d e r Druck s e h r g u t k o n s t a n t h a l t e n (Ap/p
^ 1$ im ganzen D r u c k b e r e i c h ) . Das Vorvakuum ( 4 ) w i r d durch d i e
220
T s2
S t a b i l i - s a t o r
•55 V
• 3 0 V / 8 A
G l e i c h - richter
Komperv s a t o r
i r
Timer
2-17 s e c Ventilmagnet M
Leistungs- regler
0- 30 V
B l a s e n h e i z u n g
Leistungs- regier
0-30 V
Kolonnenheizung H2
0 i m r
Kolonnenzusatzheizung H3
A b b i l d u n g I I I . 3 : Schaltschema der S t e u e r a n l a g e
öldrehschieberpumpe ( 1 ) , d i e über d i e f l e x i b l e Verbindung (2) mit d e r Anlage verbunden i s t , m i t H i l f e des f e s t e i n g e s t e l l t e n D r u c k s e h a l t e r s (3) ständig auf 0,5 [Torr] g e h a l t e n .
Die b e i d e n Vakuumbehälter können über das H a n d v e n t i l (5) d i r e k t verbunden werden. M i t den H a n d v e n t i l e n (9) werden d i e b e i d e n Vakuumleitungen, d i e über d i e f l e x i b l e n Verbindungen (11) an d i e A p p a r a t u r e n a n g e s c h l o s s e n werden, wahlweise b e n u t z t . Die V e n t i l e (10) d i e n e n zum Lufteinlaß ( s i e h e dazu A b b i l d u n g III.4)«
I I I . 3 Das Dioxan
Das für d i e Versuche i n Lösungsmittelgemischen verwendete D i o x a n wurde nach Prahm und Hess [39] g e r e i n i g t . Die D e s t i l l a t i o n e r - f o l g t e i n e i n e r Vigreux-Kolonne u n t e r Stickstoffatmosphäre. D i e
^ < HPH« 4I —
A b b i l d u n g I I I . 4 : K o n s t r u k t i o n s S c h e m a d e r Vakuumanlage R e i n h e i t wurde über den Schmelzpunkt geprüft (Pp = 11,80[oC]).
Der W a s s e r g e h a l t , bestimmt nach K a r l - F i s c h e r m i t T i t r a v i t - A n - zeigegerät [ 4 0 ] , war b e i a l l e n verwendeten F r a k t i o n e n k l e i n e r a l s 0,001$.
Dasselbe D i o x a n , das u n t e r S t i c k s t o f f aufbewahrt wurde, d i e n t e auch zum A n s e t z e n d e r Amidlösungen b e i den k i n e t i s c h e n Messungen.
I I I . 4 D i e Mischlösungen
Die Dioxan-Wasser-Gemische wurden aus Leitfähigkeitswasser, d u r c h das mindestens zwei Stunden l a n g S t i c k s t o f f geströmt war, und g e r e i n i g t e m Dioxan i n Stickstoffatmosphäre h e r g e s t e l l t . D i e Zusammensetzung wurde g r a v i m e t r i s c h bestimmt.
Die Dielektrizitätskonstanten d e r Mischungen wurden aus e i n e r
mit Werten von Akerlöf [41] k o n s t r u i e r t e n E i c h k u r v e genommen.
Die entsprechenden D i c h t e n wurden durch I n t e r p o l a t i o n der E i c h - kurven von Herz und L o r e n t z [42] "bestimmt.
111.5 H e r s t e l l u n g der a l k a l i s c h e n Lösungen
Die a l k a l i s c h e n Lösungen wurden i n d e r Meßzelle durch E i n s p r i t - zen e i n e r k o n z e n t r i e r t e n wässrigen und genau d o s i e r t e n NaOH- Lösung bekannter K o n z e n t r a t i o n i n S a u e r s t o f f - und k o h l e n d i o x i d - f r e i e s Leitfähigkeitswasser oder i n d i e Wasser-Dioxan-Mischung b e r e i t e t . I n Mischlösungen muß d i e s e NaOH-Menge b e i d e r B e s t i m - mung d e r Dielektrizitätskonstante und d e r D i c h t e berücksichtigt werden.
111.6 Die Säuren
Die z u k o n d u k t o m e t r i s c h e r T i t r a t i o n notwendigen Säuren wurden aus den handelsüblichen Produkten m i t bestmöglichem R e i n h e i t s - grad durch Auflösen i n Wasser oder Wasser-Dioxan-Gemischen an- g e s e t z t . Der T i t e r wurde m i t Natronlauge gegen P h e n o l p h t h a l e i n e i n g e s t e l l t .
Geringe V e r u n r e i n i g u n g e n m i t anderen Säuren s i n d im T i t e r e n t - h a l t e n und haben wegen d e r sehr ähnlichen Äquivalenteitfähig- k e i t d e r Säureanionen k e i n e n Einfluß auf X . N i c h t i o n i s c h e V e r -
a
u n r e i n i g u n g e n b e e i n f l u s s e n (a-b) überhaupt n i c h t und X& nur i n sehr geringem Maße.
111.7 Der S t i c k s t o f f
Der b e i a l l e n Arbeitsgängen verwendete S t i c k s t o f f m i t h a n d e l s - üblicher R e i n h e i t wurde z u r Säuerstoffentfernung über r e d u z i e r - t e n B T S - K a t a l y s a t o r b e i 110[°C]und anschließend durch N a t r o n k a l k zum E n t f e r n e n von K o h l e n d i o x i d g e l e i t e t . I n e i n e r n a c h g e s c h a l - t e t e n Waschflasche, d i e m i t Reaktionslösung gefüllt war, wurde der notwendige Lösungsdampfdruck z u r Vermeidung von K o n z e n t r a - tionsänderungen e i n g e s t e l l t .
IV. K a p i t e l
Bestimmung d e r G e s c h w i n d i g k e i t s k o n s t a n t e n
Es wurden e i n e r s e i t s d i e K o n s t a n t e n d e r a l k a l i s c h e n H y d r o l y s e von f o l g e n d e n Substanzen i n Wasser b e i v e r s c h i e d e n e n Tempera- t u r e n gemessen:
B i f luoressigsäureäthylester b e i 15 [°c] und 35 [°c],
T r i f luoressigsäureäthylester b e i 15 [°c\ 20 [°c], 25[°c]und 30 [°o\
N - A c e t y l p y r r o l , N - A c e t y l p y r a z o l , N - A c e t y l i m i d a z o l , N-(Methoxy- a c e t y l ) p y r a z o l und N - ( C h l o r a c e t y l ) p y r a z o l b e i 5 [°c\ 15 [°c], 25 [°C] und 35 [°c].
B i e K o n s t a n t e n d e r b e i d e n E s t e r s i n d auch i n l o c . c i t . [ 1 ] a n - gegeben.
Daneben wurde d i e a l k a l i s c h e S o l v o l y s e f o l g e n d e r E s t e r i n Wasser- Bioxan-Mischungen v e r s c h i e d e n e r Zusammensetzung b e i 25 [°C]unter- sucht :
Essigsäureäthylester, Methoxyessigsäureäthylester und C h l o r - essigsäureäthylester.
B i e Bestimmung d e r G e s c h w i n d i g k e i t s k o n s t a n t e n e r f o l g t e b e i a l l e n R e a k t i o n e n nach d e r konduktometrischen Methode m i t d e r von B a r t h e l und M i t a r b e i t e r n [ 6 ] , [ 2 2 ] , [ 2 4 ] , [ 1 ] e n t w i c k e l t e n A n l a g e .
B i e B a s e n k o n z e n t r a t i o n v a r i i e r t e j e nach R e a k t i o n s g e s c h w i n d i g - k e i t zwischen 5-10"2 und 1 0 ~5 [ M o l / l ] .
Bas Verhältnis d e r K o n z e n t r a t i o n b an E s t e r bzw. Amid z u r Basen- k o n z e n t r a t i o n a l a g b e i j e d e r Meßreihe im B e r e i c h .
0,2 ^ b/a ^ 0,6.
E i n e Abhängigkeit d e r G e s c h w i n d i g k e i t s k o n s t a n t e von den Anfangs- k o n z e n t r a t i o n e n a und b sowie von deren Verhältnis konnte i n k e i - nem F a l l f e s t g e s t e l l t werden.
Die R e g i s t r i e r u n g d e r Meßwerte e r f o l g t e nach den im I I I . K a p i - t e l angegebenen Methoden.
IV. 1 Durchführung d e r Messungen
Da a l l e Messungen nach d e r g l e i c h e n Methode i n d e r s e l b e n Appa- r a t u r durchgeführt wurden, genügt e s , den V e r l a u f der k i n e t i - schen Messung an einem B e i s p i e l s t e l l v e r t r e t e n d für a l l e K i n e - t i k e n z u b e s c h r e i b e n .
A b b i l d u n g IV.1 z e i g t schematisch d i e Meßanlage.
Die Z e l l e wurde v o r jedem Versuch mehrmals m i t Leitfähigkeits- wasser und anschließend e i n m a l m i t sauberem Aceton gespült.
Nach dem Trocknen m i t F i l t r i e r p a p i e r ließ man etwa e i n e V i e r - t e l s t u n d e l a n g S t i c k s t o f f durch d i e Meßzelle strömen (Hahn H^
i n S t e l l u n g 1, Hahn H^ geöffnet). Z u g l e i c h wurde das Vorratsge-".
faß, i n dem v o r h e r d i e Lösung u n t e r S t i c k s t o f f a n g e s e t z t wor- den war, gewogen und über Hahn Hg an d i e zweite S t i c k s t o f f l e i - tung a n g e s c h l o s s e n . Nachdem i n d i e s e r L e i t u n g d i e L u f t durch S t i c k s t o f f verdrängt war (Hahn Hg i n 1, Hahn H^ i n 3 und Hahn H^ g e s c h l o s s e n ) , s e t z t e man den Kolben m i t d e r K a p i l l a r e K u n t e r gegenströmendem S t i c k s t o f f auf d i e Z e l l e auf und t r i e b d i e Lösung m i t Überdruck über (H^ i n 2, Hg i n 2 und H^ geöff- n e t ) . War d i e Zellenfüllung e r r e i c h t , wurde der S t i c k s t o f f -
strom umgekehrt und der Kolben abgenommen. Nachdem man d i e K a p i l - l a r e m i t e i n e r Schliffhülse v e r s c h l o s s e n h a t t e , wurde d e r K o l - ben z u r Bestimmung des Z e l l e n i n h a l t e s zurückgewogen. Der Mag- n e t r u h r e r wurde dann m i t größtmöglicher Rührgeschwindigkeit e i n g e s c h a l t e t .
Nach Beendigung der T h e r m o s t a t i s i e r u n g wurde u n t e r schwachem Stickstoffström d i e k o n z e n t r i e r t e NaOH-Lösung i n genau d o s i e r - t e r Menge m i t t e l s e i n e r Präzisionsspritze (HAMILTON, G e n a u i g - k e i t d e r Graduierung 1$) zugegeben.
Wenn s i c h eine konstante Leitfähigkeit e i n g e s t e l l t hatte,wurde e b e n f a l l s u n t e r schwachem S t i c k s t o f f - G e g e n s t r o m d i e eingewogene Menge an E s t e r - oder Amidlösung e i n g e s p r i t z t und h i e r d u r c h d i e R e a k t i o n g e s t a r t e t .
Vorher h a t t e man auf der W i d e r s t a n d s - oder Leitfähigkeitsde- kade den nach etwa 5 Sekunden z u erwartenden Wert e i n g e s t e l l t .
Abbildung IT.1s Meßanlage
Die R e g i s t r i e r u n g d e r Z e i t b e i N u l l d u r c h g a n g des I n s t r u - mentenzeigers wurde 10 b i s 20 mal w i e d e r h o l t .
Zur photographischen R e g i s t r i e r u n g des N u l l d u r c h g a n g e s wurde d i e Uhr v o r Beginn der R e a k t i o n e i n g e s c h a l t e t . B e i der Aufnahme der Phasenkurve b l i e b d e r Widerstand auf der Dekade nach Vorgabe e i n e s bestimmten Wertes un- verändert. Die l a u f e n d e Uhr wurde zusammen m i t dem wan- dernden Z e i g e r aufgenommen.
A l l e R e a k t i o n e n waren so s c h n e l l beendet, daß oder R_ b e i a l l e n d r e i V e r f a h r e n d i r e k t a b g e l e s e n werden oo konnte.
H i e r a n schloß s i c h d i e konduktometrische T i t r a t i o n an, d i e mit e i n e r durch e i n e Mikrometersehraube a n g e t r i e - benen K o l b e n s p r i t z e ausgeführt wurde. Die S k a l a der M i k r o - meterschraube wurde für jede S p r i t z e m i t d e s t i l l i e r t e m Wasser g r a v i m e t r i s c h g e e i c h t . Die G e n a u i g k e i t der V o l u - menzugabe beträgt 0,02 S k a l e n t e i l e des Mikrometermaß- s t a b e s . Um T r o p f e n f e h l e r zu vermeiden, t a u c h t e d i e S t a h l - kanüle (0,1 [mm]Innendurchmesser) der S p r i t z e (HAMILTON) i n d i e Reaktionslösung e i n . Der V o l u m e n f e h l e r der T i t r a - torlösung i s t zu vernachlässigen.
B e i den k o n z e n t r i e r t e n Lösungen ( c = 5 • 1 0 ~2 [Mol/l]) wurde d i e T i t r a t i o n m i t e i n e r 2-ml-Bürette ausgeführt und d e r d a b e i entstehende V o l u m e n f e h l e r k o r r i g i e r t .
IV.2 B e i s p i e l e i n e r g r a p h i s c h e n Auswertung
Für d i e a l k a l i s c h e H y d r o l y s e von N - A c e t y l p y r a z o l b e i 35 [°C]
g i b t d i e T a b e l l e (IV.1) d i e gemessenen Werte X und t und d i e m i t X ^ und X0 berechneten Werte l o g (X-XQ)/(X-X„ ) an.
oo a a
T a b e l l e (IV.1.) V e r s e i f ung von N - A c e t y l p y r a z o l b e i 35 [°C]
XQ = 2,537*10""4[n""1]
xoo = 2 >o ^ - i o ~4[ n "1] Xa = 0,988*1 0~4[fT1]
t[min] X-104[cT1] l o g * *a
oo
0,00 2,470 0,547
0,06 2,320 0,692
0,22 2,160 1 ,024
0,34 2,110 1,265
0,51 2,075 1 ,620
0,64 2,063 1 ,886
0,82 2,055 2,250
1 ,05 2,051 2,726
T a b e l l e (IV.2) enthält d i e Meßwerte d e r konduktometrischen T i t r a t i o n .
T a b e l l e (IV.2) T i t r a t i o n d e r Reaktionslösung m i t n/10 Essigsäure ( f = 2,461) 1 [Skt] e n t s p r i c h t 0,01665 [ml]
v [ S k t ] X - I O4^ "1] v [ S k t ] X * 1 04 [fT1]
0,0 2,047 10,0 0,999
1,0 1 ,917 11,0 1,005
2,0 1,787 12,0 1 ,011
3,0 1 ,656 13,0 1 ,017
4,0 1,527 14,0 1 ,022
5,0 1,398 15,0 1 ,028
6,0 1,272 16,0 1,034
7,0 1,149 17,0 1 ,040
8,0 1 ,036 18,0 1 ,045
9,0 0,990
Abbildung I V .2 z e i g t d i e T i t r a t i o n s k u r v e z u r Bestimmung von \Q und ( a - b ) .
I n Abbildung I V .3 i s t d i e P u n k t i o n l o g — = f ( t ) d a r -
g e s t e l l t . X"Xoo
S i e z e i g t den e r w a r t e t e n l i n e a r e n V e r l a u f b i s etwa 8 H a l b - w e r t s z e i t e n .
M i t den Daten
m = 2,061 [min'1] d = 0,997 [g/ml]
M = 51,28 [g] n = 0 , 1 [ M o l / l ]
Xoo = 2,049-10""4[o"1] f = 2,461 Xa = 0,988- 1 0~4[fT1] Va - b = 0,135 [ml]
e r g i b t s i c h für d i e G-eschwindigkeitskonstante
v 2,303*m*M 2,303*2,061 «51 ,28*10
= v a- b 'n*r # d = o|l35.2,461.öf$9?
k = 7350 [ l / M o l * m i n ] .
B e i dem Bifluoressigsäureäthylester wurde X0 nach dem a
i n l o c . c i t . [ 1 ] angegebenen E x t r a p o l a t i o n s v e r f a h r e n bestimmt.
B e i dem Trifluoressigsäureester, b e i N - ( C h l o r a c e t y l ) p y - r a z o l und b e i den K i n e t i k e n i n höheren B i o x a n k o n z e n t r a - t i o n e n konnten (a-b) n u r aus der genauen Einwaage d e r R e a k t i o n s p a r t n e r und \ durch E x t r a p o l a t i o n , wie i n I I . 6
a
b e s c h r i e b e n , e r m i t t e l t werden.
I n a l l e n anderen Fällen wurde d i e konduktometrisehe T i - t r a t i o n z u r Bestimmung von X und (a-b) angewandt.
a IV.3 F e h l e r b e t r a c h t u n g
Ber maximale F e h l e r i n k e r g i b t s i c h aus f o l g e n d e r G l e i - chung:
t Ak | _ i Am i j AM | | A Va - b , , Af . I
T
i = I — I + l - M l + I " V — I + ' T la-b
Ber F e h l e r im Gesamtvolumen M i s t gegenüber a l l e n anderen F e h l e r n zu vernachlässigen. E r r e s u l t i e r t aus der Wäge- u n g e n a u i g k e i t und einem e v e n t u e l l vorhandenen Wasserrest i n d e r Z e l l e .
Für den F e h l e r im F a k t o r der Säure s i n d zwei T i t r a t i o n e n v e r a n t w o r t l i c h , so daß s i c h e r g i b t :
A f / f = 1 $
Ber F e h l e r AV , w i r d zusammen m i t AX aus d e r T i t r a - a-b a t i o n s k u r v e durch K o n s t r u i e r e n d e r Extremgeraden gewon- nen. A l s w a h r s c h e i n l i c h s t e r Wert aus mehreren T i t r a t i - onen h a t s i c h AV -jy/V zu 0,5$ ergeben.
I n den F e h l e r d e r S t e i g u n g , d e r g r a p h i s c h aus den Abwei- chungen von der Bestgeraden e r m i t t e l t w i r d , gehen d i e Feh- l e r von X, X_ , X0 und t e i n .
' oo a
A Xa w i r d aus d e r g r a p h i s c h e n M i t t e l w e r t b i l d u n g d e r T i t r a - t i o n s g e r a d e n gewonnen. AX und A X ^ werden g l e i c h groß m i t dem h a l b e n I n t e r v a l l d e r l e t z t e n Bekade e i n g e s e t z t . Ber
Z e i t f e h l e r , für den das Z e i t i n t e r v a l l , m i t dem d e r Z e i g e r durch den N u l l p u n k t wandert, angenommen w i r d , i s t z u Be- g i n n d e r R e a k t i o n vernachlässigbar k l e i n . Im V e r l a u f d e r R e a k t i o n w i r d e i n e l i n e a r e Zunahme des F e h l e r s At b i s 0,2 [min] b e i e i n e r R e a k t i o n s d a u e r von 30 [min] angenommen. Dazwi-
schen l i e g e n d e Werte werden l i n e a r i n t e r p o l i e r t .
Für d i e Ge schwind i g k e i t s k o n f t t a n t e n u n t e r 10000 [ l / M o l * m i n ] e r g i b t s i c h d a m i t :
Am/m = 1$
für s o l c h e über 10000 [ l / M o l - m i n ] : Am/m = 2$
Man b e r e c h n e t h i e r m i t für den Größtfehler i n k:
k < 10000 Ak/k = 2,5$
k > 10000 Ak/k = 3 , 5 $
B e i den Versuchen m i t vorgegebenen A u s g a n g s k o n z e n t r a t i o n e n i s t d e r M a x i m a l f e h l e r i n k:
Für Am/m kann der oben gefundene Wert e i n g e s e t z t werden. I n A(a-b) geht d i e U n s i c h e r h e i t d e r Bestimmung d e r b e i d e n An- f a n g s k o n z e n t r a t i o n e n e i n .
Der F e h l e r i n d e r B a s e n k o n z e n t r a t i o n e r g i b t s i c h z u Aa/a = 3 $ .
Ab/b s e t z t s i c h aus mehreren Wägefehlern zusammen und e r g i b t im ungünstigsten F a l l 1$. B i e benutzte Waage i s t e i n e METT- LER Halbmikrowaage B 6 H 26 m i t Ag = 0,000025[g] b e i e i n e r L u f t d i c h t e von 1200 [mg/l], g e e i c h t auf s c h e i n b a r e Masse v o n 8,4[g/cm3].
Hieraus r e s u l t i e r t e i n m i t t l e r e r Wert für A ( a - b ) / ( a - b ) : A(a-b)/(a-b) = 5$
Für sehr große G e s c h w i n d i g k e i t s k o n s t a n t e n und i n Wasser-
Dioxan-Mischungen e r g i b t s i c h damit für den F e h l e r i n k:
Ak/k = 7$
IV.4 V e r g l e i c h d e r e r h a l t e n e n Meßwerte m i t L i t e r a t u r d a t e n
Von den s c h n e l l v e r s e i f b a r e n E s t e r n , für d i e e r s t s e i t e i n i g e n J a h r e n leistungsfähige Meßanlagen auf der Grund- l a g e p h y s i k a l i s c h e r Meßmethoden z u r Verfügung s t e h e n , s i n d i n d e r L i t e r a t u r e r s t wenige Daten zu f i n d e n .
Nolan und Amis [43] u n t e r s u c h t e n d i e a l k a l i s c h e E s t e r v e r - s e i f ung i n Wasser-Alkohol-Gemischen m i t e i n e r p o t e n t i o - m e t r i s c h e n Meßmethode b e i g l e i c h e n A n f a n g s k o n z e n t r a t i o n e n , konnten aber d i e großen G e s c h w i n d i g k e i t s k o n s t a n t e n n i c h t mehr i n reinem Wasser messen.
Es i s t f r a g l i c h , ob d i e angegebenen Werte d e r H y d r o l y s e i n Mischungen m i t 91,77 V o l $ Äthanol n u r d e r H y d r o l y s e mit H y d r o x y l i o n e n zuzuordnen s i n d .
Von Jencks und C a r r i u o l o [ 4 4 ] , d i e d i e b a s i s c h e H y d r o l y s e h a l o g e n i e r t e r Essigsäureäthylester i n Pufferlösungen durch photometrische KonzentrationsbeStimmung e i n z e l n e r entnom- mener Proben u n t e r s u c h t e n , stammen n u r angenäherte, e x t r a - p o l i e r t e Werte für d i e großen G e s c h w i n d i g k e i t s k o n s t a n t e n . Die V e r s e i f u n g s k o n s t a n t e des Trifluoressigsäureäthyl- e s t e r s , d i e zusammen m i t d e r des Difluoressigsäureäthyl- e s t e r s i n l o c . c i t . [ l ] veröffentlicht wurde, haben Euran- t o und M o i s i o [ 4 5 ] durch p o t e n t i o m e t r i s c h e Messung i n nahe- zu n e u t r a l e m Medium bestimmt. D i e K o n s t a n t e , d i e m i t einem großen F e h l e r b e h a f t e t i s t , w i r d von den Autoren nur m i t V o r b e h a l t angegeben.
Von den h i e r u n t e r s u c h t e n reaktionsfähigen Amiden s i n d i n d e r L i t e r a t u r noch k e i n e Daten z u f i n d e n . L e d i g l i c h
