1282 NOTIZEN
Die Kristall- und Molekülstruktur von (S4N3)BiCl4
The Crystal and Molecular Structure of (S4N3)BiCl4 B E R N D K R U S S u n d M A N F R E D L . Z I E G L E R
Anorganisch-Chemisches Institut der Universität Heidelberg
(Z. Naturforsch. 27 b, 1282—1283 [1972] ; eingegangen am 11. Juni/
26. Juli 1972)
X-ray structural determination, Bismuth-(III)-chlorocomplex Im Rahmen unserer Untersuchungen über Thiotri- thiazylkomplexe dreiwertiger Metalle der V. Haupt- gruppe wollten wir die Struktur von (S4N3)2BiCl5 1 bestimmen und mit derjenigen von (S4N3) 2SbCl5 2 ver- gleichen. Die Reaktion von S4N3C1 mit BiCl3 im Mol- verhältnis 2 : 1 ergab jedoch eine Verbindung, der auf Grund der Elementaranalyse die Bruttoformel S4N3BiCl4 zukommt (S4N3BiCl4 ber.: MG 521,11 (gef.
502,85) ; Cl 27,21 (27,40); S 24,61 (24,61); N 8,06 (8,21); Bi 40,10). In der vorliegenden Arbeit sollte nun geklärt werden, ob in dem Komplexsalz isolierte BiCl4 9-Anionen oder höher aggregierte Einheiten auf- treten.
Experimentelles
W e i ß e n b e r g - Aufnahmen (ungefilterte CuKa- Strahlung) um die a-Achse (h = 0 — 4) bewiesen die Zugehörigkeit zum triklinen Kristallsystem. Insgesamt wurden die Intensitäten von 938 unabhängigen Re- flexen visuell geschätzt und in der üblichen Weise kor- rigiert. Die Absorption blieb dabei unberücksichtigt.
Die Ergebnisse der Gitterkonstantenbestimmung sind in Tab. I zusammengefaßt.
Die Strukturbestimmung erfolgte mit Hilfe drei- dimensionaler P a t t e r s o n - und F o u r i e r - Synthe- sen, die Lagen der Stickstoffatome ergaben sich aus einer Differenz - F o u r i e r - Synthese. Die Verfeinerung
Tab. I. Gitterkonstanten von S4N3BiCl4 . a unter der An- nahme, daß es sich um die Verbindung S4N3BiCl4 handelt.
a = 9,318 Ä dröntg. = 3,005 g/cm3
b = 7 , 4 6 1 A z = 2 a
c = 9,318 A a = 87,008°
ß = 112,343°
y = 103,313°
der Struktur nach der Methode der kleinsten Qua- drate 3 in drei isotropen und drei anisotropen Zyklen führte zu einem konventionellen Residualwert von 0,099. Tab. II gibt die endgültigen Atomlagen (in Bruchteilen der Zellkanten) und die thermischen Para- meter nach dem letzten anisotropen Zyklus wieder.
Bindungsabstände und Bindungswinkel sind in Abb. 1 angegeben.
Die Rechnungen wurden ausgeführt auf einer Sie- mens 2002 im Astronomischen Recheninstitut der Uni- versität Heidelberg und auf einer IBM 7094 im Deut- schen Rechenzentrum Darmstadt.
Tab. II. Endgültige Atomlagen (in Bruchteilen der Zellkanten)a und thermische Parameter nach dem letzten anisotropen Zyklus.
Atom X y 2 ßn ßz2 ß33 ßn ßn ßi3
Bi 0,0406 (5) 0,2564 (3) 0,1197 (3) 1,39 1,86 1,73 0,58 0,29 0,09
C l l 0,2140(30) 0,6226(23) 0,1171(18) 2,59 4,01 2,27 - 0 , 1 5 1,65 0,84 Cl 2 0,8821 (34) 0,9162 (23) 0,1229(20) 7,23 3,61 3,84 - 1 , 1 7 4,84 - 0 , 8 5 Cl 3 0,9495(29) 0,3547 (26) 0,3169(19) 1,92 5,09 2,76 - 0 , 1 8 2,58 - 1 , 5 6
Cl 4 0,2976(30) 0,1950(21) 0,3371(19) 3,41 2,84 2,73 0,43 1,49 0,56
S I 0,2916(28) 0,8011(18) 0,4646(16) 2,53 2,00 1,20 1,47 - 0 , 4 4 0,31
S 2 0,6490(31) 0,5275(18) 0,3435(17) 6,37 1,38 2,28 0,29 2,93 0,09
S 3 0,5336(32) 0,2555 (22) 0,0884(16) 2,73 3,38 1,26 0,97 1,02 0,35
S 4 0,6296(31) 0,0038(18) 0,3506(18) 6,14 1,52 2,27 0,40 1,97 0,09
N I 0,6947 (72) 0,3932 (56) 0,4707 (48) - 0 , 8 8 3,14 2,02 0,12 3,75 0,75
N 2 0,5809(87) 0.4430(58) 0,1680(40) 7,79 4,60 1,98 2,54 5,79 2.99
N 3 0,5491 (82) 0,0856 (69) 0,1848 (57) 1,13 3,58 2,12 0,26 - 1 , 7 5 - 0 , 2 9
a Standardabweichungen in Klammern beziehen sich auf die jeweils letzte Ziffer.
Sonderdruckanforderungen an Dr. MANFRED L. ZIEGLER, Anorgan.-Chem. Institut, D-6900 Heidelberg, Im Neuenheimer Feld 7.
NOTIZEN 1283
Diskussion
Ein Blick auf das Strukturmodell (Abb. 2) der Ver- bindung zeigt, daß die BiCl4"-Bausteine zu polymeren Kettenanionen zusammengefügt sind, wobei sich als Koordinationspolyeder kantenverknüpfte Oktaeder aus- bilden. In den in Richtung der 6-Achse orientierten Ketten sind aufeinanderfolgende Oktaeder alternierend über Cl2 — Cl2' und C^ — C l / verbunden. Die Thio- trithiazylkationen ordnen sich jeweils parallel zu den Flächen CI1CI4CV und C l / C V C l , im freien Raum zwi- schen den Anionenketten an. Schwefel-Schwefel- und Schwefel-Stickstoffbindungsabstände stimmen mit den Literaturwerten überein4'5. Die Bi —Cl-Abstände vari- ieren zwischen 2,501 Ä und 3,042 Ä, ihr Mittelwert ist mit dem ebenfalls gemittelten Bi — Cl-Abstand im
„monomeren" BiCl1>187 6 vergleichbar, während im BiCl3 7 und BiCl6 3 - 8 die betreffenden Abstände Werte von 2,48 Ä bzw. 2,52 Ä annehmen.
Wir danken Prof. J. WEISS für die zur Verfügung gestell- ten Programme sowie der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie, die diese Arbeit durch Sachmittel unterstützten.
Cl,'
Abb. 2. Projektion der polymeren Anionenketten und S4Ns+- Ringe auf die ab-Ebene.
1 H.-P. LATSCHA, Dissertation, Heidelberg 1962.
2 B. KRUSS U. M. L. ZIEGLER, Z. anorg. allg. Chem. 388, 158 [1972].
3 W . R . BUSING, K . O . M A R T I N U. H . A . L E V Y , A F o r t r a n
LSQ-Program, Oak Ridge Laboratory, Oak Ridge, Tenn.
[1962].
4 J. WEISS, Z. anorg. allg. Chem. 333,314 [1964].
5 A . W . CORDES, R . F . K R Ü H U. E . K . G O R D O N , I n o r g . c h e m .
[Washington] 4,681 [1965].
6 A . HERSHAFT U. J . D . C O R B E T T , J . c h e m . P h y s i c s 3 6 , 5 5 1
[1962],
7 L . E . S U T T O N U. H . A . SKINNER, T r a n s . F a r a d a y S o c . 3 6 ,
681 [1940].
8 M . A T O J I U. T . W A T A N A B E , J . c h e m . P h y s i c s 2 0 , 1 0 4 5
[1952].