NOTIZEN 7 3 3 Darstellung und Eigenschaften neuer
Perfluoracyldiarylphosphine Preparation and Properties of New Perfluoroacyl-
diarylphosphines
E . LI N D N E R u n d H . - D . EB E R T
Institut für Anorganische Chemie II der Universität Erlangen-Nürnberg
(Z. Naturforsdi. 26 b, 733 [1971] ; eingegangen am 28. April 1971)
Um das ungewöhnliche Verhalten von Perfluoracyl- diarylphosphinen1 gegenüber molekularem Sauer- stoff 2> 3 ausführlicher zu untersuchen, war es notwen- dig, Perfluoracylphosphine darzustellen, die sich nicht nur in ihrem Perfluoracyl-, sondern auch durch den Arylrest unterscheiden. So erhält man Heptafluorbu- tyryldiphenylphosphin (1) und Trifluoracetyldi-p- tolylphosphin (2), analog CF3COP (C6H5) 2 \ durch Einwirkung von rc-C3F7COCl4'5 bzw. CF3COCl5 auf NaP(C6H5)2 bzw. NaP(C6H4-p-CH3),6 in THF bei
- 7 8 ° :
- 7 8 ° J ®
RfCOCl + NaPR2 fRF NaCl + R f - C ^
XP R2
Rf = n-C3F7; R = C6H3
1
Rf = CF3; R = C6H4-p-CH3
2
Bei den durch Destillation im Hochvakuum (Sdp.0>0oi von 1 und 2: 122 bzw. 136°) gereinigten Acyldiaryl- phosphinen 1 und 2 handelt es sich um hellgelbe vis- kose Flüssigkeiten, die sich erwartungsgemäß als recht oxydations- und hydrolyseempfindlich erweisen und sich in gebräuchlichen organischen Solvenzien, mit Aus- nahme von Diäthyläther, leicht lösen.
Im IR-Spektrum von 1 (vgl. Tab. 1) tritt bei 1702 c m- 1 eine für Acylphosphine charakteristische Bande mittlerer Intensität auf, die der Keto(>C = 0)-Va- lenzschwingung entspricht. Sie absorbiert damit bei der gleichen Frequenz wie die Keto-Gruppe im CF3COP(C6H5)2 und C2F5COP(C6H5)21. Bei 2 ist die Keto C>C = 0) -Bande geringfügig nach längeren Wel- len verschoben. Die im Spektrum von 1 zwischen 1258 und 1125 c m- 1 auftretenden zahlreichen Banden dürf- ten wohl vorwiegend v(CF3)- und v(CF2)-Valenzschwin- gungen entsprechen. Gut aufgelöst sind die CF3-Ab- sorptionen bei 2. Nachdem zwischen 1270 und 1160 c m- 1 drei Banden auftreten, ist die Entartung der Sonderdruckanforderungen an Priv.-Doz. Dr. E. LINDNER, Institut für Anorganische Chemie II der Univ. Erlangen- Nürnberg, D-8520 Erlangen, Fahrstraße 17.
1 E . LINDNER U. H . K R A N Z , Z . N a t u r f o r s c h . 2 2 b , 6 7 5 [ 1 9 6 7 ] ; C h e m . Ber. 1 0 1 , 3 4 3 8 [ 1 9 6 8 ] .
2 E . LINDNER, H . - D . EBERT U. P . JUNKES, C h e m . B e r . 1 0 3 , 1 3 6 4 [ 1 9 7 0 ] .
3 E . LINDNER, H . - D . EBERT U. A . H A A G , C h e m . B e r . 1 0 3 , 1 8 7 2 [ 1 9 7 0 ] .
asymmetrischen CF3-Schwingung offensichtlich aufge- hoben 1' 7. Gegenüber CF3COP(C6H5)2 erweisen sie sich als nahezu lagekonstant. Die recht intensiven Peaks bei 551 und 549 c m- 1 entsprechen gemäß früheren Zu- ordnungen 1 den V (P — Caliphat.) •
C3F7C0P(C6H5)2 CF3COP (C6H4-p-CH3) 2 Zuordnung 1702 m 1698 sst v ( > C = 0 )
1258 sch *(CF3) + x(CF2)
1236 sst 1225 sst 1208 sch 1195 sch 1140 sch 1125 st
1267 st Vs(CF3) 1200 st-sst rs(FCF2) 1160 sst fas(FCF2) 1001 m 925 st <5( CF3)+r(C-C)
bzw. <5(CF2)
551 m-st 549 m ^(P—Caliphat.)
Tab. 1. Einige charakteristischche IR-Absorptionsfrequenzer.
(in c m "1) von n-C3F7COP (C6H5), (1) und CF3COP (C6H4-p- CH3)2 (2) in CC14 .
Experimentelles
Allgemeine Vorschrift1: Zur Lösung der Natrium- diarylphosphide in ca. 500 ccm THF läßt man bei
— 78° die äquivalente Menge Perfluoracylchlorid trop- fen. Nach dem Erwärmen wird die gelbe Lösung zentri- fugiert, das THF abgezogen und der Rückstand im Hochvakuum destilliert.
1. Heptafluorbutyryldiphenylphosphin (1) : 20,8 g (0,1 Mol) NaP(C6H5)2 und 23,3 g (0,1 Mol) rc-C3F7C0Cl. Ausbeute ca 30 Prozent.
C16H10F7OP (382,2)
Ber. C 50,28 H 2,64 P 8,10, Gef. C 50,53 H 3,41 P 8,21.
2. Trifluoracetyldi-p-tolylphosphin (2) : 23,6 g (0,1 Mol) NaP (C6H4-p-CH3) 2 und 13,2 (0,1 Mol) CF3COCl.
Ausbeute ca. 25 Prozent.
C16H14F3OP (310,3)
Ber. C 61,94 H 4,55 P 9,98, Gef. C 62,40 H 4,49 P 10,12.
Herrn Prof. Dr.-Ing. H. BEHRENS danken wir für die Förde- rung dieser Arbeit. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Verband der Chemischen Industrie sind wir für die finanzielle Unterstützung sehr zu Dank verpflichtet.
4 R . N . HASZELDINE, J. chem. S o c . [ L o n d o n ] 1 9 5 0 , 2 7 8 9 . 5 E . LINDNER U. H . K R A N Z , Z . Naturforsch. 2 0 b , 1 3 0 5
[ 1 9 6 5 ] ; C h e m . B e r . 9 9 , 3 8 0 0 [ 1 9 6 6 ] .
6 W . MÜLLER, Dissertation, T ü b i n g e n 1 9 5 7 ; W . HEWERTSON
u. H. R. WATSON, J. chem. Soc. [London] 1962, 1490.
7 E . LINDNER U. U . KUNZE, C h e m . Ber. 1 0 2 , 3 3 4 7 [ 1 9 6 9 ] ;
Z. anorg. allg. Chem., im Drude.
