Auswirkung der Bindung von Feinstoff auf die Herstellung und die Eigenschaften holzfreien Papiers

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ALBER W., ERHARD K., FROHBERG K., FIEDLER M. UND TH. GÖTZE

Zusammenfassung

Auf Grund morphologischer und chemischer Faktoren, die in der Vorgeschichte (Faserholz, Kochung und Bleiche) der Zellstoffe begründet sind, unterscheiden sich die Zellstofffasern in den Eigenschaften ihrer Oberfläche. Während des Mahlprozesses bildet der Zellstoff abhän- gig von der Zielstellung bei der Mahlung bis zu 15 % Feinstoff. Dieser sekundäre Feinstoff verkörpert die Eigenschaften der Faseroberfläche, da er aus dieser entstanden ist.

Etwa die Hälfte des bei der Mahlung gebildeten Feinstoffes wird bei der Papiererzeugung nicht retendiert, sondern tritt gemeinsam mit den löslichen Faserstoffbestandteilen sowie Pigment- und Zusatzstoffbestandteilen in das Kreislaufwasser über. Das bedeutet Verlust an wertvollem Papierzellstoff, Belastung des Kreislaufwassers im Hinblick auf die Abwasserlast und Beeinflussung der Wirksamkeit chemischer Zusatzstoffe im Kreislaufwasser, da der Feinstoff auf Grund seiner kolloidchemischen Eigenschaften wie ein anionischer Reaktions- partner wirkt.

Unter diesen Gesichtspunkten zielten die vorliegenden Untersuchungen auf eine optimale Nutzung des wertmäßig bedeutenden Rohstoffes Papierzellstoff durch Bindung seines Fein- stoffes an die Faser. Damit ist eine Verringerung der Belastung des Wasserkreislaufes bei der Erzeugung holzfreier Papiere auch hinsichtlich anionischer Störstofffracht verbunden.

Gleichzeitig müssen Nachteile bei der Papiererzeugung (Entwässerung) und den Papierei- genschaften ausgeschlossen werden.

Ausgehend von der Zielstellung ermöglicht die anwendungsbezogene Zellstoffcharakterisie- rung die Differenzierung von Marktzellstoffen unterschiedlicher Vorgeschichte. Der Einfluss der Mahlung auf die Feinstoffbildung ließ sich durch chemische Kennzahlen der gemahlenen Faserstoffe und die Faserfraktionierung verfolgen. Die analytischen Untersuchungen am Ge- samt- und durch präparative Fraktionierung gewonnenen Langfaserstoff wiesen aus, dass die für die Wechselwirkung der Zellstoffe mit chemischen Zusatzstoffen bedeutende Oberflä- chenladung mahlungsabhängig und im wesentlichen an den Feinstoff gebunden ist.

Entwässerungsversuche am DDA-Gerät (Dynamic Drainage Analyser) nach Zugabe chemischer Zusatzstoffe ermöglichten die Bewertung der Bindung von Feinstoff an den Faserstoff, da sich die Verfolgung von Entwässerungszeit und Trockensubstanz des Entwässerungsfilt- rates dafür als Parameter eignen.

Die Feinstoffbindung an die Faserstoffe unter Einsatz chemischer Zusatzstoffe ist möglich, ohne dass sich dabei die Entwässerung verschlechtert. Die Reaktivität des Feinstoffes zum Faserstoff ist mahlungsabhängig und außerdem vom Typ des Zusatzstoffes und seiner Kon- zentration beeinflusst. Für jedes System sind die optimalen Bedingungen zwischen Zellstoff und Zusatzstoff konkret zu ermitteln.

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Hinsichtlich der Vorgeschichte der Zellstoffe ist die Bindung des Feinstoffes an den Faserstoff bei Laubholzzellstoffen eher möglich als bei Nadelholzzellstoffen. Die morphologischen Ein- flüsse des Faserholzes dominieren dabei die erzeugungsbedingten Einflüsse der ECF- und TCF-Bleiche.

Die vorliegenden Ergebnisse liefern dem Papierhersteller Kenntnisse darüber, wie sich mo- derne Marktzellstoffe in ihren Eigenschaften differenzieren und sich diese unter dem Einfluss der Mahlung hinsichtlich der Feinstoffbildung entwickeln.

1 Einführung

In Abhängigkeit von seiner Vorgeschichte enthält der initiale Zellstoff etwa 3 - 6 % Feinstoff, der in seinen morphologischen Eigenschaft dem Mehlstoff vergleichbar ist. Während des Mahlprozesses bildet der Zellstoff abhängig von der Zielstellung bei der Mahlung bis zu 15 % Feinstoff. Etwa die Hälfte dieses Feinstoffes wird bei der Papiererzeugung nicht retendiert, sondern tritt gemeinsam mit den löslichen Faserstoffbestandteilen sowie Füllstoff- und Zu- satzstoffbestandteilen in das Kreislaufwasser über, wenn man für die Mehrheit der Anwen- dungsfälle 50 % Faserfeinstoffretention voraussetzt [1]. Das bedeutet Verlust an wertvollem Papierzellstoff, Belastung des Kreislaufwassers im Hinblick auf die Abwasserlast und Beein- flussung der Wirksamkeit chemischer Zusatzstoffe im Kreislaufwasser, da der Feinstoff auf Grund seiner kolloidchemischen Eigenschaften wie ein anionischer Reaktionspartner wirkt.

Im Verlauf der Mahlung sollen die Fasern durch mechanische, thermische und teilweise chemische Einwirkungen in Gegenwart von Wasser so umgeformt werden, dass ihre Fähigkeit zur Ausbildung von bindungsaktiven Kontaktflächen und ihr Quellvermögen gesteigert werden. Hinsichtlich der Blattbildung ist damit die Forderung verbunden, die Entwässerungsfä- higkeit des Papierstoffes möglichst wenig zu mindern und eine gute Formation zu fördern [2].

Die wesentliche Wirkung der Mahlung ist auf den morphologischen Aufbau der Faser gerich- tet und führt zu ihrer Fibrillierung, wobei es zu Aufpinselungen und Bildung von Feinstoff kommt. Die Feinstoffbildung erfolgt bei der Mahlung unter Einsatz von Energie gewollt, da der Feinstoff eine wertvolle Faserstoffkomponente ist und eine wesentliche Rolle bei der Faser- Faser-Bindung spielt [3].

Menge und Art des Feinstoffes werden aber nicht nur von der Mahlung festgelegt, sondern speziell seine chemischen und kolloidchemischen Eigenschaften sind wesentlich von den Oberflächeneigenschaften der ungemahlenen Fasern bestimmt. Diese Oberflächeneigen- schaften sind aber in erster Linie von der Vorgeschichte der Zellstoffe abhängig. Das gilt besonders für die Menge, die Verteilung und die Funktionalisierung der Faserstoffhauptkompo- nenten Cellulose, Hemicellulose und Lignin. Dabei muss man als Vorgeschichte der Zellstoffe den Gesamtbereich vom eingesetzten Faserholz bis zum Fertigzellstoff betrachten. Der Ein- fluss der Holzart betrifft in erster Linie den morphologischen Sektor, aber auch der chemische Aspekt infolge des unterschiedlichen Gehaltes an Hexosen und Pentosen bei Laub- und Na- delhölzern ist zu berücksichtigen. Hinsichtlich des Einflusses der Vorgeschichte auf die Ober- flächeneigenschaften der Faserstoffe treten beim technologischen Ablauf in Kochung und Bleiche die morphologischen Faktoren gegenüber den chemischen Faktoren zurück. Die unterschiedliche Oberflächenstruktur der Fasern ist für Sulfat- und Sulfitzellstoff nachgewiesen [4]. Der hohe Hemicellulosegehalt in den Faserwandaußenschichten der Sulfatzellstoffe lässt andere Feinstoffe erwarten als bei den in der Faserwand an Hemicellulosen verarmten Sulfit- zellstoffen, für die außerdem noch als Folge der sauren Hydrolyse eine Cellulosekettenspal- tung nachgewiesen ist. Diese Befunde finden auch ihre Bestätigung in den Festigkeiten der beiden Zellstofftypen.

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Infolge der elementarchlorfreien und totalchlorfreien Bleiche sind neue Stofftypen entstanden, die in den vergangenen Jahren intensiv auf ihre Eigenschaftsabweichungen untersucht wurden [5, 6, 7, 8, 9]. Das Verhalten des Feinstoffes dieser Stoffe wurde erst in neuerer Zeit [10]

untersucht und ist dennoch weitgehend ungeklärt. Durch die Niedrig-Kappa-Kochung und den Austausch ligninspezifischer Bleichchemikalien gegen die weniger spezifischen, halogenfrei- en Bleichmittel Sauerstoff, Wasserstoffperoxid und Ozon sind andere Oberflächeneigen- schaften der Zellstoffe zu erwarten und auch nachgewiesen. Dabei sind standardgebleichte und elementarchlorfei gebleichte Zellstoffe (ECF-Zellstoffe) wenig differenziert. Deutlich he- ben sich jedoch die TCF-Zellstoffe (total chlorfrei gebleichte Zellstoffe) in ihren Eigenschaften ab. Für diese Stofftypen ist allgemein ein niedrigerer DP-Wert (Durchschnittspolymerisations- grad), höherer Gehalt an sauren Gruppen und damit auch an Asche, höherer Restlignin- und auch Extraktgehalt, verändertes Quellverhalten und anionischere Oberflächenladung nachgewiesen. Bei vergleichbaren Weißgraden zeigen TCF-Zellstoffe geringfügige Festigkeits- nachteile. TCF-Zellstoffe zeichnen sich durch geringere Mahlresistenz und ein höheres Was- serrückhaltevermögen (WRV-Wert) ) aus. Es ist zu schließen, dass beim TCF-Zellstoff Men- ge und Funktionalität des Feinstoffes Änderungen erfahren haben.

Auf Grund der verschiedenen morphologischen und chemischen Faktoren, die bei der Vorge- schichte (Faserholz, Kochung, Bleiche) der Zellstoffe eine Rolle spielen, unterscheiden sich die Zellstofffasern in den Eigenschaften ihrer Oberfläche. Im Zusammenhang mit der Art der Mahlung resultiert daraus Feinstoff unterschiedlicher morphologischer und kolloidchemischer Eigenschaften. Im Ergebnis der kolloidchemischen Charakterisierung sollte es möglich sein, den Feinstoff durch gezielte Agglomeration vor der Blattbildung auf die Fasern und damit im Papier zu binden, um die bereits erwähnten Nachteile bei seinem Eintritt in das Kreislaufwas- ser zu vermeiden.

Der Gesamtkomplex der Bewertung des Feinstoffs von Zellstoffen verschiedener Vorge- schichte (Faserholz, Kochung, Bleiche) ist bisher wenig untersucht. Das betrifft besonders seine Bildung unter dem Einfluss der Mahlung und die Möglichkeiten der Feinstoffbindung an die Faser sowie die daraus resultierenden Auswirkungen auf die Papiererzeugung und die Papiereigenschaften. Die vorliegenden Forschungsergebnisse verstehen sich als ein Beitrag zur Klärung dieser Fragestellung. Sie zielen dabei auf die optimale Nutzung des wertvollen Rohstoffes Papierzellstoff durch Bindung seiner bei der Mahlung gebildeten Feinstoffkompo- nente an die Faser im Zusammenwirken mit chemischen Zusatzstoffen.

2 Experimentelle Untersuchungen und Methoden

Es wurden experimentelle Untersuchungen zur Bindung des bei der Mahlung gebildeten Feinstoffes an den Langfaserstoff an fünf modernen Marktzellstoffen, die sich in ihrer Vorge- schichte hinsichtlich Holzart, Aufschlussverfahren und Bleiche unterschieden, ausgeführt. Die Zellstoffe wurden nach chemischer und papiertechnologischer Charakterisierung im Laborre- finer gemahlen und bezüglich Faserstoff und Feinstoff analysiert, um den Einfluss der Mah- lung auf die Feinstoffbildung an den Faserstoffen in Abhängigkeit von ihrer unterschiedlichen Vorgeschichte zu verfolgen. Der Schwerpunkt des Untersuchungsprogramms lag in der Bin- dung der Feinstoffkomponente an den Faserstoff. Dazu wurden unter Einsatz von drei chemischen Zusatzstoffen Entwässerungsuntersuchungen am DDA-Gerät und Laborblattbildungs- versuche zur Ermittlung der Festigkeitseigenschaften ausgeführt. Alle Betrachtungen zur Bin- dung der Feinstoffkomponente an den Faserstoff erfolgten unter dem Gesichtspunkt, dass dadurch die Entwässerungszeit nicht erhöht werden darf und die Festigkeitseigenschaften erhalten bleiben.

2.1 Auswahl und Charakterisierung der untersuchten Zellstoffe

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Für die Untersuchungen wurden fünf Zellstofftypen mit möglichst stark unterschiedlicher Vor- geschichte ausgewählt. Damit sollte die Bewertung des Feinstoffes aus den unterschiedlichen Oberflächeneigenschaften der ungemahlenen Fasern unter dem Einfluss der Mahlung bei den nach Faserholz, Kochung und Bleiche differenzierten Papierzellstoffen ermöglicht werden. Die ausgewählten Zellstoffe sind in Tab. 1 zusammengestellt.

Holzart Aufschluss Bleiche Handelsweißgrad [% ISO) Code

Nadelholz (Fichte/Kiefer) Sulfat ECF 90 FS1

Nadelholz (Fichte/Kiefer) Sulfat TCF 90 FS2

Nadelholz (Fichte) Sulfit ECF 90 FS3

Laubholz (Birke) Sulfat TCF 90 FS4

Laubholz (Birke) Sulfat ECF 88 - 90 FS5

Tab. 1: Bezeichnung der eingesetzten Marktzellstoffe

Bei den untersuchten Marktzellstoffen wurde auf Zellstoffe vergleichbaren Weißgrades zu- rückgegriffen. Es handelte sich um ECF- und TCF-gebleichte Sulfatzellstoffe (Fichte/Kiefer FS1 und FS2) und um ECF-gebleichten Fichtensulfitzellstoff (FS3). Für Laubholzzellstoff kam TCF- und ECF-gebleichter Birkensulfatzellstoff (FS4 und FS5) für die Untersuchungen zum Einsatz.

Diese Ausgangszellstoffe wurden in Anlehnung an das bereits früher [7] entwickelte Prüf- schema der anwendungsbezogenen Zellstoffcharakterisierung auf:

• Trockengehalt

• Glührückstand

• DCM-Extrakt

• Restlignin

• Grenzviskositätszahl (GVZ)

• Carboxylgruppengehalt

• Oberflächenladung

• Wasserrückhaltevermögen (WRV) und

• Faserfraktion D 100 (McNett)

untersucht. Die so charakterisierten Ausgangszellstoffe bildeten die Grundlage für das ge- samte Untersuchungsprogramm.

2.2 Feinstoffcharakterisierung der Zellstoffe in Abhängigkeit von ihrer Vorgeschichte und der Mahlung

Für die Charakterisierung des Mahlverhaltens der Ausgangszellstoffe und die Bewertung der Feinstoffbildung wurden die Marktzellstoffe im Laborrefiner gemahlen. Da die Eignung des eingesetzten Refiners für die simulierende Mahlung bereits durch frühere Arbeiten nachgewiesen ist [11], kann man davon ausgehen, dass praxisnahe Mahlbedingungen für die Unter- suchungen vorlagen. Die Zellstoffe werden desintegriert (Nullpunkt) und auf jeweils zwei ver- gleichbare Mahlpunkte gemahlen. Die Mahlbedingungen gibt Tab. 2 wieder. Nach Ende des Versuchs wurden aus den Probenahmebehältern Suspensionsproben zur Charakterisierung des Mahlungszustandes entnommen. Die Bewertung erfolgte anhand von Suspensionseigen- schaften und der physikalischen Ausprüfung von Standardeigenschaften der Prüfblätter, die aus der Suspension hergestellt wurden.

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Für die weiteren experimentellen Arbeiten zur Gewinnung und Charakterisierung von Fein- stoff war seine Abtrennung aus gemahlenem Faserstoff durch ein präparatives Fraktionie- rungsverfahren erforderlich, da die analytische Methode nach McNett nicht die erforderlichen Faserfeinstoffmengen liefern kann. Für die präparative Fraktionierung setzte man eine Waschdeinking-Zelle ein, die bei einer Siebbespannung von 64 µm das Herauswaschen des Feinstoffes aus dem Gesamtfaserstoff gestattete.

Zellstoff Spezifische Kanten- belastung [Ws/m]

Mahlenergie 1. Mahlpunkt [kWh/t]

Mahlenergie 2. Mahlpunkt [kWh/t]

FS1 2 180 230

FS2 2 150 210

FS3 1 100 140

FS4 1 100 150

FS5 1 80 120

Tab. 2: Bedingungen der Refinermahlung im PTS-Laborrefiner nach Zerfaserung der Marktzellstoffe bei 5% Stoffdichte, Garnitur B, Mahlung mit Scheibe (Schnittwinkel 60°) Im Ergebnis der Fraktionierung zeigte sich, dass der äußerst reaktive Feinstoff bereits beim Entwässern verhornt und einem raschen mikrobiologischen Befall unterliegt und deshalb nur schlecht über längere Zeit haltbar ist. Aus dem genannten Grunde erwies sich die direkte Charakterisierung des Feinstoffes experimentell als undurchführbar. Es wurde auf ein indi- rektes Verfahren zurückgegriffen, indem man die Charakteristika des Gesamtfaserstoffes denen des Langfaserstoffes gegenüberstellte. Unter Langfaserstoff ist dabei der vom Feinfa- serstoff befreite Gesamtfaserstoff zu verstehen.

Die desintegrierten und gemahlenen Faserstoffe sowie der durch präparative Fraktionierung gewonnene Feinstoff bildeten nach ihrer Charakterisierung die Grundlage für die weiteren Untersuchungen zur Feinstoffbindung.

2.3 Untersuchungen zur Bindung des Feinstoffes an den Faserstoff

Die Zielstellung für die Untersuchungen zur Agglomeration des Feinstoffes und seiner Bin- dung an den Faserstoff unter Einsatz chemischer Zusatzstoffe bestand darin, den Feinstoff möglichst vollständig im Blatt zu retendieren, ohne dabei die Entwässerung zu verschlechtern.

Zu diesem Zweck wurde das Retentions- und Entwässerungsverhalten der Zellstoffsuspensi- onen überprüft. Dazu führte man systematische Entwässerungsversuche am DDA-Gerät aus.

Den Suspensionen der fünf Faserstoffe wurden an den jeweils drei Mahlpunkten in Konzent- rationsreihen drei chemische Zusatzstoffe zugesetzt. Eine Beschreibung der angewandten Zusatzstoffe gibt Tab. 3 wieder. Die Suspensionen liefern bei der Entwässerung im DDA- Gerät den entwässerten Stoff und ein Filtrat. Der Entwässerungsvorgang wird durch die Ent- wässerungszeit charakterisiert. Blattmasse, Trockensubstanzgehalt und kationischer Bedarf der Entwässerungsfiltrate wurden zur Bewertung der Retention herangezogen.

Chemische Charakterisierung Ladungs- charakter

Herstellung Technisches Einsatzziel Code Polyvinylamin, hochmolekular katio-

nisch

Synthetisch Retentionshilfsmittel, Ent- wässerungsbeschleuniger

C1 Polyethylenimin, modifiziert,

hochmolekular

katio- nisch

Synthetisch Retentionshilfsmittel, Ent- wässerungsbeschleuniger

C2

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Kationische Kartoffelstärke katio- nisch

natürlich, kationisiert

Retentionshilfsmittel, Ent- wässerungsbeschleuniger

C3

Tab. 3: Beschreibung der chemischen Zusatzstoffe

Eine optimale Variante für die Entwässerung wurde ausgewählt, nach dieser Variante wurden Standardprüfblätter gebildet und auf ihre Festigkeiten geprüft, um daraus Aussagen zur Be- einflussung der Papiereigenschaften durch die Feinstoffbindung zu treffen.

2.4 Die angewandten Prüfverfahren

Für die analytischen Untersuchungen im Rahmen der experimentellen Arbeiten kam eine Reihe üblicher Probenvorbereitungsmethoden und konventioneller Prüfverfahren zum Ein- satz. Weiterhin war es erforderlich, der Aufgabenstellung entsprechend, Methoden zur Cha- rakterisierung von Stoffparametern zu entwickeln oder anzupassen. Die im folgenden aufge- führten Prüfmethoden wurden angewandt:

Trockensubstanz DIN EN 20638

Glührückstand ISO 1762 (575 °C) für Zellstoff

DCM-Extrakt DIN 54 354

Restlignin nach Jayme/Knolle/Rapp

Wasserlösliches Lignin in Anlehnung an DIN 38 404 Teil 3 (12/76)

Grenzviskositätszahl ISO 5351-1981

Carboxylgruppengehalt (Gesamtladung) nach Katz [12]

Oberflächenladung nach Wagberg und Ödberg

Polyelektrolyttitration (kationischer Bedarf) PTS-PE 001/93 Wasserrückhaltevermögen ZM IV/33/57 Faserfraktionierung McNett SCAN-M 6:69

Entwässerungsverhalten Gerätevorschrift - Dynamic Drainage Analyser

Laborblattbildung DIN 54 358 T1

Stoffdichte EN ISO 4119

Schopper-Riegler-Verfahren DIN ISO 5627 T1

Bruchkraft., Bruchdehnung., Reißlänge DIN EN ISO 1924-2 Durchreißwiderstand (E) DIN EN 21 974

Berstfestigkeit (MULLEN) DIN 43 141 T1

3 Ergebnisse und Diskussion

Die aus den experimentellen Untersuchungen erhaltenen Ergebnisse sind in den folgenden Abschnitten in Tabellen und Abbildungen zusammengefasst, dargestellt und ausgewertet.

Aus Gründen der Übersichtlichkeit mussten bei der Vielzahl von Stoffen verschiedener Vor- geschichte und Mahlzustände sowie Filtraten Kurzbezeichnungen eingeführt werden. Diese sind in der Tab. 4 zusammengefasst.

Kurzbe- zeichn.

Charakterisierung Einsatzziel

FS1 Nadelholz-Sulfat-Zellstoff, ECF-gebleicht Ausgangszellstoff, unbehandelt FS2 Nadelholz-Sulfat-Zellstoff, TCF-gebleicht Ausgangszellstoff, unbehandelt FS3 Nadelholz-Sulfit-Zellstoff, ECF-gebleicht Ausgangszellstoff, unbehandelt FS4 Laubholz-Sulfat-Zellstoff, TCF-gebleicht Ausgangszellstoff, unbehandelt FS5 Laubholz-Sulfat-Zellstoff, ECF-gebleicht Ausgangszellstoff, unbehandelt

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0-Pkt. Zellstoff, aufgeschlagen, ungemahlen Stoff für Anwendungsuntersuchungen 1.MP Zellstoff am 1. Mahlpunkt Stoff für Anwendungsuntersuchungen 2.MP Zellstoff am 2. Mahlpunkt Stoff für Anwendungsuntersuchungen C1 Synthetisches, kationisches Polymer 1 Chemischer Zusatzstoff

C2 Synthetisches, kationisches Polymer 2 Chemischer Zusatzstoff C3 Kationische Kartoffelstärke Chemischer Zusatzstoff

Tab. 4: Erläuterungen zu den Kurzbezeichnungen aller Proben im Text sowie in den Tabellen und Abbildungen

3.1 Charakterisierung der Ausgangszellstoffe

Die untersuchten chemischen Eigenschaften der Ausgangszellstoffe sind in Tab. 5 zusammengefasst.

Ausgangsstoffe FS1 FS2 FS3 FS4 FS5

Trockensubstanz [%] 94,7 95,1 95,0 94,2 93,3 Glührückstand (auf TS) 575°C [%] 0,14 0,18 0,22 0,37 1,12

DCM-Extrakt [%] 0,05 0,09 0,04 0,14 0,06

Restligningehalt [%] 0,17 0,15 0,15 0,28 0,70 Grenzviskositätszahl [ml/g] 670 625 1068 672 738 Carboxylgruppen [mmol/kg] 27,6 46,7 57,0 84,6 96,2 Oberflächenladung [meq/kg] 24,6 28,0 28,8 37,7 37,0

WRV [%] 84 108 109 111 99

Tab. 5: Chemische Charakterisierung der Ausgangszellstoffe

Danach zeigen die beiden vergleichbaren Nadelsulfatzellstoffe die typischen Differenzierun- gen zwischen ECF- und TCF-gebleichten Zellstoffen. Glührückstand, DCM-Extrakt, Carbo- xylgruppengehalt, Oberflächenladung und WRV-Wert sind für den TCF-gebleichten Zellstoff FS2 höher als für den ECF-gebleichten Zellstoff FS1, während die Grenzviskosität für den TCF-Zellstoff FS2 mit ihrem niedrigeren Wert den stärkeren Kettenabbau bei der Bleiche ausdrückt. Die analytischen Daten des Fichtensulfitzellstoffes FS3 verdeutlichen, dass er einen Zellstoff anderen Charakters darstellt.

Die Birkensulfatzellstoffe weisen erwartungsgemäß gegenüber den Nadelholzzellstoffen einen höheren Extraktgehalt und auf Grund der höheren Gesamt- und Oberflächenladung auch einen deutlich gesteigerten Glührückstand aus.

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0%

20%

40%

60%

80%

100%

FS1 FS2 FS3 FS4 FS5

Fraktionsanteil [%]

D100 [%]

R100 [%]

R50 [%]

R30 [%]

R16 [%]

Abb. 1: Fraktionsanteile der Ausgangszellstoffe nach McNett

Die Differenzierung der Ausgangszellstoffe ist auch aus der Faserfraktionierung nach McNett ersichtlich. Die Ergebnisse werden durch die Abb. 1 wiedergegeben. Für die beiden vergleichbaren Nadelholzzellstoffe FS1 und FS2 ist erkennbar, dass die Langfaserfraktion R16 für den TCF-Zellstoff deutlich geringer als für den ECF-Zellstoff FS1 ist, dafür ist seine Frakti- on R30 größer. Deutlich kommt zum Ausdruck, dass die beiden Birkensulfatzellstoffe gegen- über den Nadelholzzellstoffen kurzfaseriger sind. Eine Langfaserfraktion R16 gibt es bei ihnen nicht und die Fraktion R30, die bei den Nadelholzzellstoffen dominiert, liegt für beide Laubholzzellstoffe unter 20 %. Den Hauptanteil an den Birkenzellstoffen stellt die Fraktion R50 mit 40-50 %. Der Feinstoffanteil ist für beide Laubholzzellstoffe hoch und von der Bleiche offenbar unbeeinflusst. Die Fraktionsanteile der verschiedenen Zellstoffe sind durch die Mor- phologie der Hölzer vorgegeben.

3.2 Ergebnisse aus der Feinstoffcharakterisierung der Zellstoffe nach Refinermahlung Zur Bewertung der Feinstoffbildung wurden chemische Kennzahlen und die Faserfraktionie- rung der gemahlenen Zellstoffe ermittelt und die erhaltenen Werte denen am Null-Punkt ge- genübergestellt.

Man kann zunächst davon ausgehen, dass sich der Restligningehalt der Faserstoffe bei der Mahlung ändert, da das Lignin nach Ergebnissen aus der Literatur unterschiedlich auf die Langfaser- und Feinstofffraktion eines Zellstoffes verteilt ist. Das hängt ganz sicher damit zusammen, dass die Faseroberfläche eine andere chemische Zusammensetzung aufweist als die Gesamtfaser. Bei der Mahlung wird aber in erster Linie die Faseroberfläche abgeschert.

Im Feinstoff findet sich mehr Lignin. Demzufolge müsste man erwarten, dass der Restlignin- gehalt des Faserstoffes mit der Mahlung fällt, zumal es nicht zu verhindern ist, dass Fein- stoffanteile mit dem Filtrat ausgetragen werden. Das wird auch durch eigene Untersuchungs- ergebnisse an Sulfitzellstoffen bestätigt [9]. Bei den vorliegenden Untersuchungen an Sulfat- zellstoffen aber steigt der Restligningehalt mit fortschreitender Mahlung (Abb. 2). Das ist ein Befund, der bei den Sulfitzellstoffen erst bei höherer Mahldauer zu beobachten war und sich nur daraus erklären lässt, dass ligninreicherer Feinstoff mit Vergrößerung der Oberfläche am

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Langfaserstoff resorbiert wird und Sulfatzellstoffe auf Grund des anderen Angriffs der alkali- schen Aufschlusschemikalien an der Holzfaser eine andere chemische Zusammensetzung der Faseroberfläche haben als Sulfitzellstoffe.

Der Carboxylgruppengehalt (Abb. 3) ist für die untersuchten TCF- und Laubholzzellstoffe grundsätzlich höher, wenn man ihn mit dem von ECF- und Nadelholzzellstoffen vergleicht. Für den Sulfitzellstoff muss man hinsichtlich der sauren funktionellen Gruppen am Sulfitrestlignin andere chemische Voraussetzungen berücksichtigen. Eine Abhängigkeit der Gesamtladung, ausgedrückt durch den Carboxylgruppengehalt, von der Mahlung gibt es erwartungsgemäß nicht, da die Mahlung keine Veränderung der Menge an funktionellen Gruppen herbeiführen kann. Die Schwankungen im Carboxylgruppengehalt laufen mit den Werten für den Glüh- rückstand (Abb. 4) konform.

Eindeutig steigt die Oberflächenladung aller Zellstoffe mit der Mahlung (Abb. 5). Das ist ein deutlicher Hinweis darauf, dass die Reaktivität der Faserstoffe unter dem Einfluss der Mah- lung zunimmt, da ihr anionischer Ladungscharakter wächst. Man muss davon ausgehen, dass durch die Mahlung die Faserstoffkomponenten zugänglicher werden und die Zunahme der Reaktivität an den Feinstoff gebunden ist. In gleicher Weise ist das Anwachsen des Wasser- rückhaltevermögens mit der Mahlung (Abb. 6) zu interpretieren.

Auf den DCM-Extrakt und noch deutlicher auf die Grenzviskositätszahl bleibt die Mahlung ohne Wirkung.

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

FS1 – 0-Pkt.

FS1 – 1. MP

FS1 – 2. MP

FS2 – 0-Pkt.

FS2 – 1. MP

FS2 – 2. MP

FS3 – 0-Pkt.

FS3 – 1. MP

FS3 – 2. MP

FS4 – 0-Pkt.

FS4 – 1. MP

FS4 – 2. MP

FS5 – 0-Pkt.

FS5 – 1. MP

FS5 – 2. MP

Restlignin [%]

FS1 FS2 FS3 FS4 FS5

Abb. 2: Restlignin der Zellstoffe am Null-Punkt und an zwei Mahlpunkten

(10)

0 20 40 60 80 100

FS1 – 0-Pkt.

FS1 – 1. MP

FS1 – 2. MP

FS2 – 0-Pkt.

FS2 – 1. MP

FS2 – 2. MP

FS3 – 0-Pkt.

FS3 – 1. MP

FS3 – 2. MP

FS4 – 0-Pkt.

FS4 – 1. MP

FS4 – 2. MP

FS5 – 0-Pkt.

FS5 – 1. MP

FS5 – 2. MP

Carboxylgruppen [mmol/kg]

FS1 FS2 FS3 FS4 FS5

Abb. 3: Carboxylgruppen der Zellstoffe am Null-Punkt und an zwei Mahlpunkten

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4

FS1 – 0-Pkt.

FS1 – 1. MP

FS1 – 2. MP

FS2 – 0-Pkt.

FS2 – 1. MP

FS2 – 2. MP

FS3 – 0-Pkt.

FS3 – 1. MP

FS3 – 2. MP

FS4 – 0-Pkt.

FS4 – 1. MP

FS4 – 2. MP

FS5 – 0-Pkt.

FS5 – 1. MP

FS5 – 2. MP

Glührückstand [%]

FS1 FS2 FS3 FS4 FS5

Abb. 4: Glührückstand der Zellstoffe am Null-Punkt und an zwei Mahlpunkten

(11)

0 15 30 45 60

FS1 – 0-Pkt.

FS1 – 1. MP

FS1 – 2. MP

FS2 – 0-Pkt.

FS2 – 1. MP

FS2 – 2. MP

FS3 – 0-Pkt.

FS3 – 1. MP

FS3 – 2. MP

FS4 – 0-Pkt.

FS4 – 1. MP

FS4 – 2. MP

FS5 – 0-Pkt.

FS5 – 1. MP

FS5 – 2. MP

Oberflächenladung [meq/kg]

FS1 FS2 FS3 FS4 FS5

Abb.5: Oberflächenladung der Zellstoffe am Null-Punkt und an zwei Mahlpunkten

0 50 100 150 200 250 300 350

FS1 – 0-Pkt.

FS1 – 1. MP

FS1 – 2. MP

FS2 – 0-Pkt.

FS2 – 1. MP

FS2 – 2. MP

FS3 – 0-Pkt.

FS3 – 1. MP

FS3 – 2. MP

FS4 – 0-Pkt.

FS4 – 1. MP

FS4 – 2. MP

FS5 – 0-Pkt.

FS5 – 1. MP

FS5 – 2. MP

Wasserrückhaltevermögen [%]

FS1 FS2 FS3 FS4 FS5

Abb. 6: Wasserrückhaltevermögen der Zellstoffe am Null-Punkt und an zwei Mahlpunk- ten

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Die Ergebnisse der Faserstofffraktionierung nach McNett sind für die einzelnen Zellstoffe bei den drei Mahlungszuständen in den graphischen Darstellungen der Abb. 7 bis Abb. 11 zusammengefasst.

0%

20%

40%

60%

80%

100%

FS1 – 0-Pkt. FS1 – 1. MP FS1 – 2. MP

Fraktionsanteil [%]

D100 [%]

R100 [%]

R50 [%]

R30 [%]

R16 [%]

Abb. 7: Faserfraktionierung McNett an den Mahlpunkten des Zellstoffs FS1

0%

20%

40%

60%

80%

100%

FS2 – 0-Pkt. FS2 – 1. MP FS2 – 2. MP

Fraktionsanteil [%]

D100 [%]

R100 [%]

R50 [%]

R30 [%]

R16 [%]

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0%

20%

40%

60%

80%

100%

FS3 – 0-Pkt. FS3 – 1. MP FS3 – 2. MP

Fraktionsanteil [%]

D100 [%]

R100 [%]

R50 [%]

R30 [%]

R16 [%]

0%

20%

40%

60%

80%

100%

FS4 – 0-Pkt. FS4 – 1. MP FS4 – 2. MP

Fraktionsanteil [%]

D100 [%]

R100 [%]

R50 [%]

R30 [%]

R16 [%]

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0%

20%

40%

60%

80%

100%

FS5 – 0-Pkt. FS5 – 1. MP FS5 – 2. MP

Fraktionsanteil [%]

D100 [%]

R100 [%]

R50 [%]

R30 [%]

R16 [%]

Die Faserfraktionierung nach McNett zeigt für die Nadelhölzer den deutlichen Rückgang des Anteils der Langfaserfraktion R16 und die Zunahme des Feinstoffanteiles D100 mit der fortschreitenden Mahlung. Die übrigen Fraktionen sind in ihren Anteilen am Gesamtfaserstoff eher ausgeglichen. Bei den Laubholzellstoffen fehlt von vornherein die Fraktion R16, die von der Faserlänge nächst folgende Fraktion R30 fällt leicht, während der Feinstoffanteil steigt.

Die Feinstoffbildung ist bei den ausgewählten Zellstofftypen im Mahlungsverlauf vergleichbar, wenn man berücksichtigt, dass die Steigerung des Feinstoffanteiles vom ersten zum zweiten Mahlpunkt unabhängig von Holzart und Bleiche gering ist. Die stärkere Zunahme der Fein- stofffraktion erfolgt bei den Zellstoffen vom Nullpunkt zum ersten Mahlpunkt. Diese Tendenz ist besonders beim Nadelsulfitzellstoff FS3 ausgeprägt.

Um aus der Charakterisierung von Gesamtfaserstoff und Langfaserstoff den Feinfaserstoff indirekt zu bewerten, erfolgte die präparative Fraktionierung des Zellstoffes FS1 am 2. Mahlpunkt. Die Ergebnisse geben die Tab. 6 und Tab. 7 wieder.

Eigenschaft Gesamtfaserstoff Langfaserstoff

Trockensubstanz [%] 23,65 22,51

Glührückstand (575°C) auf TS [%] 0,20 0,22

Carboxylgruppen [mmol/kg] 24,0 28,4

Oberflächenladung [meq/kg] 45,5 39,6

Tab. 6: Chemische Eigenschaften des Gesamt- und Langfaserstoffs des Zellstoffs FS1 am 2. Mahlpunkt

Anteil der Fraktion am Gesamtfaserstoff Gesamtfaserstoff Langfaserstoff Feinfaserstoff

R16 [%] 23,6 37,3 Nicht sinnvoll,

R30 [%] 38,7 43,3 weil Feinstoff

(15)

R50 [%] 10,3 10,1 durch 64µm-

R100 [%] 5,4 5,4 Sieb ausgewa-

D100 [%] 22,1 3,9 schen wurde

Tab. 7: Faserfraktionierung nach McNett des Gesamt- und Langfaserstoffs des Zell- stoffs FS1 am 2. Mahlpunkt

Durch die präparative Fraktionierung erfolgte eine wirksame Abtrennung von Feinstoff aus dem Gesamtfaserstoff. Aus Tab. 7 geht deutlich hervor, dass sich im Langfaserstoff gegen- über dem Gesamtfaserstoff die Fraktion R16 um 13,7 % erhöht hat, wobei eine Verarmung an Feinfaserstoff einsetzt, wie der Abfall der Fraktion D100 auf 3,9 % nachweist. Der Fein- stoffeinfluss auf die chemischen Faserstoffeigenschaften lässt sich aus den Ergebnissen der Tab. 6 ableiten. Während der Langfaserstoff im Vergleich zum Gesamtfaserstoff eine höhere Gesamtladung (Carboxylgruppengehalt) hat, verfügt letzterer über die deutlich höhere Ober- flächenladung. Das anionische Potenzial des Gesamtfaserstoffes ist demnach zum beachtlichen Teil an den Faserfeinstoff gebunden.

3.3 Ergebnisse aus den Untersuchungen zur Bindung des Feinstoffes an den Faserstoff Die Untersuchungen zur Bindung des Feinstoffes an den Faserstoff durch Einsatz chemischer Zusatzstoffe wurden im Rahmen eines umfangreichen Programms von Entwässe- rungsversuchen ausgeführt. Die Bewertung der Entwässerung und der Retention erfolgte durch Erfassung der Entwässerungszeit am DDA-Gerät und über die Analyse der Entwässe- rungsfiltrate. Erstrebenswert ist eine hohe Feinstoffretention ohne Erhöhung der Entwässe- rungszeit. Dabei geben papiertechnische Untersuchungen Auskunft über die Beeinflussung der Papiereigenschaften durch die Feinstoffbindung. In der vorliegenden Arbeit wird eine Auswahl der wesentlichsten Ergebnisse und Aussagen zusammengefasst und durch Abbil- dungen verdeutlicht. Dabei wird die Entwässerungszeit in jeweils einer Abbildung erfasst und den Werten von Blattmasse und Filtratcharakteristika in einer zweiten Abbildung gegenüber- gestellt.

Die Entwässerungszeiten für alle Zellstoffe bei Einsatz der angewandten drei Zusatzstoffe zeigen für den ungemahlenen Faserstoff (Null-Punkt) keine Unterschiede. In Abb. 12 ist dieser Befund für den Faserstoff FS1 dargestellt. Das ist damit zu erklären, dass in diesen Sys- temen kein durch Mahlung gebildeter Feinstoff für die Reaktion mit dem Agglomerationsmittel zur Verfügung steht.

(16)

0 1 2 3 4

FS1-0-Pkt +0,04%C1

FS1-0-Pkt +0,06%C1

FS1-0-Pkt +0,04%C2

FS1-0-Pkt +0,06%C2

FS1-0-Pkt +0,4%C3

FS1-0-Pkt +0,6%C3

Entwässerungszeit [s]

Abb. 12: Entwässerungszeit des Zellstoffs FS1-0-Pkt bei Zugabe chemischer Zusatz- stoffe

Die Gegenüberstellung von Entwässerungszeit und Trockensubstanz der Filtrate aus der Entwässerung ermöglicht es, die Feinstoffbindung an den Faserstoff unter dem Einfluss chemischer Zusatzstoffe zu bewerten. Bei hoher Retention wird der Trockengehalt des Filtrates sinken. Für gute Entwässerung muss die Entwässerungszeit niedrig sein oder darf nicht an- steigen. Die Versuchsauswertung, dargestellt an ausgewählten Beispielen, lässt für die Fein- stoffbindung folgende Möglichkeiten erkennen:

• Das untersuchte System (FS1-2.MP + 0,06 % C1) hat gegenüber dem Ausgangszustand ohne Zusatzstoff eine erhöhte Entwässerungszeit, aber die Trockensubstanz des Filtrates ist gesunken. Hier hat sich die Retention des Feinstoffs verbessert, aber die Entwässe- rung ist dadurch schlechter geworden. Das entspricht nicht dem angestrebten Ziel (Abb.

13, Abb. 14).

• Im System FS3- 2.MP +0,04 % C1 hat sich die Entwässerungszeit kaum verändert und die Trockensubstanz im Filtrat hat auch keine Änderung erfahren. Der Zusatzstoff C2 hat in diesem Falle keine Änderung der Feinstoffbindung bewirkt (Abb. 15, Abb. 16).

• Die Entwässerungszeit sinkt im System (FS2-2.MP +0,06 % C1), aber die Filtrattrocken- substanz steigt (Abb. 17, Abb. 18). In diesem Falle erfolgt offenbar keine oder nur eine schlechte Feinstoff- und Zusatzstoffretention, was eine verbesserte Entwässerung zur Folge hat.

• Der vierte Fall ist dadurch gekennzeichnet, dass die Entwässerungszeit gesunken ist oder den Wert ohne Zusatzstoff beibehält und die Trockensubstanz im Filtrat fällt. In Abb. 19 und Abb. 20 ist das für das System FS5-2.MP +0,4 % und 0,6 % C3 dargestellt. Hier hat positive Feinstoffbindung an den Faserstoff stattgefunden, die sich in guter Retention und verbesserter Entwässerung ausdrückt. Darin besteht das angestrebte Ziel. Der Fall ist aus den Versuchsergebnissen mehrfach nachweisbar und betrifft alle Varianten mit dem Bir- kensulfatzellstoff am 1. und 2. Mahlpunkt unter Anwendung des Zusatzstoffes C3 (kationische Stärke), tritt aber auch bei den Nadelholzzellstoffen beispielsweise bei den Syste- men FS3-2.MP + 0,6 % C3, FS2-1.MP +0,6 % C3 und FS1-2.MP +0,06 % C2 auf

(17)

Aus den Untersuchungsergebnissen ist erkennbar, dass die Feinstoffbindung an die Faser- stoffe unter Einsatz chemischer Zusatzstoffe möglich ist, ohne dass sich dabei die Entwässe- rung verschlechtert. Die Reaktivität des Feinstoffes zum Faserstoff ist mahlungsabhängig und wird außerdem vom Zusatzstofftyp und seiner Konzentration beeinflusst. In den hier untersuchten Systemen zeigte die Stärke die beste Wirksamkeit. Für jedes System sind die optimalen Bedingungen zwischen Zellstoff und Zusatzstoff konkret zu ermitteln.

Hinsichtlich der Vorgeschichte der Zellstoffe ist die Bindung des Feinstoffes an den Faserstoff bei Laubholzzellstoffen eher möglich als bei Nadelholzzellstoffen. Die morphologischen Ein- flüsse des Faserholzes dominieren bei den Versuchen zur Feinstoffbindung offenbar die erzeugungsbedingten Einflüsse der ECF- und TCF-Bleiche.

Ausgehend von den Ergebnissen der Entwässerungsversuche wurden für jeden Stoff bei den drei Mahlungszuständen Rezepturen mit den drei chemischen Zusatzstoffen bei einer optimalen Konzentration ausgewählt. Danach bildete man Laborprüfblätter und führte anschlie- ßend Festigkeitsuntersuchungen aus.

Mit diesen papiertechnischen Untersuchungen konnte nachgewiesen werden, dass - wie erwartet - die Feinstoffbindung die papiertechnischen Festigkeiten am ehesten positiv beeinflusst. Wie bei der Entwässerung hängt auch der Einfluss der Feinstoffbindung auf die Fes- tigkeiten vom Typ des chemischen Zusatzstoffes und der Zellstoffsorte sowie der Mahlung ab. Ein Vergleich mit den Ergebnissen aus den Entwässerungsversuchen zeigt, dass in den Fällen, bei denen auf die höchste Feinstoffbindung geschlossen werden kann, auch die Fes- tigkeiten hohe Werte erreichen. Das trifft natürlich durchgängig auf die Varianten mit dem Einsatz des Zusatzstoffes C3 zu.

(18)

0 2 4 6 8 10 12

FS1-2.MP - ohne

FS1-2.MP +0,04%C1

FS1-2.MP +0,06%C1

FS1-2.MP +0,04%C2

FS1-2.MP +0,06%C2

FS1-2.MP +0,4%C3

FS1-2.MP +0,6%C3

Abb.13: Entwässerungszeit des Zellstoffs FS1-2.MP bei Zugabe chemischer Zusatzstof- fe

0 20 40 60 80 100 120

FS1-2.MP - ohne

FS1-2.MP +0,04%C1

FS1-2.MP +0,06%C1

FS1-2.MP +0,04%C2

FS1-2.MP +0,06%C2

FS1-2.MP +0,4%C3

FS1-2.MP +0,6%C3

TS - Filtrat [mg/l]

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

Blattmasse [g] / kat. Bedarf [ml]

TS -Filtrat [mg/l] kat. Bedarf [ml] Blattmasse [g]

Abb. 14: Filtratuntersuchungen des Zellstoffs FS1-2.MP bei Zugabe chemischer Zu- satzstoffe

(19)

0 1 2 3 4 5 6 7

FS3-2.MP - ohne

FS3-2.MP +0,04%C1

FS3-2.MP +0,06%C1

FS3-2.MP +0,04%C2

FS3-2.MP +0,06%C2

FS3-2.MP +0,4%C3

FS3-2.MP +0,6%C3

Abb. 15: Entwässerungszeit des Zellstoffs FS3-2.MP bei Zugabe chemischer Zusatz- stoffe

0 50 100 150 200

FS3-2.MP - ohne

FS3-2.MP +0,04%C1

FS3-2.MP +0,06%C1

FS3-2.MP +0,04%C2

FS3-2.MP +0,06%C2

FS3-2.MP +0,4%C3

FS3-2.MP +0,6%C3

TS - Filtrat [mg/l]

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

Blattmasse [g] / kat. Bedarf [ml]

(20)

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

FS2-2.MP - ohne

FS2-2.MP +0,04%C1

FS2-2.MP +0,06%C1

FS2-2.MP +0,04%C2

FS2-2.MP +0,06%C2

FS2-2.MP +0,4%C3

FS2-2.MP +0,6%C3

0 50 100 150 200

FS2-2.MP - ohne

FS2-2.MP +0,04%C1

FS2-2.MP +0,06%C1

FS2-2.MP +0,04%C2

FS2-2.MP +0,06%C2

FS2-2.MP +0,4%C3

FS2-2.MP +0,6%C3

TS - Filtrat [mg/l]

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

Blattmasse [g] / kat. Bedarf [ml]

(21)

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

FS5-2.MP - ohne

FS5-2.MP +0,04%C1

FS5-2.MP +0,06%C1

FS5-2.MP +0,04%C2

FS5-2.MP +0,06%C2

FS5-2.MP +0,4%C3

FS5-2.MP +0,6%C3

0 50 100 150 200 250

FS5-2.MP - ohne

FS5-2.MP +0,04%C1

FS5-2.MP +0,06%C1

FS5-2.MP +0,04%C2

FS5-2.MP +0,06%C2

FS5-2.MP +0,4%C3

FS5-2.MP +0,6%C3

TS - Filtrat [mg/l]

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

Blattmasse [g] /kat. Bedarf [ml]

(22)

4 Zusammengefasste Aussage zu den Untersuchungsergebnissen und Schluss- folgerungen

Die vorliegenden Untersuchungen bezogen sich auf die Bindung des bei der Mahlung gebildeten Feinfaserstoffes an die Faser mit Hilfe chemischer Zusatzstoffe. Die Bindung erfolgt auf Grund des kolloidchemischen Eigenschaftspotentials des Feinstoffes, das durch die Oberflä- cheneigenschaften der ungemahlenen Faser bestimmt wird. Die Untersuchungen erfolgten im Hinblick auf die unterschiedliche Vorgeschichte der Zellstoffe aus Holzart, Aufschluss und Bleiche. Die Aussagen aus den erzielten Untersuchungsergebnissen sollen unter diesen Ge- sichtspunkten zusammengefasst werden.

Die Charakterisierung der Ausgangszellstoffe gestattet folgende Feststellungen:

• Die chemische Charakterisierung zeigt für die beiden vergleichbaren Nadelsulfatzellstoffe die typischen Differenzierungen zwischen ECF- und TCF-gebleichten Zellstoffen. Glüh- rückstand, DCM-Extrakt, Carboxylgruppengehalt, Oberflächenladung und WRV-Wert sind für den TCF-gebleichten Zellstoff FS2 höher als für den ECF-gebleichten Zellstoff FS1, während die Grenzviskosität für den TCF-Zellstoff FS2 mit ihrem niedrigeren Wert den stärkeren Kettenabbau bei der Bleiche ausdrückt.

• Die Birkensulfatzellstoffe weisen gegenüber den Nadelholzzellstoffen erwartungsgemäß einen höheren Extraktgehalt und auf Grund der höheren Gesamt- und Oberflächenladung auch einen deutlich gesteigerten Glührückstand aus.

• Die Faserfraktionierung der Ausgangszellstoffe lässt erkennen, dass bei den beiden vergleichbaren Nadelholzzellstoffen FS1 und FS2 die Langfaserfraktion R16 für den TCF- Zellstoff deutlich geringer als für den ECF-Zellstoff FS1 ist, dafür ist dessen Fraktion R30 größer. Die Birkensulfatzellstoffe sind gegenüber den Nadelholzzellstoffen kurzfaseriger.

Eine Langfaserfraktion R16 gibt es bei ihnen nicht und die Fraktion R30, die bei den Na- delholzzellstoffen dominiert, liegt für beide Laubholzzellstoffe unter 20 %. Den Hauptanteil an den Birkenzellstoffen stellt die Fraktion R50 mit 40-50 %. Der Feinstoffanteil ist für beide Laubholzzellstoffe deutlich hoch und von der Bleiche offenbar unbeeinflusst. Die Frak- tionsanteile der verschiedenen Zellstoffe sind durch die Morphologie der Hölzer bestimmt.

Im Ergebnis der Untersuchungen zum Einfluss der Mahlung auf die Eigenschaften der Aus- gangszellstoffe sind folgende Aussagen zu treffen:

• Unter dem Einfluss der Mahlung erfolgt keine Veränderung chemischer Bindungen oder funktioneller Gruppen. Sie wirkt aber auf die Verteilung der Faserstoffkomponenten zwischen Faserstoff und Kreislaufwasser. Die Mahlung schert Teile der Faseroberfläche ab, die sich im Feinstoff wiederfinden. Während der Gehalt an titrierbaren sauren Gruppen (Carboxylgruppengehalt) und damit die Gesamtladung von der Mahlung unabhängig sind, steigt die Oberflächenladung aller Zellstoffe mit der Mahlung. Das ist ein deutlicher Hin- weis darauf, dass die Reaktivität der Faserstoffe unter dem Einfluss der Mahlung zunimmt, da ihr anionischer Ladungscharakter wächst. Man muss davon ausgehen, dass durch die Mahlung die Faserstoffkomponenten zugänglicher werden und die Zunahme der Reaktivität an den Feinstoff gebunden ist.

• Der morphologische Einfluss der Mahlung drückt sich in der Faserfraktionierung nach McNett für die Nadelhölzer im deutlichen Rückgang des Anteils der Langfaserfraktion R16 und in der Zunahme des Feinstoffanteiles D100 mit fortschreitenden Mahlung aus. Bei

(23)

den Laubholzellstoffen fehlt von vornherein die Fraktion R16, der Anteil der von der Fa- serlänge nächst folgenden Fraktion R30 fällt bei der Mahlung leicht ab während der Fein- stoffanteil steigt. Die Feinstoffbildung ist bei den ausgewählten Zellstofftypen im Mah- lungsverlauf vergleichbar, wenn man berücksichtigt, dass die Steigerung des Feinstoff- anteiles vom ersten zum zweiten Mahlpunkt unabhängig von Holzart und Bleiche gering ist. Die stärkere Zunahme der Feinstofffraktion erfolgt bei den Zellstoffen vom Nullpunkt zum ersten Mahlpunkt.

Untersuchungen am Gesamtfaserstoff FS1 und am daraus durch präparative Fraktionierung gewonnene Langfaserstoff gestatten die indirekte Bewertung des Feinfaserstoffes:

• Im Vergleich zum Gesamtfaserstoff hat der Langfaserstoff eine höhere Gesamtladung (Carboxylgruppengehalt).

• Der Gesamtfaserstoff verfügt gegenüber dem Langfaserstoff über die deutlich höhere Oberflächenladung. Das anionische Potential des Gesamtfaserstoffes ist demnach zum beachtlichen Teil an den Faserfeinstoff gebunden.

Aus Entwässerungsversuchen und papiertechnischen Prüfungen lassen sich die Feinstoffbin- dung an den Faserstoff mit Hilfe chemischer Zusatzstoffe bewerten und Aussagen zu ihrer Auswirkung auf die Papiereigenschaften treffen:

• Aus der Verfolgung von Entwässerungszeit und Trockensubstanz des Entwässerungsfilt- rates wird deutlich, dass sich diese Parameter für die Bewertung der Feinstoffbindung he- ranziehen lassen und vom Typ des Zusatzstoffes und seiner Konzentration sowie vom Mahlungszustand abhängig sind.

• Die Feinstoffbindung an die Faserstoffe unter Einsatz chemischer Zusatzstoffe ist mög- lich, ohne dass sich dabei die Entwässerung verschlechtert. Die Reaktivität des Feinstof- fes zum Faserstoff ist mahlungsabhängig und außerdem vom Zusatzstofftyp und seiner Konzentration beeinflusst. In den hier untersuchten Systemen zeigte die Stärke die beste Wirksamkeit. Für jedes System sind die optimalen Bedingungen zwischen Zellstoff und Zusatzstoff konkret zu ermitteln.

• Hinsichtlich der Vorgeschichte der Zellstoffe ist die Bindung des Feinstoffes an den Fa- serstoff bei Laubholzzellstoffen eher möglich als bei Nadelholzzellstoffen. Die morphologischen Einflüsse des Faserholzes dominieren bei den Versuchen zur Feinstoffbindung offenbar die erzeugungsbedingten Einflüsse der ECF- und TCF-Bleiche.

• Es konnte nachgewiesen werden, dass - wie erwartet - die Feinstoffbindung die Festig- keiten am ehesten positiv beeinflusst. Wie bei der Entwässerung hängt auch der Einfluss der Feinstoffbindung auf die Festigkeiten vom Typ des chemischen Zusatzstoffes und der Zellstoffsorte sowie der Mahlung ab.

• Ein Vergleich der Ergebnisse aus den Entwässerungsversuchen und den papiertechnischen Prüfungen zeigt, dass in den Fällen, bei denen auf die höchste Feinstoffbindung geschlossen werden kann, auch die Festigkeiten hohe Werte erreichen. Das trifft durch- gängig auf die Varianten mit dem Einsatz des Zusatzstoffes C3 (kationische Stärke) zu.

(24)

Danksagung

Die Forschungsarbeit wurde im Rahmen des Forschungsvorhabens AiF 11 498 B "Auswir- kung der Bindung von Feinstoff auf die Herstellung und die Eigenschaften holzfreien Papiers

" ausgeführt und aus Mitteln des Bundesministeriums für Wirtschaft und Technologie (BMWi), Berlin, gefördert. Dafür sei an dieser Stelle gedankt.

Weitere Informationen: W.Alber@pts-papertech.de Autoren:

Dr. W. Alber, Dr. K. Erhard, K. Frohberg, M. Fiedler und Th. Götze PTS Heidenau

Pirnaer Str. 37 01809 Heidenau Tel 03529/551-60 Fax 03529/551899

(25)

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Die Veränderungen der chemischen Reaktivität und des Quellverhaltens von Faser- stoffen durch Mahlung und Trocknung

Das Papier 53, 336 - 375 (1999), Nr. 6 [10] ALBER W., ERHARD K. u. B. REINHARDT

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