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P–N-Verbindungen
Phosphazene:
nPCl5+ nNH4Cl {150°C, C2H2Cl4} ⇒ (NPCl2)n+ 4nHCl destillative Trennung der Hauptprodukte (NPCl2)3, (NPCl2)4 außerdem entstehen größere Ringe (NPCl2)n(n=5...8) und lineare Verbindungen Cl4P(NPCl2)nCl (n=10...20) daneben auch polycyclische Verbindungen: z.B. P6N7Cl9 Cl-Atome können durch Reste X substituiert werden:
X = F, Br, OH, OR, NH2, NR2, SCN, CH3, C6H5
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P–N-Verbindungen
lineare Polyphosphazene (NPCl
2)
n:
(NPCl2)3 {250°C} ⇒ (N=PCl2)n(n ≈15000)
durch Zusatz von BCl3: lineare Polymere schon ab 150°C farblos, transparent, gummiartig, löslich, Hydrolyse an der Luft
⇒Darstellung chlorfreier Polyphosphazene:
C6H5O–P(R2)=N–SiMe3 ⇒ [N=PR2]n + Me3Si–OC6H5 (Me3Si)2NH + BuLi ⇒ (Me3Si)2NLi {+ RPCl2} ⇒
ClP(R)–N(SiMe3)2{+ R’MgBr} ⇒ R’P(R)–N(SiMe3)2 {+ Br2} ⇒ BrP(R)(R’)=N–SiMe3
{+ CF3CH2OH} ⇒ CF3CH2O–P(R)(R’)=N–SiMe3
⇒oder Modifizierung zu luftstabilen Produkten:
(N=PCl2)n+ nNaOR⇒[N=P(OR)2]n(R=CH2CF3, alkyl, aryl) (N=PCl2)n+ nRNH2⇒[N=P(NHR)2]n
(N=PCl2)n+ nR2NH ⇒[N=PCl(NR2)]n ⇒[N=P(OR’)(NR2)]n
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P–N-Verbindungen
lineare Polyphosphazene (NPCl
2)
n:
weitere Modifizierung der Seitengruppen:
z.B.: –Me ⇒ –CH2Li + Me3SiCl ⇒ –CH2SiMe3 Verwendung:
je nach Seitengruppen sehr unterschiedliche Eigenschaften elastisch bis -90°C, flammhemmende Materialien:
Fasern, Gewebe, Folien, Schläuche
[N=P(OR)2]nmit R = CH2CF3u.ä. werden gut vertragen:
Herzklappen, Blutgefäße, Knochenersatz [N=P(NHMe)2]nkann PtCl2komplexieren:
wasserlösliches Anti-Tumormittel
[N=P(NHR)2]nmit z.B. R = CH2COOEt zersetzen sich langsam Chirurgische Nähte; Depot von Medikamenten im Körper
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Phosphorsulfide
nur P4S9und P4S10haben gleiche Struktur wie P4O9und P4O10
P
4S
3:
stabilste Verbindung dieser ReiheDarstellung: 4P (rot) + 3S {180°C} ⇒ P4S3 Struktur: 3P3S2-Ringe, 1P3-Ring wie im P7-3-Anion Verwendung:
Zündholzköpfe (9%P4S3, 20%KClO3, Glas, Fe2O3, Leim)
P
4S
4:
Struktur nicht wie S4N4(N in einer Ebene),sondern wie As4S4: 4 S-Atome in 1 Ebene, P–P-Einfachbindung
P
4S
5:
nicht durch Zusammenschmelzen darstellbar:Disproportionierung: 2P4S5 ⇔ P4S3+ P4S7
Darstellung durch Bestrahlen einer Lösung von P4S3+ S8in CS2 2 Modifikationen:
α: wie P4S4, aber eine P–P-Einfachbindung mit S überbrückt β: exocyclische P=S [dadurch P(V)], 4-Ring, 2 × 5-Ring,
6-Ring; 2 P–P-Einfachbindungen
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Phosphorsulfide P
4S
7:
nach P4S3zweitstabilstes SulfidDarstellung aus den Elementen
ungewöhnliche Struktur: 2 exocyclische P=S, aber trotzdem eine P–P-Einfachbindung [halb P4S4, halb P4S10]
P
4S
9:
Struktur wie P4O9Darstellung durch Entschwefelung von P4S10: P4S10+ PCl3 {oder Prot} ⇒ P4S9+ SPCl3
P
4S
10:
Struktur wie P4O10Darstellung: P4 + 10S {300°C} ⇒ P4S10 Hydrolyse: P4S10+ 16H2O ⇒ 4H3PO4+ 10H2S technisch wichtigstes P-Sulfid:
Darstellung von Dialkyl- (Diaryl-)dithio-phosphorsäuren:
P4S10+ 8ROH ⇒ 4(RO)2P(=S)SH + 2H2S
Verwendung: Zn-Salze dieser Säuren als Additive für Schmieröle, Antioxidantien, Korrosionshemmer; Herstellung von Insektiziden
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