356 Notizen
Tetrazen aus Diazen [1]
T e t r a z e n e f r o m D i a z e n e
N i l s W i b e r g , H e i n z - W o l f g a n g H ä r i n g u n d S h a m K u m a r V a s i s h t
Institut für Anorganische Chemie der Universität München
Z. Naturforsch. 34b, 356-357 (1979);
eingegangen am 3. Oktober 1978
Bis(trimethylsilyl)diazene, Diazene, Tetrazene The acid-catalyzed decomposition of diazene, formed as an intermediate by the reaction of bis(trimethylsilyl)diazene with acids, leads by dimerisation via tetrazene to ammonium azide.
H ü n i g u n d M i t a r b e i t e r b e w i e s e n z u B e g i n n d e r 60er J a h r e [2] die b e r e i t s 1892 v o n T h i e l e a u s g e - s p r o c h e n e V e r m u t u n g [3], d a ß d a s r e a k t i v e u n d des- h a l b u n t e r N o r m a l b e d i n g u n g e n n u r als k u r z l e b i g e R e a k t i o n s z w i s c h e n s t u f e ( z . B . d e r H y d r a z i n o x i d a - t i o n ) i n L ö s u n g e r z e u g b a r e D i a z e n u n t e r D i s p r o - p o r t i o n i e r u n g t h e r m o l y s i e r t :
2 N2H2 D i m e r i s i e r u n g
m > N4H4
2 N2H2
D i s p r o p o r t i o n i e r u n g
• N2 + N2H4 D i e s e s E r g e b n i s s t e h t i n Ü b e r e i n s t i m m u n g m i t e i g e n e n U n t e r s u c h u n g e n a n i s o l i e r t e m D i a z e n [4], w e l c h e s s i c h o b e r h a l b — 1 8 0 °C ü b e r w i e g e n d (92-proz.) d i s p r o p o r t i o n i e r t . D e r v o n R a s c h i g be- o b a c h t e t e Z e r f a l l v o n D i a z e n , d a r g e s t e l l t a u s B e n z o l - s u l f o n o h y d r a z i d m i t h e i ß e r A l k a l i l a u g e [5], ist n a c h H ü n i g s U n t e r s u c h u n g e n [2] d e m g e g e n ü b e r e i n e basenkatalysierte T h e r m o l y s e r e a k t i o n d e s D i a z e n s :
Z e r f a l l
2 2 ( O H - ) +
I n d e r T a t z e r s e t z t sich r e i n e s D i a z e n n a c h u n s e r e n E r g e b n i s s e n p r a k t i s c h n i c h t i n S t i c k s t o f f u n d W a s s e r s t o f f ( g e f . : 1 % Z e r f a l l ) .
Z u r B e a n t w o r t u n g d e r i n d i e s e m Z u s a m m e n h a n g n a h e l i e g e n d e n F r a g e n a c h e i n e r säurekatalysierten T h e r m o l y s e r e a k t i o n d e s D i a z e n s h a b e n w i r B i s - ( t r i m e t h y l s i l y l ) d i a z e n M e 3 S i - N = N - S i M e 3 , d a s s i c h p r o t o l y t i s c h ä u ß e r s t r a s c h in t h e r m o l a b i l e s D i a z e n ü b e r f ü h r e n l ä ß t [6, 7], m i t w ä ß r i g e r , m e t h a n o l i s c h e r s o w i e e t h e r i s c h e r H C l b z w .
H2SO4
u m g e s e t z t . I n j e d e m F a l l e w u c h s m i t s t e i g e n d e r A c i d i t ä t d e s R e a k t i o n s m e d i u m s die M e n g e e i n e s i n A b w e s e n h e i t v o n S ä u r e n u r u n t e r g e o r d n e t , n ä m l i c h i n 3 - p r o z . A u s b e u t e , e n t s t e h e n d e n P r o d u k t e s : A m m o n i u m a z i d (bis z u 3 0 % d . T h . ) . S ä u r e k a t a l y s i e r t ist m i t h i n d i e als D i m e r i s i e r u n g v o n D i a z e n k l a s s i f i z i e r t e [4]A m m o n i u m a z i d b i l d u n g , die, w i e d a r ü b e r h i n a u s g e f u n d e n w u r d e , ü b e r ( p r o t o n i e r t e s ) T e t r a z e n als R e a k t i o n s z w i s c h e n s t u f e f ü h r t :
Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. N. Wiberg, Institut für Anorganische Chemie der Universität, Meiserstraße 1, D-8000 München 2.
0340-5087/79/0300-0356/$ 01.00/0
T r o p f t m a n n ä m l i c h e i n e e t h e r i s c h e B i s ( t r i m e t h y l - s i l y l ) d i a z e n - L ö s u n g z u — 7 8 °C k a l t e r e t h e r i s c h e r S c h w e f e l s ä u r e , so b i l d e t sich n e b e n H y d r a z i n i u m - s u l f a t u n d A m m o n i u m a z i d a u c h T e t r a z e n i u m s u l f a t . A u s l e t z t e r e r , a u c h u n a b h ä n g i g a u s trans-2-Tetrazen [8] u n d S c h w e f e l s ä u r e z u g ä n g l i c h e n V e r b i n d u n g l ä ß t s i c h m i t B a s e n (NH3, E t s N ) bei n i e d r i g e n T e m - p e r a t u r e n ( < — 3 0 °C) T e t r a z e n f r e i s e t z e n u n d als s o l c h e s d i r e k t m a s s e n s p e k t r o m e t r i s c h b z w . i n d i r e k t c h e m i s c h n a c h w e i s e n ( B i l d u n g v o n T e t r a k i s ( t r i - m e t h y l g e r m y l ) t e t r a z e n (Me3Ge)4N4 [9] i n e t w a 1 0 - p r o z . A u s b e u t e , b e z o g e n a u f e i n g e s e t z t e s (Me3Si)2N2, n a c h Z u g a b e v o n T r i m e t h y l g e r m y l - d i e t h y l a m i n z u r T e t r a z e n l ö s u n g ) . D a sich T e t r a z e n i n s a u r e m M i l i e u , w i e u n a b h ä n g i g e V e r s u c h e l e h r e n , m i t s t e i g e n d e r T e m p e r a t u r z u n e h m e n d r a s c h in A m m o n i u m a z i d v e r w a n d e l t , k a n n
N4H4
als R e - a k t i o n s z w i s c h e n s t u f e d e r N 2 H 2 - D i m e r i s i e r u n g n u r d a n n i s o l i e r t w e r d e n , w e n n die z u N2H2 f ü h r e n d e P r o t o l y s e v o n (Me3Si)2N2 b e i t i e f e n T e m p e r a t u r e n e r f o l g t .D i e s ä u r e k a t a l y s i e r t e D i m e r i s i e r u n g v o n D i a z e n k ö n n t e f o l g e n d e r m a ß e n a b l a u f e n :
H-N = N-H
I - H
®l /H
H
j H
H _;N=N-H — - - » > - N Hvi N =N-H
H H-'
F ü r d i e s e n M e c h a n i s m u s s p r i c h t , d a ß ein d e r postu- l i e r t e n Z w i s c h e n s t u f e
H2NNH®
e n t s p r e c h e n d e s K a t i o n M e 2 N N H ® a l s Z w i s c h e n s t u f e d e r z u T e t r a - m e t h y l t e t r a z e n f ü h r e n d e n O x i d a t i o n v o n 1 . 1 - D i - m e t h y l h y d r a z i n i n s a u r e m M i l i e u n a c h g e w i e s e n w u r d e [10]. D a ß als F o l g e d e r s ä u r e k a t a l y s i e r t e n D i m e r i s i e r u n g v o n N2H2 bei t i e f e n T e m p e r a t u r e n n e b e n p r o t o n i e r t e m , b e i — 7 8 °C m e t a s t a b i l e m£ran<s-2-Tetrazen a u c h N H4N3 e n t s t e h t , l ä ß t sich m ö g l i c h e r w e i s e m i t e i n e r U m l a g e r u n g des a u s N2H3+
u n d N2H2 z u n ä c h s t g e b i l d e t e n p r o t o n i e r t e n 1 - T e t r a - z e n s n i c h t n u r i n p r o t o n i e r t e s 2 - T e t r a z e n , s o n d e r n z u s ä t z l i c h i n A m m o n i u m a z i d e r k l ä r e n . D a r ü b e r h i n a u s k ö n n t e a u s d e m 1 - T e t r a z e n i u m n e b e n proto- n i e r t e m trans- a u c h p r o t o n i e r t e s ci's-2-Tetrazen e n t - s t e h e n , w e l c h e s n a c h u n s e r e n E r g e b n i s s e n [ 1 1 ] selbst b e i — 7 8 °C i n A m m o n i u m a z i d ü b e r g e h t .
Experimenteller Teil
3 m m o l M e3S i - N = N - S i M e3 [6] i n 25 m l D i e t h y l - e t h e r w e r d e n i m H o c h v a k u u m u n t e r L u f t - u n d W a s s e r a u s s c h l u ß z u e i n e r g e k ü h l t e n ( — 7 8 °C) u n d k r ä f t i g g e r ü h r t e n L ö s u n g v o n 1 2 m m o l
H2SO4
b z w . H C l i n 2 5 m l D i e t h y l e t h e r g e t r o p f t . W i e a u s d e m a u g e n b l i c k l i c h e n V e r s c h w i n d e n d e r b l a u e n
(Me3Si)2N2-Farbe b e i m E i n t r o p f e n h e r v o r g e h t , er- f o l g t s e h r r a s c h e R e a k t i o n .
N o t i z e n 357
D a s R e a k t i o n s g e m i s c h w u r d e a u f d r e i v e r s c h i e - d e n e W e i s e n a u f g e a r b e i t e t : 1 . N a c h A u f t a u e n a u f R a u m t e m p e r a t u r u n d V e r s e t z e n m i t W a s s e r w u r d e n d i e g e b i l d e t e n S t i c k s t o f f v e r b i n d u n g e n i m R e a k t i o n s - g e m i s c h q u a n t i t a t i v g e m ä ß I.e. [4] b e s t i m m t ( z . B . g e f . i m F a l l e e i n e r P r o t o l y s e m i t e t h e r i s c h e r H C l : 1 , 1 8 m m o l N2, 0 , 4 9 m m o l N H3, 1 , 0 3 m m o l N2H4, 0 , 3 6 m m o l H N3) . 2. N a c h A u f k o n d e n s i e r e n v o n 2 0 m l t r o c k e n e m A m m o n i a k u n d z w e i s t ü n d i g e m U m s a t z b e i — 4 0 °C w u r d e n a l l e i m H o c h v a k . b e i
— 4 0 °C f l ü c h t i g e n S t o f f e v o m R e a k t i o n s g e m i s c h a b k o n d e n s i e r t . D e r a n s c h l i e ß e n d a u s d e m R ü c k - s t a n d b e i — 2 0 °C a b s u b l i m i e r b a r e F e s t s t o f f b e s t e h t l a u t M a s s e n s p e k t r u m ( V a r i a n M A T C H 7 ) a u s - s c h l i e ß l i c h a u s N 4 H 4 (M+N4H4 = 60) s o w i e N H4N3 (M+NH3 = 1 7 , M +N3 H = 4 3 ) . 3. N a c h Z u -
s a t z v o n 1 , 1 m l (8 m m o l ) T r i e t h y l a m i n i n 1 0 m l D i e t h y l e t h e r u n d z w e i s t ü n d i g e m U m s a t z b e i
— 7 8 ° C w u r d e n a l l e i m H o c h v a k . b e i — 3 0 °C flüchtigen S t o f f e a b g e z o g e n . Z u m v e r b l e i b e n d e n R ü c k s t a n d g i b t m a n b e i — 7 8 °C 3 , 5 m l M e3G e N E t2
i n 2 5 m l P e n t a n u n d l ä ß t d a s R e a k t i o n s g e m i s c h l a n g s a m a u f R a u m t e m p e r a t u r k o m m e n . A u s d e m
1H - N M R - S p e k t r u m ( V a r i a n A 60 A ) d e r L ö s u n g f o l g t d i e A n w e s e n h e i t v o n T e t r a k i s ( t r i m e t h y l - g e r m y l ) t e t r a z e n ( d ( P e n t a n ) = 2 1 , 4 H z , d ( B e n z o l ) = 2 6 , 5 H z g e g e n i T M S , T i e f f e l d ) n e b e n a n d e r e n g e r m y l h a l t i g e n S t i c k s t o f f v e r b i n d u n g e n ( I d e n t i f i z i e - r u n g d u r c h V e r g l e i c h m i t a u t h e n t i s c h e r P r o b e [9]) i n 1 0 - p r o z . A u s b e u t e ( b e s t i m m t a u s d e n S i g n a l - flächen v o n ( M e3G e ) 4 N i s o w i e e i n g e w o g e n e m T o l u - o l ) .
[1] 25. Mitteilung ü b e r das D i a z e n u n d seine D e r i - v a t e . 24. M i t t e i l u n g : N . W i b e r g , H . - W . H ä r i n g u. U . Schubert, Z . N a t u r f o r s c h . 3 8 b , 1365 (1978).
Zugleich 7. Mitteilung ü b e r das T e t r a z e n u n d seine Derivate. 6. M i t t e i l u n g : H . B o c k , W . K a i m , N . W i b e r g u. G. Ziegleder, C h e m . B e r . 111, 3150 (1978).
[2] S. H ü n i g , H . R . Müller u. W . Thier, A n g e w . C h e m . 75, 298 (1963).
[3] J . Thiele, Liebigs A n n . Chem. 271, 127 (1892).
[4] N . W i b e r g , G. Fischer u . H . B a c h h u b e r , C h e m . Ber. 107, 1456 (1974).
[5] F . R a s c h i g , A n g e w . C h e m . 23, 972 (1910).
[6] N . W i b e r g , A n g e w . C h e m . 83, 379 (1971).
[7] D e r N a c h w e i s intermediär gebildeten D i a z e n s er- f o l g t e wie üblich [ 2 ] : z u m P r o t o l y s e g e m i s c h zu- gesetzte F u m a r s ä u r e w u r d e in Bernsteinsäure v e r w a n d e l t .
[8] N . W i b e r g , H . B a y e r u. H . B a c h h u b e r , A n g e w . C h e m . 87, 202 (1975).
[9] N . W i b e r g , S. K . Vasisht, H . B a y e r u. R . Meyers, C h e m . Ber., i m D r u c k .
[10] W . R . M c B r i d e u. E . M . Bens, J . A m . C h e m . Soc.
81, 5546 (1959).
[11] N . W i b e r g , Chimia 30, 426 (1976).
