Die Bildung unsymmetrischer Excimerer zwischen Pyren und 4.5-Iminophenanthren
H . STEIDL u n d G . HOFFMANN
Institut für Physikalische Chemie der Universität Stuttgart (Z. Naturforsdi. 27 a, 871—873 [1972] ; eingegangen am 10. April 1972)
Pyrene and 4.5-iminophenanthrene form unsymmetrical excimers in cyclohexane solutions
Aromaten bilden mit einigen ihrer Derivate unsym- metrische Excimerex. Ob unsymmetrische Excimere auch zwischen dem aromatischen Pyren (I) und dem heteroaromatischen, zu Pyren isoelektronischen 4.5- Iminophenanthren (II) gebildet werden, soll hier un- tersucht werden. Da beide Moleküle nahezu gleiche Elektronenanregungszustände haben2, jeweils sym- metrische Excimere bilden 3 und (II) 4 ebenfalls wie
(I) ein planares Molekül ist, erscheint es naheliegend, die Bildung unsymmetrischer Excimerer zwischen (I) und (II) zu erwarten. Abbildung 1 zeigt die Struktur- formeln beider Moleküle.
A b b . 1.
Die zusätzliche Bildung von unsymmetrischen fluo- reszierenden Excimeren in einer Mischlösung der bei- den Verbindungen [gleiche Konzentration c von (I) und (II)] muß sich in einem vergrößerten Verhältnis der Quantenausbeute von Excimeren- und Monomeren- fluoreszenz äußern, verglichen mit dem Verhältnis der Summe der Quantenausbeuten von Excimeren- und Monomerenfluoreszenz der Einzellösungen von (I) und (II) mit der Konzentration c:
$ p i > " ( c ) > $Di ( c ) + $Dn (c)
#MI , 11(C) #MI (C) + # MN( C ) ' 1 '
, &D Quantenausbeute der Monomeren- bzw. Ex- cimerenfluoreszenz.
Die Beziehung (1) wurde in Abhängigkeit von der Konzentration c der gelösten Stoffe (I) und (II) in Cyclohexan bei Zimmertemperatur untersucht. Alle Lösungen waren im Vakuum IO- 5 Torr) mehrfach ausgefroren und entgast und in Meßküvetten vakuum- dicht abgeschmolzen. Die Fluoreszenzspektren wurden mit einem Fluorispec SF 1 mit nachfolgendem Multi- plier 1 P 28 aufgenommen. Als Beispiel zeigt Abb. 2
Sonderdruckanforderungen an Dr. H. STEIDL, Institut für Physikalische Chemie, Universität Stuttgart, D-TOOO Stutt- gart 1, Wiederholdstr. 15.
charakteristische Fluoreszenzspektren mit gut unter- scheidbarem strukturierten Monomeren- und unstruk- turiertem Excimerenanteil verschieden konzentrierter Mischlösungen von (I) und (II) in Cyclohexan. Die Spektren sind auf gleiche Intensität des Monomeren- spektrums bei der Wellenlänge X = 385 nm normiert.
Als Anregungswellenlänge wurde / = 310nm gewählt, bei der beide Verbindungen nahezu gleich absorbieren.
Zur Bestimmung der Quantenausbeuten wird jeweils das aus Monomeren- und Excimerenanteil bestehende Gesamtspektrum der (I)-, (II)- und Mischlösung (I, II) unter gleichen Anregungsbedingungen aufgenommen und durch Subtraktion eines zugehörigen reinen Mono- merenspektrums (aufgenommen bei 2 • 10~6-molarer Lösung) in die beiden Anteile zerlegt. Diese Teilspek- tren werden quantenproportional korrigiert und nach Auftragung gegen v planimetriert. Das Verhältnis der so erhaltenen Flächen unter dem Excimeren- und Mono- merenteilspektrum entspricht dem Verhältnis ihrer Fluoreszenzquantenausbeute • Diese in Abhän- gigkeit von der Konzentration c gemessenen Verhält- nisse sind in Abb. 3 für (I), (II), und die Misch- lösung (I, II) aufgetragen [Abb. 3 (A), (B), (D)].
Mit dem bekannten Wert der absoluten Quanten- ausbeute von (I) 5 können aus dem gemessenen Ver- hältnis ^DV^M1 die einzelnen Quantenausbeuten ^D1
und 0 M1 ermittelt werden; die Quantenausbeuten <Z>DTI
und <Z>jin werden aus dem gemessenen Verhältnis
<Z>Dn/^MTI durch Normierung auf (I) als Standard ge- wonnen; davon unabhängige Quantenausbeutenbestim- mungen 6 ergaben gleiche Werte. Damit kann der Quo- tient auf der rechten Seite der Beziehung (1) angege- ben werden; er ist in Abb. 3 in Abhängigkeit von der Konzentration c eingezeichnet [Abb. 3 (C) ].
Im gesamten untersuchten Konzentrationsbereich ist das für die Mischlösung gemessene Verhältnis
3)DI,II/4>MI,II [Abb. 3 (D)] größer als der unter der Annahme fehfender Wechselwirkung zwischen (I) und (II) bestimmte Quotient (^Di + ^DII)/(^.MI + ^M11) [Abb. 3 (C)] ; Beziehung (1) ist also für das vorlie- gende System erfüllt.
Die in der Kurve (C) von Abb. 3 zum Ausdruck kommende nichtlineare Konzentrationsabhängigkeit des Quotienten (&D1 + &V11) f (&U1+ &U11) wird unter Ver- wendung von
0D(i)/$M(O=Ä:(i)c (2)
durch
gpI+gpH kI <fiMT + fcn $Mn
c = k(c) c (3) beschrieben. Mit der Stern-Volmer-Gleichung ergibt sich daraus für die Konzentrationsabhängigkeit von k(c) ein aus charakteristischen Konstanten der Ver- bindungen berechenbarer Ausdruck:
7 / x A-l gj!1 (1 + c/chn) + W <7Mii(1 + c/chI) m KC) gM^l + c/ch11) +9MII(l+c/chI) K )
(qsi absolute Quantenausbeute der Monomerenfluores- zenz) .
Innerhalb der Meßgenauigkeit hängt das Verhältnis der Quantenausbeuten ^D1'11/^)!1'11 der Mischlösung
A b b . 2. Normierte Fluoreszenzspektren (unkorrigiert) der Mischlösungen aus Pyren (I) und 4.5-Iminophenanthren (II) in Cyclohexan:
a) 1 0 -3m ( I ) + 1 0 -3m (II) ; b) 2 - 1 0 -3m (I) + 2 - 1 0 -3 m (II) ; c) 5 • 1 0 ~3 m (I) + 5 • 1 0 ~3 m (II).
Bei / = 385 nm auf gleiche Intensität normiert.
clMol f1)
A b b . 3. Konzentrationsabhängigkeit des Verhältnisses von Excimeren- und Monomerenfluoreszenzquanten- ausbeute in Cyclohexan:
(A) ^ D V ^ M1 (Pyren) ; (B) 0 Dn/ ^ Mn (4.5-Iminophen-
a n t h r e n ) ; (C) ( ^ Di + ^ Di i) / ( ^ . Mi + ^M1 1)
(siehe Text) ; (D) £dI,II/<2>MI,II
[Misdilösungen aus (I) u. (II) zu je gleicher Konzentration c].
linear von der Konzentration c ab, entsprechend einem bimolekularen Mechanismus für die Bildung des un- symmetrischen Excimeren. Aus dieser Linearität kann formal eine Halbwertskonzentration Ch1'1 1 für die Bil- dung des unsymmetrischen Excimeren angegeben wer- den. Der experimentell bestimmte Wert
Ch1-11 = 1,95 • 10- 4 mol • l- 1
1 T H . F Ö R S T E R , A n g e w . C h e m . 8 1 , 3 6 4 [ 1 9 6 9 ] .
2 M . Z A N D E R U. W . H . F R A N K E , C h e m . B e r . 9 9 , 1 2 7 9 [ 1 9 6 6 ] . 3 M . Z A N D E R , Z . N a t u r f o r s c h . 2 5 a , 1 5 2 1 [ 1 9 7 0 ] .
4 V . E R N , L . J . GUGGENBERGER U. G . J . S L O A N , J . C h e m . P h y s . 5 4 , 5 3 7 1 [ 1 9 7 1 ] .
deutet, z. B. im Vergleich mit Pyren, auf eine hohe Bil- dungswahrscheinlichkeit des unsymmetrischen Excime- ren.
W i r danken Herrn Prof. TH. FÖRSTER für die Ermögli- chung dieser Arbeit.
5 J . B . BIRKS, D . J . D Y S O N U. I . H . M U N R O , P r o c . R o y . S o c . L o n d o n A 2 7 5 , 5 7 5 [ 1 9 6 3 ] .
6 G . H O F F M A N N U. H . STEIDL ( w i r d v e r ö f f e n t l i c h t ) .
A Liquid Self-Diffusion Model
A . LODDING
Physics Department, Chalmers University of Technology Gothenburg, Sweden
(Z. Naturforsch. 27 a, 873—874 [1972] ; received 24 March 1972)
T h e postulate that a liquid possesses characteristic frequen- cy and enegy of vibration, and that all other energy goes to
" f r e e " diffusion, leads to the relation
ÖSELF=Y ] / — ^ •RI>-F(T/TM)
F(T/TM)=A- (L +
(1 +3 KTM) TM 3 K TM) where TM is the melting point, M the atomic mass, V the atom- ic volume and L the heat of fusion. A is a constant obtainable f r o m the Lindemann relation, 0.36 for the alkali metals, 0.30 for noble metals. This relation is in very good agreement with experimental self-diffusion data of liquid metals.
From considerations of the frequency spectra of li- quid metals, B R O W N and M A R C H 1 derive the follow- ing relation for the self-diffusion coefficient Dm of a monatomic liquid at the melting point Tm:
Dm ^ k Tm/vs M , (1)
where k is Boltzmann's constant, M the atomic mass and vs the Debye frequency of the solid.
Equation ( 1 ) can be obtained (see also NACHTRIEB 2)
from the Einstein relation
^ 1 A2
6 r (2)
when one assumes that the time r between successive displacements (r.m.s. value A2) is the inverse of rs
(which corresponds to "free" diffusion) and further that
i M vs2 Am2 = 3 A; Tm . (3) According to this, twice the total kinetic energy of the
atoms would be responsible for the diffusion process, which does not seem very plausible.
Reprint requests to Dr. A. LODDING, Physics Department, Chalmers University of Technology, GÖTEBORG, Sweden.
It may be better justified to replace the RHS of (3) with I L, where L is the heat of fusion. The concept is hereby brought in, that it is the heat of fusion that introduces "fluidity" as manifested by "free" diffusion.
One may further postulate that if the liquid is super- cooled below Tm the fluidity contribution of energy is used up at a temperature T0 given by the equation
\L = lkTm-lkT,. (4)
By analogy with the Lindemann relation 3
vs = CL(kTm/M)1'*/V1\ (5) where V is the volume per atom and CL a constant for
a class of liquids (4.8 for the alkali metals, 5.8 for noble metals), one may then define a Debye frequency of the liquid,
n=Ch(kT0/My>'/Vl'>, (6) where the "highest solid temperature" Tm is replaced
by the "lowest liquid temperature" T0, such that
n=(l-L/3kTmyf>vs. (7)
Accepting finally, as in the argument leading to (3), that beyond the contribution due to vibration, 3 kT0 , all thermal energy is diffusive (in principle: when the amplitude of vibration exceeds the critical amplitude of melting, the displacement becomes irreversible) one gets
J M vf P = i [3k(T-Tm) + L] . (8) Putting T = »'1~1 in Eq. (2) and substituting into (8) yields
D = i(k Tjvi M) [ (777V) - 1 + L/3 k Tm] , (9) and with (7) and (5)
(T/TM)-L+(L/3KTM)
D= (k Tm/M)1/j V'/s 2CL(l-L/3fcrm)1/* (10) This final expression can be more illustratively written
(777V)-1
D/Dm= 1 + L/3 K Tm (Ha) A - I V
3 K TU
M ylh V3(LL3KTM)
CL YI - ( L / 3 K TM)
( l i b )
Equation (11 a) describes the temperature dependence of self-diffusion, ( l i b ) the self-diffusion coefficient at the melting point.
A careful recent analysis of experimental self-diffu- sion data for the alkali metals 4 has yielded the follow- ing systematics:
\D/Dm = l + {T/TM-1)
and
a = 0 . 2 7 5 ± 0 . 0 0 8
ß = 0.112 ±0.008 .
(12 a)
(12 b)
Obviously Eqs. (12) have the same form as Eqs.
(11), with
3 theor = L/3 k Tm
and
ßtheor = V?> (3theor/CL) (1 - 3theor)
The appropriate values of CL and L can be found in the literature 3> 5. The mean value of atheor for Li, Na, K, Rb and Cs is 0.273, with less than 6% rms error.
The ßtheor value becomes 0.11 with an uncertainty (due to different possible ways to measure Debye fre- quencies) of about 10%.
The theoretically derived parameters a and ß, which completely describe the self-diffusion characteristic, are seen to differ by at most a few percent from the ex- perimental values.
1 R. C. BROWN and N. H. MARCH, Phys. Chem. Liquids 1.
141 [1968].
2 N. H. NACHTRIEB, Adv. Phys. 16, 309 [ 1 9 6 7 ] .
3 S e e , e. g . , N . F . M O T T a n d H . JONES, T h e T h e o r y o f t h e P r o - perties of Metals and Alloys, Oxford Univ. Press, New York 1958.
4 S . J . L A R S S O N , C . R O X B E R G H , a n d A . L O D D I N G , P h y s . C h e m . Liquids, in press.
5 Liquid Metals Handbook, Navexos P 733 (Rev.), p. 40 and 42 [ 1 9 5 4 ] .
Gitterkonstantenmessungen mit dem Röntgen-Diffraktometer
H . E B E L u n d M . E B E L
Institut für Technische Physik, Technische Hochschule Wien (Z. Naturforsch. 27 a. 874—876 [1972] ; eingegangen am 23. März 1972)
Die Funktion des Diffraktometers mit Bragg-Bren- tano-Fokussierung kann als bekannt vorausgesetzt wer- den. Ebenso wurden die Parameter, welche die Gitter- konstantenbestimmung beeinflussen, bereits in zahlrei- chen Veröffentlichungen (z. B. Ref.*) abgehandelt. Ziel des vorliegenden Beitrages soll es sein, eine Auswerte- methode zu entwickeln, die es gestattet, einerseits die interessierende Gitterkonstante möglichst genau zu be- stimmen, andererseits die wesentlichsten Fehlergrößen, wie die Exzentrizität der Probe (displacement) und den Nullpunktsfehler quantitativ zu erfassen.
a) Eine Probenexzentrizität liegt dann vor, wenn die Probe den Fokussierungskreis (Röntgen-Blende — Go- niometerachse — Detektorblende) nicht tangential be- rührt, sondern entweder schneidet, oder aber außerhalb derselben liegt. Bei Pulverproben wird man diesen Feh- ler kaum vermeiden können. Hoch- oder Tieftempera- turuntersuchungen bedingen zusätzlich eine mehr oder weniger große temperaturabhängige Probenexzentrizi- tät 2.
b) Der Nullpunktsfehler ergibt sich auch bei exakt justiertem Goniometer im Falle einer Registrierauf- nahme, wo die Zeitkonstante des Integrierkreises eine Verschiebung des Interferenzprofils in Registrierrich-
Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H. EBEL. Institut für Technische Physik der Technischen Hochschule Wien, A-1040 Wien, Karlsplatz 13, Österreich.
tung zur Folge hat. Eine selten beachtete Ursache für den Nullpunktsfehler stellt eine gegenseitige Verschie- bung der Schreiberfedern für den Intensitäts- und Win- kelverlauf dar.
Um nun die Justierung hinsichtlich der beiden ge- nannten Fehlergrößen nicht unnötig zu verkomplizieren und außerdem die Temperaturabhängigkeit von a quan- titativ erfassen zu können, kann der folgende Weg be- schritten werden. Die Gitterkonstante ai — entspre- chend einem Glanzwinkel 0, — mit einem Millerschen Zahlentripel h\ lautet
AR COS -0I AN N
a; = a0 + a0 R ' ^ Q . - a 0 Ad cot 0j, (1) a0 die tatsächliche Gitterdimension (z. B. die Gitter-
konstante im kubischen System),
AR die Abweichung der Probenebene von der Gonio- meterachse,
R der Goniometerradius (Abstand Goniometerachse
— Detektorblende), AG der Nullpunktsfehler.
Werden die Registrierrichtung, die Winkelgeschwindig- keit des Goniometers und die Registrierzeitkonstante gleich gehalten, so ist der Nullpunktsfehler unabhän- gig vom Glanzwinkel. Es sind somit drei Unbekannte, nämlich AR. A0 und a0 vorhanden, die zu ihrer Be- schreibung der Vermessung von mindestens drei Inter- ferenzprofilen bedürfen. Die „falsche" Gitterkonstante ai wird z. B. für das kubische System aus dem gemes- senen Schwerpunktswinkel 0; des Profils, der Wellen- länge / der charakteristischen Strahlung und dem Wertetripel h; mit Hilfe der Braggschen Gleichung be- rechnet.
Durch Umformung von Gl. (1) erhält man:
- ^ • tg 6i= 4 r • cos Oi-AO. (3) a Q t\
Trägt man den linken Teil der Gleichung als Funktion von cos Oi in einem Diagramm auf, so ergibt dies die Gleichung einer Geraden, mit AR/R als Steigung und
— AO als Ordinatenabschnitt.
yt= {(ai-a0)/a0} tg 0 , , xi = cos Oi. (4) Da nun a0 ebensowenig bekannt ist wie AR/R und AO, muß mit einer ersten Näherung begonnen werden. Es wird für a0 jener Wert von ai, entsprechend dem größ- ten vermessenen Glanzwinkel 0t'max eingesetzt, wo be- kanntlich die Abweichung gegenüber a0 minimal ist.
Mit dieser Näherung wird untersucht, ob die Abbildung entsprechend Gl. (4) für die drei vermessenen Glanz- winkel Oi eine Gerade ergibt. Ist dies der Fall, dann kann das Problem als gelöst betrachtet werden. An- derenfaffs ist a0 solange zu variieren, bis die Geraden- gleichung erfüllt ist. Wurden mehr als drei Interferen- zen vermessen, so bewirken die statistischen Fehler eine Streuung der yi-Werte um die Gerade und es ist die Methode des kleinsten Fehlerquadrates zu verwen- den. Die Auswertung wird dann sinnvoll mittels eines Rechners vorgenommen. Damit ist das Prinzip des Aus- werteverfahrens skizziert.
Der Vorteil der Methode besteht nun darin, daß der Nullpunktsfehler AO bei Hoch- oder Tieftemperatur- untersuchungen konstant bleibt. Es müssen somit ein- zig bei Raumtemperatur zumindest drei Interferenzen vermessen werden, um Ö0(#R), AR (fin)/R und AO zu erfassen. Bei tiefen oder hohen Temperaturen genügen
dann zwei Interferenzen für a0(#) und AR('&)/R. Die zu jeder Temperatur gehörige Gerade schneidet die Ordinatenachse immer in — AO. Bleibt auch die Exzen- trizität konstant, so fallen die für verschiedene Tem- peraturen gefundenen Geraden zusammen. Ändert sich
die Elektrizität mit der Temperatur, so ändert sich gleichzeitig die Neigung der jeweiligen Geraden.
Als Beispiel sei die graphische Findung der Geraden bei einer großen Zahl von Meßpunkten dargestellt.
Abbildung 1 zeigt das Ergebnis für Reineisen bei Raumtemperatur (CoKa-Strahlung). Als bester Wert für a0 ist 2,8665 Ä anzunehmen. Die Gerade ergibt Werte für AO von 0,037° und für AR/R von 14,7-IO- 4
oder bei dem gegebenen Goniometerradius von 170 mm eine Exzentrizität von 0,25 mm.
Der Abb. 1 liegen die in Tab. 1 angeführten Zahlen- werte zugrunde.
hi 2 di (°) a i (Ä) 0 1 1 52,33 2,8706
0 0 2 77,24 2 , 8 6 8 4
1 1 2 99,76 2,8673
0 2 2 1 24,05 2,8666 0 1 3 1 6 1 , 87 2 , 8 6 6 3
Zum Abschluß noch zwei Bemerkungen:
1. Mit zunehmender Meßungenauigkeit (statistischer Fehler) nimmt gleichermaßen die Schärfe der Aussage, die in Abb. 1 eine_n deutlichen Unterschied zwischen a0 = 2,8664 Ä und a0 = 2,8665 Ä zu machen gestattet, ab. Ähnliches gilt für die Bestimmung der Größen
Tab. 1.
# = 170 mm,
*CoK«=1,7902 Ä.
AR/R und AO, die jedoch im allgemeinen nur von se- kundärem Interesse sind.
2. Schließlich ist aus Tab. 1 noch zu ersehen, daß trotz der relativ großen Werte von AR/R und AO mit den Reflexen bei 124,03° und 161,87° eine für die mei- sten Fälle völlig ausreichende Genauigkeit von Aa/a
1 H. EBEL. Z. Angew. Physik 16, 490 [ 1 9 6 4 ] .
< 10~4 erzielt wird und sich so die doch eher zeitrau- bende Prozedur, wie sie hier beschrieben wurde, er- übrigt. Das Auswerteverfahren wird sich also dann an- bieten, wenn entweder nur Reflexe bei kleineren Glanz- winkeln gut vermeßbar sind oder aber besonders hohe Anforderungen an die Genauigkeit gestellt werden.
2 H. EBEL et ab, Z. Angew. Physik 32, 291 [ 1 9 7 1 ] .
Isotherme galvanomagnetische Transport- koeffizienten bei Streuung quasifreier
Ladungsträger an Dipolen
J. RACHMANN
Forschungslaboratorien der Siemens A G , München Deutschland
(Z. Naturforsch. 27 a, 876—878 [1972] ; eingegangen am 10. Februar 1972) Isothermic Galvanomagnetic Transport Coefficients
of Quasi-Free Carriers Scattered, at Dipole Centres
It has been observed that in several semiconductors an in- crease in total impurity concentration leads to an increase in the low-temperature mobility due to pairing effects. The trans port coefficients TH , rQ' and rQ necessary for the analysis of the Hall effect and the magnetoresistance, in the event of di- pole scattering, are derived for the cases k 3 and k a ^ 3
[k = wave number of the quasi-free charge carrier, a = dipole length). For k a^ 3 the coefficients are dependent on tempe- rature, effective mass, and dipole length, whereas for k a 3 they are constant.
Im Jahre 1956 wurde von REISS, FULLER und Mo- RIN1 eine Erhöhung der Tieftemperaturbeweglichkeit bei Ga-dotiertem Germanium nach Eindiffusion von Li festgestellt. Sie deuteten diesen Effekt als Verminde- rung des wirksamen Streuquerschnittes der Ga-Störstel- len durch die eindiffundierten Li-Atome infolge Paar- bildung. Außer bei Elementhalbleitern kann eine er- höhte Beweglichkeit infolge Paarbildung mit Dipolwir- kung auch bei Verbindungshalbleitern, wie z. B. den III —V-Verbindungen, auftreten. Eine quantitative Aus- wertung der gemessenen Temperaturgänge der Hall- Beweglichkeit H\\{T) ist nur mit Kenntnis des Hall- Faktors ^ ( T ) bei Dipolstreuung möglich. Ferner wird für Untersuchungen der magnetischen Widerstands- änderung der entsprechende Koeffizient rQ'(T) benötigt.
Auf eine im thermischen Gleichgewicht befindliche Probe wirke in Längsrichtung ein primäres elektrisches Feld, senkrecht dazu stehe die magnetische Induktion.
Dann ergibt sich für einen nichtentarteten Halbleiter mit parabolischer Bandstruktur im Zentrum der Bril- louin-Zone unter der Voraussetzung (//H Bz)2 1:
Hall-Konstante
Ru = rH j t p — /unz n
(Mp p + /unn)2
m
e n (1)
Sonderdruckanforderungen an Dr. J. RACHMANN, Siemens A G , Zentrale Forschung und Entwicklung, F L 41, D-8000 München 80, Postfach 80 17 09.
magnetische Widerstandsänderung
' 0n3 n + /up3 p
' Mnn+fJpp Ao _ g ( g ) - e ( o )
e ~~ Q(B)
2 / "n-n-//P2p - n r
Mn 1 + Mp p Bz 2~ rQ{ ^ Bzy . (2) Die Ausdrücke bei ambipolarer Leitung vereinfachen sich bei z. B. überwiegender Elektronenleitung wie in den Näherungen angegeben (entsprechend bei überwie- gender Löcherleitung). Gesucht sind die von den über die Bänder gemittelten Relaxationszeiten r der Träger- gase abhängigen Koeffizienten
rH = m/M = Re/m 6 (0) = <*2>/<T>2 (3)
und r0' = { t3>/<t>3. (4)
Die Leitfähigkeits- oder Driftbeweglichkeit ist in Gl. (3) mit fx bezeichnet. Im Falle eines überwiegenden Lei- tungsmechanismus benützt man statt Gl. (4) in Gl. (2) besser
AQ
~ Q(MEBZ)2 W! (5)
Die Mittelung der r-ten Potenz der Relaxationszeit gibt das Integral
< y > = , I 3 .V/* / xv (rj) rj5/s e *> dr], (6) wobei rj = E/k() T die reduzierte Energie eines Ladungs- trägers bedeutet.
Das übliche Vorgehen bei der Berechnung der Re- laxationszeit bei Streuung von Ladungsträgern an Stör- stellen soll hier kurz skizziert werden (ausführlichere Darstellung siehe z. B. für einzelne ionisierte Coulomb- sche Störstellen in 2~5) : Aus der Lösung der Schrödin- ger-Gleichung erhält man die Streuamplitude in 1. Born- scher Näherung der vom Streupotential auslaufenden Welle. Der differentielle Streuquerschnitt ergibt sich als Betrag des Quadrates der Streuamplitude.
Bei einem Dipolpotential V (r) ~ e2 a r/s r3 folgt nach Mittelung über den Winkel zwischen Dipolvektor a und Differenz der Wellenzahlvektoren q = k — k sowie Integration über den Raumwinkel der totale Streuquerschnitt, der im Falle der vorausgesetzten ela- stischen Streuung gleich dem elastischen Streuquer- schnitt ist (e = Elementarladung, e = Dielektrizitätskon- stante, V = Ortsvektor). Die reziproke Relaxationszeit x~x ist dann durch das Produkt von Zahl der Streuzen- tren pro Volumen, thermischer Geschwindigkeit der La-
dungsträger und elastischem Streuquerschnitt gegeben.
Die Integration (6) über r(rj) mit v=l ergibt mittels ( r ) • e\m* = /u die Driftbeweglichkeit, bzw. nach Multi- plikation mit dem Hafl-Faktor th die experimentell 5,0 leichter zugängliche Hall-Beweglichkeit /ZH • Von APPEL
und TEUTSCH 6 wurden die Ausdrücke für R und /u im Prinzip auf dem hier genannten Wege für Streuung an ^ in allen Richtungen im Halbleitervolumen orientierten Dipolen erhalten. In Tab. 1 sind diese Beziehungen in der Spalte k a 3 (k = Wellenzahl des Ladungsträgers) eingetragen. Außer der Abhängigkeit fx ~ T!ljND mit N\) = Zahl der Dipole pro Volumen ist der starke Ein-
fluß der Dipollänge mit pL ~ a~2 bemerkenswert. ^ Von TSERTSVADZE 7 wurde R und /Li für ein System
von 2 ND sich gegenseitig kompensierender Coulomb- 30 scher Störstellen, welche gleichmäßig im Halbleiter ver- teilt sind, berechnet. Die Dipollänge ergibt sich in die- sem Falle zu a0= (3/8 JI ND)1''. Die Wahrscheinlichkeit, 2ß für ein gegebenes Störstellenatom bei r ein anderes, zwischen r + dr liegendes, zu treffen, ist durch die Pois- son-Verteifung gegeben. Die Mittelung über den Streu- 2,0 querschnitt mit dieser Verteilung liefert für r und //
als zusätzlichen Faktor die /"-Funktion r ( l ) im Nen-
ner. 1,5 Die Grenzfälle k a 3 bzw. k a 3 ergeben sidi,
indem man im Fall k a 3 bei dem als Potenzreihe darstellbaren Streuquerschnitt nur das erste Glied be- ^ rücksichtigt und im Fall k 3 den Streuquerschnitt näherungsweise ~ ln(2a/c) setzt [s. hierfür Gin. (22)
und (24) in 7]. °<5
Ist die Bedingung ka^> 3 noch erfüllt ohne die An- nahme einer gleichmäßigen Störstellenverteilung wie in 7, so erhält man die in Tab. 1 eingetragenen Bezie- hungen mit einem Wert A, der im Falle einer gleich-
ka > 3
'ji'Ki'j r«(A)
r„(A)
r«{A)
5 10 2 5 10 2 5 10 2
A b b . 1. TH , r j und r0 als Funktion von A.
Tab. 1. Relaxationszeit und Driftbeweglichkeit bei Dipolstreuung.
ka< 3 ka> 3
u
3-2'/' 31 (e e0)2 h2 (k0 T)l/* rj1/* 2''* JI1'* (e e0)2 h2 (k0 T) V*
e4 m*1'* a2 A p e3 m*'l' a2 Nu
2s/l 71 m*l/t (g £p)2 (k0 T)*'*ri*l*
e4 AD In (A rj1'*)
J e(c -l) 2 a(2 m* k0 T)llt
A =
2 "/ i 7il/i (s £0)2 (k0 Tyi'- e3 m*'/» In (A 1/3)
Tab. 2. Galvanomagnetische Transportkoeffizienten.
ka< 3 ka > 3
45 71 äs 1,1045 315 7i[\n(A 1/3)]2 . ; lim m ~ A-f oo 1,93 128 äs 1,1045
512 [ln (A j/9/2)]2
; lim m ~ A-f oo 1,93 27 n ä 1,3254 15 ;r[ln(^ 1/3)]3 ; lim TQ' Ä:
A — oo 5,89
tÜ 64 ä 1,3254 8[ln(y4 F6)]3
; lim TQ' Ä:
A — oo 5,89 TQ 256
75 71 - 1 ä; 0,08650 32768 [In (A 1/9/2)]4
6615 jr[ln (A F3)][ln(^ 1/6)]3
— 1; lim TQ ÄS 0,57 A—yOC
mäßigen Verteilung durch Ä zu ersetzen ist:
A'/A = (2/3),/s -<0 aja = 4 a0/3 a;
c ~ 0,5772 (Eulersche Konstante).
Zur Berechnung der Funktionen TH , rQ' und rQ [Gin.
(3), (4) und (5)] müssen die Integrale (6) mit den in Tab. 1 angegebenen Relaxationszeiten berechnet wer- den. Dabei braucht nicht zwischen den Fällen G0 und a =t= o0 unterschieden zu werden.
Die Integrale (6) können ohne Schwierigkeit für k a 3 gelöst werden. Bei k 3 erfolgte die Be- rechnung mit einem Hewlett-Packard-Computer 9100 B.
In Tab. 2 sind für letzteren Fall Näherungsformeln an- gegeben.
Für kleine Dipollängen sind die isothermen galvano- magnetischen Transportkoeffizienten konstant. Im an- deren Grenzfall werden sie über A von der Temperatur, der effektiven Masse und der Dipollänge abhängig. In Abb. 1 sind hierfür rn(A), re' (A) und rQ(A) darge- stellt.
1 H. REISS. C. S. FULLER U. F. J. MORIN. Bell Syst. Techn. J.
35, 535 [ 1 9 5 6 ] .
2 E. M . CONWELL U. V. WEISSKOPF. Phys. Rev. 77, 388 [1950].
3 H. BROOKS, Phys. Rev. 83, 879 [ 1 9 5 4 ] .
4 P . P . DEBYE U. E . M . C O N W E L L , P h y s . R e v . 9 3 , 6 9 3 [ 1 9 5 4 ] .
5 R . B . D I N G L E , P h i l . M a g . 4 6 , 8 3 1 [ 1 9 5 5 ] .
Abschließend soll noch ein Vergleich der Transport- koeffizienten bei Dipolstreuung mit denen bei anderen Streuprozessen erfolgen. Während bei Streuung an akustisch unpolarisierten Phononen das Verhältnis
(rH ak. u n p o l . /rH Dipol) ka<3 — 16/15 ~ 1,07 wird, ist bei der magnetischen Widerstandsänderung der Phononen- prozeß um einen Faktor (rp ak . u n p o i . / r0D i p o i ) A - a « J~ 3 , 1 6 größer. Nach DELVES 8 ist für optisch polarisierte Pho- nonen der Hall-Faktor bei T = 0 (@ = Debye-Tempera- t u r ) ~ l , 1 0 und entspricht damit etwa demjenigen für Dipolstreuung bei k a 3. Der von MANSFIELD 9 be- rechnete Hall-Faktor bei Streuung an nicht gepaarten ionisierten Störstellen hat einen ähnlichen Verlauf wie der bei Dipolstreuung für k a ^ S in Abb. 1 darge- stellte. Er unterscheidet sich durch eine andere Variable A[ = 8 m* e E0(k0T)2 rj^Jt? h2 n , strebt aber für sehr große Ai demselben Grenzwert (rn Dipol) ka > 3 « 1,93 zu.
6 J. APPEL U. W . B. TEUTSCH. J. Phys. Chem. Solids 23, 1521 [ 1 9 6 2 ] .
7 A . A . TSERTSVADZE, Fiz. Tekhn. Poluprovodnikov 3, 4 0 9 [ 1 9 6 9 ] .
8 R. T. DELVES, Proc. Phys. Soc. 73. 572 [ 1 9 5 9 ] .
9 R . MANSFIELD, Proc. Phys. Soc. B 69, 862 [ 1 9 5 6 ] .
Experimenteller Nachweis stationärer Inversionen atomarer Niveaus in einem expandierenden Wasserstoff-Plasma
P . HOFFMANN u n d W . L . BOHN DFVLR-Institut für Plasmadynamik, Stuttgart (Z. Naturforsch. 27 a, 878—880 [1972] ; eingegangen am 27. Januar 1972)
Eperimental Evidence for Stationary Population Inversions of Atomic Levels in an Expanding Hydrogen Plasma Detailed calculations of population densities of excited levels in a decaying hydrogen plasma flow predict population inversions within a definite range of plasma parameters. This has been verified experimentally in a rapid expanding plasma where the characteristic time of decay was much shorter than the relaxation time of the ground state. Population inversions have been found for the first transitions of the Paschen and Brackett series.
Die Erzeugung von Besetzungsinversionen zwischen zwei angeregten Energieniveaus mit Hilfe gasdynami- scher Methoden ist erstmals von HURLE und HERTZ- BERG 1 vorgeschlagen worden und hat in den letzten Jahren zu den Erfolgen des gasdynamischen Lasers ge- führt. Der Grundgedanke besteht darin, die für die In- version erforderliche Überbesetzung des oberen Ener- gieniveaus bzw. Unterbesetzung des unteren Energie-
Sonderdruckanforderungen an Dipl.-Phys. W . L. BOHN, Deutsche Forschungs- und Versuchsanstalt für Luft- und Raumfahrt eV, Institut für Plasmadynamik, D-7000 Stutt- gart 80, Pfaffenwaldring 3 8 - 4 0 .
niveaus durch schnelle Änderung des thermischen Zu- standes des entsprechenden Gases zu erzielen. Dabei muß die Zustandsänderung in Zeiten vollzogen werden, die vergleichbar oder kleiner sind als die Relaxations- zeit der betreffenden Niveaus. Diese auf molekulare Gasströmungen mit großem Erfolg angewandte Me- thode ist bislang im Bereich atomarer Gasströmungen erfolglos geblieben, denn die Relaxationszeiten der Energieniveaus von Atomen sind so kurz 10~7 sec), daß die Forderungen an eine die Besetzungsdichte „ein- frierende" schnelle Expansion experimentell nur schwie- rig erfüllt werden können. Eine solche dynamische Me- thode stellt jedoch die Ausgangsbasis für die Entwick- lung eines plasmadynamischen Lasers dar, wenn es ge- lingt, gemessen an der experimentellen Realisierbarkeit günstigere Kriterien für das Auftreten von Inversionen in Plasmen zu finden. Ein plasmadynamischer Laser verspricht eine größere relative Leistungssteigerung im Vergleich mit konventionellen Systemen, als der gas- dynamische Molekül-Laser. Bei letzterem ist nämlich die strömungsmechanisch abzuführende Verlustenergie kleiner als bei atomaren oder Ionen-Lasern.
Eine umfassende Untersuchung des Verhaltens von Quantenniveaus der Atome bzw. Ionen in einem zer- fallenden, strömenden Plasma liefert neue Kriterien für die Erzeugung von Inversionen, wobei der Relaxa- tionszeit des Grundzustandes entscheidende Bedeutung zukommt. Wie an anderer Stelle gezeigt worden ist2, ergeben sich aus dieser Theorie feste Plasmaparameter- bereiche, in denen Inversionen auftreten. Sie werden dann erreicht, wenn bei geeigneter Temperatur und
Dichte der Plasmazustand sich in Zeiten ändert, die kleiner oder vergleichbar mit der Relaxationszeit des Grundzustandes sind. Da letztere um einige Größen- ordnungen länger als die der angeregten Niveaus ist, wird das Auftreten von Inversionen dem Experiment zugänglich.
Die Aussage dieser Theorie wird hier experimentell bestätigt: es werden erstmals stationäre Inversionen einiger atomarer Wasserstoff-Niveaus nachgewiesen. Die bisherigen Untersuchungen wurden mit dem in 3 näher beschriebenen Plasmabeschleuniger durchgeführt, der hier jedoch ohne überlagertes Fremdmagnetfeld betrie- ben wurde. Dabei wurde der untersuchte Plasmastrahl von einer kontinuierlich brennenden koaxialen Hohl- anodenentladung mit stiftförmiger Wolframkathode und ringförmiger, wassergekühlter Kupferanode erzeugt.
Experimente mit reinem Wasserstoff führten bislang nicht zu eindeutig gesicherten Inversionen; das gemes- sene Verhältnis
U »10
Vik = nj __ gk [wobei die Inversion durch nj{ gi Vik > 1 definiert ist) ergab zwar für einige Niveaus Werte 1, die aber innerhalb des Meßfehlers von etwa 5% lagen. Mit Si- cherheit wurde jedoch das Auftreten von Inversionen von Wasserstoff-Niveaus unter Beimischung von Helium im Überschuß nachgewiesen. Diese Experimente wer- den im folgenden beschrieben und die ersten Ergebnisse diskutiert.
Ein Wasserstoff-Heliumgemisch mH2 = 14 mg/sec, mHe = 190 mg/sec wurde aufgeheizt und in einen Va- kuumtank auf einen Enddrude von p;,o = 0,15 Torr ent- spannt. Die zugeführte elektrische Leistung betrug 3,8 kW. In 45 cm axialem Abstand von der Anode wurde in der Strahlachse mit Hilfe einer Langmuir- Sonde die Elektronendichte zu ne = 3 • 1012 cm- 3 und die Elektronentemperatur zu 7V = 3300 °K bestimmt4. Die Erfassung dieser Parameter im gesamten Strahl- bereich ist vorgesehen. Außerdem konnte die mittlere axiale Plasmaschwerpunktsgeschwindigkeit, vz, abge- schätzt werden: der Plasmastrahl weist eine typische Stoßstruktur auf, welche auf eine Überschallströmung schließen läßt, d. h. vz ^ vs, wobei vs die Schallge- schwindigkeit ist. An Hand der gemessenen Daten ist folglich mit einer Axialgeschwindigkeit des Plasmas von 3 • 105 cm/sec oder mehr zu rechnen.
Die absoluten Intensitäten der Spektrallinien Ha bis H£ wurden side-on in verschiedenen axialen Abständen von der Anode photoelektrisch gemessen. Daraus erga- ben sich die radialen Dichteprofile der angeregten Ni- veaus mit den Hauptquantenzahlen n = 3 bis 7 durch die Abel-Transformation der über das gesamte Linien- profil integrierten Intensitäten. Die starke He Ii-Linie bei 4686 A konnte nicht nachgewiesen werden. Damit kann ausgeschlossen werden, daß die den Wasserstoff- Linien überlagerten Linien des ionisierten Heliums das Meßergebnis verfälschen.
Abbildung 1 zeigt den radialen Verlauf der durch die jeweiligen statistischen Gewichte dividierten Be- setzungsdichten in einem Querschnitt 45 cm von der
* [cm3]
9n L J 3x10'
2*10"-
1 x 1 0
Abb. 1. Radialer Verlauf der Besetzungsdichten der Quanten- niveaus bei 2 = 45 cm, statistisches Gewicht G, Hauptquanten-
zahl N.
Anode entfernt. Ihr rascher Abfall deutet auf starke Gradienten der Plasmaparameter hin, jedoch bleiben, wie in Abb. 2 gezeigt wird, die aus den Dichten gewon- nenen Besetzungsverhältnisse weitgehend konstant. Der axiale Verlauf der Besetzungsdichten sowie deren Ver- hältnisse in der Strahlachse sind in den Abb. 3 und 4 wiedergegeben. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind die sich zusätzlich aus Abb. 3 ergebenden Inversionen der Übergänge 5 4 und 6 —>- 4 in Abb. 4 nicht ein- getragen. Im erfaßten Meßbereich faflen die Dichten mit fortschreitendem Zerfafl des Plasmas um etwa eine Größenordnung ab. Die entsprechenden Verhältnisse steigen mit wachsendem axialem Abstand von der Anode an bzw. durchlaufen ein Maximum (Übergang
5—3
ni jjk
n„ g,
Abb. 2. Radialer Verlauf der Besetzungsdichteverhältnisse des oberen Niveaus i zum unteren Niveau k für die jeweils an-
gegebenen i —> k.
107
5-106
106
25 30 35 <0 45 z [cm]
A b b . 3. Axialer Verlauf der Besetzungsdichten in der Strahl- achse. Bezeichnungen wie in A b b i l d u n g 1.
z [cm]
A b b . 4. Axialer Verlauf der Besetzungsdichteverhältnisse in der Strahlachse. Bezeichnungen wie in Abildung 2.
4 — 3 ) . Für den entladungsnahen Bereich (z <C 25 cm) treten erwartungsgemäß keine Inversionen auf. Erst nach einer entsprechenden Relaxationslänge überschrei- ten die Verhältnisse der Besetzungsdichten (5,3), (4,3)
1 I. R. HURLE u. A. HERTZBERG, Phys. Fluids 8, 1601 [1965].
2 W . L. BOHN, Phenomena in Ionized Gases, Oxford, England, 386 [ 1 9 7 1 ] .
3 M . - U . B E T H , M . G . K L I N G U. P . H O F F M A N N , P h e n o m e n a in Ionized Gases, Oxford, England, 380 [ 1 9 7 1 ] .
und (6,3) den Inversionsschwellwert. Diese liegt in der Größenordnung der Relaxationszeit des Grundzustan- des unter der Berücksichtigung der ermittelten Plasma- geschwindigkeit. Die relativen Werte der Inversionen der Übergänge (5,3), (4,3) und (6,3) sowie ihr Ver- lauf über z (fallende Elektronendichte) stimmen mit der Theorie überein. Für den Übergang (7,3) ist ober- halb einer Elektronendichte von ne = 101 2cm- 3 auch theoretisch keine Inversion zu erwarten. Unter den oben angegebenen experimentellen Bedingungen konn- ten die beschriebenen Inversionen über einen Zeitraum von etwa einer Stunde beobachtet werden.
Während die Werte der Besetzungsdichten auf Grund der Absolutmessung der jeweiligen Intensitäten einen Fehler von etwa 20% aufweisen, ergibt sich für die Ver- hältnisse der Besetzungsdichten eine Genauigkeit von etwa 5%, da sie aus einer Relativmessung der Intensi- täten hervorgehen. Die Stationarität des Plasmastrahles selbst wurde während der Messung laufend kontrolliert.
Alle gemessenen Intensitäten fallen von der Achse des Plasmas zu dessen Rand monoton ab. Daher war es mit einer numerischen Abel-Transformation (siehe 5) auf Grund der zahlreichen, digital erfaßten Meßpunkte möglich, den Fehler in den resultierenden Emissions- koeffizienten weit unter der oben angegebenen Fehler- grenze zu halten. In diesem Zusammenhang ist beson- ders zu erwähnen, daß bereits die side-on gemessenen Intensitäten, bei gleicher Schichtlänge aller Linien, In- versionen aufweisen.
Die Rolle des beigemischten Heliums ist noch nicht endgültig geklärt. Da keine Energieresonanzen zwischen Helium- und Wasserstoff-Atomen existieren, wird je- doch angenommen, daß durch elastische Stöße zwischen Elektronen und Helium-Atomen eine wirksame Abküh- lung der Elektronen stattfindet6.
Bemerkenswert ist, daß sowohl die Verringerung des Durchflusses, als auch die Erhöhung der Leistungszu- fuhr die Inversionen zerstört. Da beides mit einer Er- höhung der Elektronendichte verbunden ist, steht die- ser Befund in Übereinstimmung mit der Theorie, wel- che oberhalb einer von der Elektronentemperatur nur schwach abhängenden kritischen Dichte von NE ~ 1013
cm- 3 keine Inversionen voraussagt. Versucht man an- dererseits durch Erhöhen des Durchflusses bzw. Ernied- rigung der Leistungszufuhr die Elektronendichte herab- zusetzen, so treten Entladungsinstabilitäten auf, die schließlich zum Erlöschen der Entladung führen.
4 Diese Messungen wurden freundlicherweise von Herrn W . MAYERHOFER zur Verfügung gestellt (Institut für Plasma- dynamik) .
5 W . L . B O H N , M . - U . B E T H U. G . NEDDER, J . Q u a n t . S p e c t r o - scop. Radiat. Transfer. 7, 661 [1967].
6 E. E. SON, High Temperature 8 , 1 0 6 1 [ 1 9 7 0 ] .
Nachdruck - auch auszugsweise - nur mit schriftlicher Genehmigung des Verlages gestattet Verantwortlich für den Inhalt: A. KLEMM
Satz und Druck: Konrad Triltsdi, Würzburg
