Dr. Antje Harling:

PTS-Forschungsbericht IK-MF 140205:

Schnelle und universelle Testmethode von Barriereschichten gegenüber mi- grierenden Substanzen aus altpapier- stoffhaltigen Lebensmittel-Verpckungs- papieren

Dr. Antje Harling:

Ansprechpartnerin:

Dr. Antje Harling Telefon: 03529-551 663

E-Mail: antje.harling@ptspaper.de

IK-MF 140205

„Barriere FIT“

Thema

Schnelle und universelle Testmethode von Barriere-

schichten gegenüber migrierenden Substanzen aus

altpapierstoffhaltigen Lebensmittel-Verpackungs-

papieren

Inhaltsverzeichnis

1 Zusammenfassung ... 3

2 Technische Zielstellung des Vorhabens ... 5

3 Darstellung der erzielten Vorhabensergebnisse ... 5

4 Material und Methoden ... 8

5 Bewertung der erzielten Ergebnisse in Gegenüberstellung mit den Zielsetzungen des Antrages, Bezugnahme auf die Notwendigkeit und Angemessenheit der geleisteten Arbeit, Bezugnahme auf die wichtigsten Positionen des zahlenmäßigen Nachweises ...11

5.1 Arbeitspaket 1 (01/16 – 04/17) Auswahl von Modell-Substanzen und Methodenentwicklung GC/MS ...11

5.2 Arbeitspaket 2, (10/16bis 06/17) Langzeit-Lagerversuche mit Lebensmitteln als Referenz ...12

5.3 Arbeitspaket 3 (08/16 - 10/16) Auswahl / Tests der Donor-Substrate ...15

5.4 Arbeitspaket 4 (09/16– 11/16) Aufbringung von Substanzen auf Donor ...17

5.5 Arbeitspaket 5 (11/16 - 01/17) Charakterisierung des Donors ...22

5.6 Arbeitspaket 6 (10/16 – 02/17) Wechselwirkungen zwischen Substanzen ...23

5.7 Arbeitspaket 7 (10/16-02/17) Auswahl des Akzeptormaterials ...25

5.8 Arbeitspaket 8 (12/16 – 02/17) Extraktion des Akzeptors ...29

5.9 Arbeitspaket 9 - Anwendung des Tests auf reale Papier-/Karton-Produkte (04/17- 07/17) ...31

5.10 Arbeitspaket 10 – Untersuchung der gelagerten Lebensmittel (06/17-03/18) ...35

5.11 Arbeitspaket 11 – Entwicklung Dienstleistungsprodukt „Barriere FIT“ (03/18-06/18) ...40

Anhang ...42

Literatur ...52

1 Zusammenfassung

Zielstellung Ziel des Forschungsvorhabens war die Entwicklung einer variablen und reali- tätsnahen Messmethode für Barrierelösungen von Papier und Karton im Stadi- um der Produkt-Entwicklung oder am fertigen Barrierematerial.

Ergebnisse Die angestrebte Methode wurde erfolgreich entwickelt und validiert.

Eine Auswahl marktverfügbarer Barriereprodukte wurde getestet. Die Ergebnis- se wurden mit Langzeit-Migrationsversuchen unter Realbedingungen verglichen und evaluiert. Es wurde eine Arbeitsanweisung zum erweiterten Barriere-Test erstellt und dieser in das Produktportfolio der PTS aufgenommen.

Schluss- folgerung

Investitionen in einer Größenordnung von etwa 10 Mio. € pro Papier-/Pappe- /Kartonanlage für eine Beschichtungseinheit sind nur dann ökonomisch zu rechtfertigen, wenn eine zweifelsfrei belegte Wirksamkeit der aufgebrachten Barriere vorliegt.

Mit der im Rahmen des Forschungsprojektes entwickelten Prüfleistung kann die Prüfung dieser Anforderung gewährleistet werden.

Durch die deutlich erhöhte und nachweisbare Produktsicherheit können auch kleine und mittlere Unternehmen mit individuellen Barrierelösungen am Markt bestehen. Mit der entwickelten Analysenmethode können bereits im Zuge der Produktentwicklung mit überschaubaren Kosten umfangreiche Analysenreihen zur Barrierewirkung verschiedener faserbasierter Produkte durchgeführt wer- den. Es ist dadurch möglich, z.B. Auftragsmengen von Beschichtungen, Lami- nierungsverfahren, usw. derart zu optimieren, dass ein deutliches Einsparpoten- tial gegeben sein kann. Dieses Einsparpotential betrifft durch die Vermeidung von Sackgassen bei der Produktentwicklung sowohl das Entwicklungsstadium, als auch die Kosten der laufenden Produktion. So kann zum Beispiel eine ziel- gerichtet auf den tatsächlich benötigten Wirkungsgrad ausgerichtete Barrierelö- sung durch Vermeidung unnötig dicker Beschichtungen Materialkosten und Arbeitsaufwand sparen.

Für Papierhersteller und -verarbeiter von Produkten mit Recyclingfaser- Anteil wird zudem die Konformitätsarbeit deutlich erleichtert. Es ist bekannt, dass Re- cyclingpapier mehr als 250 migrationsfähige Substanzen enthalten kann, die einen Wert von 10 µg/kg Lebensmittel überschreiten könnten¹. Jede dieser Substanzen müsste somit toxikologisch bewertet werden. Es ist nicht mit ver- tretbarem Aufwand möglich, die spezifische Migration dieser vielen Einzelsub- stanzen zu messen. Mit dem Nachweis einer effizienten Barriere kann die Kon- formität mit der Verordnung 1935/2004² und der GMP- Verordnung³ sicher bestätigt werden.

Vor allem für kleinere und mittelständische Analyselabore bieten sich bei Einar- beitung der entwickelten Methode durch die Einsparungen beim Versuchsauf- bau im Vergleich mit den derzeit gängigen Standard-Verfahren die Möglichkei- ten, neue Kunden zu gewinnen sowie mehr analytische Dienstleistungen, Zertifizierungen und Beratungen zu verkaufen.

Zielerreichung Das Ziel des Vorhabens wurde erreicht.

Danksagung Die Ergebnisse wurden im Rahmen des Forschungsvorhabens MF140205 gewonnen, das im Programm zur "Förderung von Forschung und Entwicklung bei Wachstumsträgern in benachteiligten Regionen" mit finanziellen Mitteln des Bundesministeriums für Wirtschaft und Energie (BMWi) über den Projektträger EuroNorm Gesellschaft für Qualitätssicherung und Technologie mbH aufgrund eines Beschlusses des Deutschen Bundestages gefördert wurde. Dafür sei an dieser Stelle herzlich gedankt.

Unser Dank gilt außerdem den beteiligten Firmen der Papier- und Zulieferin- dustrie für die Unterstützung der Arbeiten.

2 Technische Zielstellung des Vorhabens

Ziel Ziel des Forschungsvorhabens ist die Entwicklung einer variablen und realitäts- nahen Messmethode für Barriere-Entwicklungen von Papier und Karton im Sta- dium der Produkt-Entwicklung oder am fertigen Barriere-Material.

Mit der entwickelten Methode kann die Wirksamkeit von Barrieren für Lebens- mittelverpackungen aus Papier und Karton gegenüber einem weiten Spektrum an migrierenden Substanzen insbesondere aus Altpapier in Lebensmittel be- stimmt werden. Die Übertragbarkeit auf real stattfindende Migrationen wird an- hand von Lebensmitteln, die im Kontakt mit Barriere-Materialien gelagert wer- den, evaluiert. Die Voraussetzung zur Anerkennung als Branchen-Standard zum Nachweis einer Migrations-Barriere wird geschaffen.

3 Darstellung der erzielten Vorhabensergebnisse

Stand der Technik bei Vorhabens- abschluss

In Deutschland werden jährlich rund 2,3 Mio. t Lebensmittelverpackungen aus Papier, Karton und Pappe auf Recyclingbasis hergestellt und in der Lebensmit- telkette eingesetzt4. Deutsche Faltschachtelkartons sind mit einem Absatz in den deutschen Markt von 1,5 Mio t /a ein wichtiges Anwendungsfeld. 60%

(900.000 t) der Faltschachtelkartone werden für Lebensmittelverpackungen eingesetzt und hiervon bestehen wiederum 60% aus Altpapierrohstoffen (550.000 t/a)⁵.

Gemäß Artikel 3 der Verordnung 1935/2004² über Lebensmittelkontaktmateria- lien dürfen aus den Verpackungen keine Substanzen in Mengen migrieren, wel- che die menschliche Gesundheit gefährden oder das Lebensmittel unvertretbar verändern können. Um die Lebensmittelsicherheit zu gewährleisten, muss die Migration aus dem Papier daher kontrolliert werden. Verschiedene Substanzen aus Druckfarben und Klebstoffen im Altpapier, wie Mineralöl, Diisopropylnaph- thaline, Phthalate oder Benzophenon stehen immer wieder im Fokus der Öffent- lichkeit und geben Anlass zum Handeln. Dabei ist eine vollumfängliche Kontrolle sämtlicher in Altpapier enthaltener Substanzen mit Migrationspotential eine ana- lytisch unmögliche Anforderung, wie aktuelle Publikationen zeigen1,6,7,8,9,10,11

. Der Beweis einer effektiven Barriere ist daher der bestmögliche Ansatz.

Aktuell plant das deutsche Ministerium für Ernährung und Landwirtschaft (BMEL) durch die Änderung der Bedarfsgegenständeverordnung (sog. „Mine- ralölverordnung“) eine Regelung für die Migration von Mineralölbasierten Koh- lenwasserstoffen aus altpapierbasierten Papierverpackungen. Als Maßnahme gegen eine Migration wird in der amtlichen Erläuterung die Verwendung von Barrieren angeregt, deren Wirksamkeit durch „geeignete“ Unterlagen belegt sein muss. Hinsichtlich dieser Wirksamkeit gibt es derzeit noch keine standardisierte und anerkannte Prüfmethode, welche den Hersteller diesen Konformitätsnach- weis seines Produktes nach Artikel 3 1935/2004² ermöglicht.

Viele Hersteller und Forschungsstellen sind bereits seit längerem mit der Ent- wicklung von Barriere-Innovationen befasst12,13,14,15,16,17,18

so dass der Bedarf für einen geeigneten Test weiter steigen wird.

Zur Thematik der Barriertests gibt es verschiedene Initiativen von mehreren Forschungsstellen¹⁹. Eine Initiative des Schweizerischen Verpackungsinstituts SVI in Zusammenarbeit mit dem DRRR zur Validierung einer Barrieretest-

methode für Kunststoffinnenbeutel durch einen Ringversuch scheiterte aufgrund methodischer Schwierigkeiten. Die Prüfung mit der vom Kantonalen Labor Zü- rich entwickelten Messmethode erfolgt mit drei zur Migration zur Verfügung ste- henden Substanzen (Heptadecan, Dipropylphthalat, Methylbenzophenon). Als Ausgangspunkt der Migration wurde ein durch Tauchverfahren mit Testsubstan- zen beladener Donor-Karton genutzt. Als Lebensmittelsimulanz diente im Tes- taufbau ein mit Silikonkleber behandeltes Akzeptorpapier auf Basis von Kopier- papier. Die Migration erfolgte in einem händig präparierten Paket aus Donor, zu testender Barriere und dem Akzeptorpapier. Alles zusammen wurde in Alufolie eingeschlagen und an mehreren Stellen mit Klebeband verschlossen. Das Ak- zeptorpapier konnte zu mehreren verschiedenen Zeitpunkten beprobt werden, um die Migration im Laufe der Zeit beobachten zu können.

Das Scheitern der Validierung der Methode ist auf eine Summierung vieler ne- gativer Einflussfaktoren zurück zu führen. Zum einen erfolgte ein Teil der Versu- che bei „Raumtemperatur“, es zeigte sich jedoch, dass bereits eine Tempera- turänderung von 25°C auf 26°C zu einer deutlich schnelleren Migration führt.

Das Präparationsverfahren des Donors ging mit einem sehr hohen Lösungsmit- tel- und Chemikalienverbrauch einher (z.B. 2,5 Liter tertiär-Butyl-Methylether).

Das Eintauchen der Donorpapiere war nicht ohne weiteres reproduzierbar. Da ein Farbstoff zur Kontrolle des Auftrages beigemischt war, konnten deutliche Farbunterschiede zwischen einzelnen Donorblättern identifiziert werden, welche vermutlich aus minimalen Unterschieden bei Eintauchzeit- und Geschwindigkeit sowie nicht reproduzierbares Abtropfen resultieren. Analog waren auch die Ge- halte der drei Surrogate im Karton kaum reproduzierbar.

Das Akzeptorpapier wurde für den Ringversuch fertig zur Verfügung gestellt.

Hätte auch dieses von den Ringversuchsteilnehmern selbst hergestellt werden müssen, wären die Abweichungen sicher noch größer ausgefallen. Das zu ver- wendende Kopierpapier war nicht näher definiert. Da Kopierpapier oftmals Re- cyclingfasern und/oder migrierfähige Additive enthält, kann es vor allem bei Er- weiterung des Substanzspektrums zusätzlich schnell zu Blindwertproblemen kommen.

Die Möglichkeit der Probenahme zu verschiedenen Zeitpunkten mit einem An- satz bietet Vorteile für die Beobachtung des zeitlichen Verlaufes der Migration, jedoch kann die Migration unter Umständen auch verfälscht werden, wenn die Surrogate z.B. in die Schnittkanten aus der vorherigen Probenahme migrieren.

Durch die Beschränkung auf drei mittelflüchtige Surrogate ist das vom Barriere- test erfasste Substanzsspektrum zudem relativ gering, und nur eingeschränkt- repräsentativ für die aus der Literatur bekannten Schadstoffe im Recyclingpa- pier⁶.

Eine weitere Testmethode zur Ermittlung der Barrierewirkung gegenüber MOSH/MOAH liefert die DIN SPEC 5010 („Prüfung von Papier, Karton und Pappe - Bestimmung des Übergangs von Mineralölkohlenwasserstoffen aus Lebensmittel-Bedarfsgegen-ständen, die mit Altpapierstoffanteilen hergestellt werden“ aus 2018).Allerdings handelt es sich bei dem in der Methode beschrie- benen Verfahren um eine einfache Tenax-Migration analog der DIN EN 14338 („Papier und Pappe vorgesehen für den Kontakt mit Lebensmitteln - Vorausset- zungen für die Bestimmung des Übergangs von Papier und Pappe durch die Anwendung von modifizierten Polyphenylenoxiden (MPPO) als ein Simulanz“ aus 2003) kombiniert mit Vorgaben zur Kontaktzeit und Dauer der Migration sowie einer MOSH/MOAH-Bestimmung durch Verweis auf die BfR Methode.

Andere Schadstoffgruppen werden nicht mit erfasst.

Weitere Initiativen, z.B. vom Fraunhofer Institut für Verfahrenstechnik und Ver- packung nutzen apparativ sehr aufwändige Migrationsexperimente mit ver- schiedenen (Verpackungs-)Produktdesigns und einem online mittels GCMS messbaren Gasstrom sowie verschiedenen realen Lebensmitteln, u.a. als Grundlage für eine mathematische Modellierung und somit eine Vorhersage der Migration²⁰. Allerdings ist auch dieses Verfahren auf die Mineralölbestandteile MOSH und MOAH beschränkt. Vielfach wurde zudem bereits gezeigt, dass eine Migrationsmodellierung im Papierbereich sehr viel schwieriger und fehleranfälli- ger ist, als zum Beispiel bei Kunststoffen, da die Haupteinflussgröße nicht die Diffusion, sondern die eher unspezifische Adsorption an der Papierfaser ist²¹. Verfahren im

Vergleich zum Stand der Tech- nik bei Vorha- bensabschluss

Alle im vorangegangen Kapitel beschriebenen Verfahren weisen deutliche Schwächen auf, die bei der Bearbeitung des vorliegenden Forschungsprojektes berücksichtigt wurden.

Das Spektrum der Surrogate wurde im Vergleich zum SVI-Verfahren von drei auf zehn Substanzen erweitert. Somit ist der im Forschungsprojekt entwickelte Test universeller und kann dadurch eine erhöhte Produktsicherheit gewährleis- ten.

Bei der Herstellung des für die Migration notwendigen Donorsubstrates wurde auf Homogenität und Reproduzierbarkeit Wert gelegt. Es wurde letztlich ein Verfahren entwickelt, welches bestmögliche Homogenität und Reproduzierbar- keit des Donors gewährleistet.

Die Wahl des Akzeptormaterials und des Extraktionsverfahrens erfolgte im di- rekten Vergleich mit realen Lebensmitteln, um eine möglichst realitätsnahe Me- thode zu erhalten.

Die Methodenentwicklung erfolgte im direkten Vergleich und unter Berücksichti- gung von realen Migrationsprozessen aus Recyclingfaserhaltigem Papier in Lebensmittel.

Die neu entwickelte Methode ist realitätsnah, gut reproduzierbar, flexibel, im Routinebetrieb mit geringen Kosten verbunden und sie bietet als worst-case- Methode eine hohe Produktsicherheit. Sie ist, abgesehen von der Anschaffung eines Reagenziensprühgerätes einfach in anderen Laboren zu etablieren.

4 Material und Methoden

Chemikalien Tabelle 1: eingesetzte Chemikalien

Stoffname Reinheit Hersteller Artikel- nummer

n-Tridecan ≥ 99% Sigma-Aldrich T57401

2,2,4,4,6,8,8-

Heptamethylnonan ≥ 99% Sigma-Aldrich 128511-25g Pentacosan Analytical standard Sigma-Aldrich 76493-250mg

Heptacosan 97% Alfa Aesar L07796

1-Phenyldodecan 97% Sigma-Aldrich 113239-25g

Biphenyl PESTANAL® Sigma-Aldrich 35800

2,6-Diethylnaphthalin 97% Sigma-Aldrich 525456-50G 4-Methylbenzophenon 99% Sigma-Aldrich M29959-10g Dipropylphthalat 98% Sigma-Aldrich 290602-10g Diamylphthalat ≥ 99,0% Sigma-Aldrich 80154-1ml Dicyclohexylphthalat 99,7% Sigma-Aldrich 36908-250mg

Di-isodecyclphthalat ≥ 99,0% Sigma-Aldrich 80135-10ml

Bicyclohexyl 99% Sigma-Aldrich D79403-5g

Sudan Orange für die Mikroskopie Roth 7732.2

Hexan SupraSolv® Merck 104369.2500

Iso-Octan SupraSolv® Merck 115440.2500

Ethanol, absolut reinst ( ≥ 99,5%) ChemSolute 2273.1000 Acetonitril Baker HPLC

analyzed J.T.Baker 9012

Amberlite®-XAD®-2 - Sigma-Aldrich 10357

Sprühgerät Zur Herstellung der Donorpapiere kam das in

Abbildung 1gezeigte Sprühgerät DS 20 der Fa. biostep GmbH zur Anwendung.

Tabelle 2 listet die dazugehörigen Geräteparameter auf.

Abbildung 1: Sprühgerät

Tabelle 2: Geräteparameter des Sprühgerätes

Methodeninformationen Geometrie der Sprühbahnen Sprühreagenz Surrogatlösung in

Isooctan Plattenbreite 200 mm

Konzentration 50 mg/l je Surrogat Plattenlänge 200 mm

Spülmittel iso-Octan Bahnbreite 100 mm

Bahnlänge 100 mm

Spülen x-Richtung 80 mm

Anzahl der

Spülzyklen 0 y-Richtung 20 mm

Automatisch nein Anzahl 1

Sprühdaten Steuerung

Belegung 0,148 μl/mm² Sprühraster 20 mm

Reagenzmenge 1,74 ml Düsenvorschub 50 mm/s

Sprühzeit 2,0 min Luftdurchsatz 70 %

Gesamtzeit 4,0 min Reagenzdurchsatz 65 s/ml

Füllgeschwindigkeit 7 s/ml resultierende-

Konzentration im Donor

50 mg Surrogat/kg Donor

bzw.

70 µg Surrogat/ dm² Donor

Spülgeschwindig-

keit 7 s/ml

Düsendurchmesser 1 mm

GC/MS QP2010

Die folgende Tabelle 3 zeigt die Eigenschaften des zum Einsatz gekommenen GC/MS der Fa. Shimadzu und Tabelle4 die Methodenparameter Scan-

Methoden.

Tabelle 3: Geräteparameter des GC/MS

Systemteil Hersteller/Modell

Gaschromatograph SHIMADZU® GC2010-Plus Massenspektrometer SHIMADZU® GCMS-QP2010 Plus

Auto-Sampler SHIMADZU® AOC-5000

Säule PHENOMENEX® Zebron^TM ZB-5MS

30m, ID 0,25 mm, FD 0,25 µm Arylen matrix technology

Carrier Gas Helium

Injektor ATAS GL Multi Mode Inlet OPTIC 3 Gerätesoftware SHIMADZU® GC-Solutions

Tabelle4: Scan-Methoden der GC/MS-Analysen

[GC-2010] [GCMS-QP2010 Plus] [MS Table]

Injection

Temp. : 250 °C

Ion-

SourceTemp : 230.00 °C Start Time : 3.00min Injection

Mode : Splitless

Interface

Temp. : 330.00 °C End Time : 40.00min Sampling

Time : 1.00 min

Solvent Cut

Time : 3.00 min ACQ Mode : Scan Flow Control

Mode :

Linear Velocity

Detector Gain

Mode : Relative Event Time : 0.30sec Pressure : 72.8 kPa Detector Gain :

1.19 kV

+0.10 kV Scan Speed : 1666 Total Flow :

18.2

mL/min Threshold : 0 Start m/z : 42 Column Flow :

1.20

mL/min End m/z : 500

Linear Veloci- ty :

40.0

cm/sec

Purge Flow : 5.0 mL/min

Split Ratio : 10

Oven: 70°C

hold 0,5 min

25°C/min  320°C Hold 1 min

5 Bewertung der erzielten Ergebnisse in Gegenüberstellung mit den Zielsetzungen des Antrages, Bezugnahme auf die Notwendigkeit und Angemessenheit der geleisteten Arbeit, Bezugnahme auf die wichtigsten Positionen des zahlenmäßigen Nachweises 5.1 Arbeitspaket 1 (01/16 – 04/17)

Auswahl von Modell-Substanzen und Methodenentwicklung GC/MS

Ziel Typische Substanzen in Papier und Altpapier sollten zusammengetragen wer- den und dabei ErkenntnisseFehler! Textmarke nicht definiert., 7, 8

hinsichtlich Relevanz der ubstanz-Gruppen im Papier berücksichtigt werden. Die ausgewählten Substan- zen sollen dabei einen möglichst breiten Bereich hinsichtlich verschiedener Flüchtigkeit und Polarität abdecken sowie mit derselben, zu entwickelnden nachweisstarken GC/MS-Messmethode bestimmbar sein.

Beschaffung der Modell-

substanzen

Nach erfolgter Literaturrecherche wurden die Substanzgruppen der Mineralöl- bestandteile (MOSH/MOAH), der Phthalate sowie der Photoinitiatoren als die in der täglichen Praxis der rechtlichen Konformitätsbewertung relevantesten Schadstoffgruppen aus Recyclingfaser-Produkten identifiziert.

Typische Vertreter der jeweiligen Stoffklassen wurden beschafft und zu ersten Versuchs-Stammlösungen vereint. Das für die ersten Versuche im AP 3 ver- wendete Pentacosan zeigte im späteren Projektverlauf wiederholt auftretende Überlagerungen mit Blindwertsubstanzen und wurde gegen Heptacosan ausge- tauscht. Di-isodecylphthalat stellte sich bei Lagerung der Surrogatlösung im Kühlschrank als nicht ausreichend stabil dar und wurde gegen Dicyclohexylph- thalat getauscht. Die endgültige Substanzzusammenstellung ist detailliert in Tabelle 13 im Anhang aufgelistet.

Ausgewählt wurden die MOSH-Surrogate Tridecan, Heptamethylnonan sowie Heptacosan. Als MOAH-Surrogate wurden Phenyldodecan, Diethylnaphthalin sowie Biphenyl gewählt. Als Photoinitiator wurde der Lösung 4-Methylbenzo- phenon zugefügt und als Phthalate wurden Dipropylphthalat, Diamylphthalat sowie Dicyclohexylphthalat verwendet.

Um Volumenfehler bei präparativen Arbeiten und der Injektion zu minimieren, wurde Bicyclohexyl als interner Standard gewählt und dieser jeweils vor der Extraktion bzw. der Messung der Extrakte zugegeben und bei der Berechnung der Ergebnisse berücksichtigt. Der Farbstoff Sudan Orange II wurde zur besse- ren optischen Kontrolle des Auftrages hinzugefügt.

Es wurde für die Arbeiten mit der Surrogatlösung eine Stammlösung mit einer Konzentration von 50 mg/l je Surrogat hergestellt. Zu Beginn der Arbeiten wur- den die Surrogate in n-Hexan gelöst. Dieses zeigte sich aufgrund der zu hohen Flüchtigkeit als nicht geeignet für den Sprühvorgang und wurde im Projektver- lauf gegen iso-Octan getauscht.

Methodenent- wicklung GC/MS

Die Surrogatlösung wurde zunächst mit einer an der PTS bereits vorhandenen Screening-Methode (siehe Tabelle4) im Scan-Modus gemessen. Sowohl die Peaks für 4-Methyl-benzophenon sowie Propylphthalat als auch die Peaks für den internen Standard Bicyclohexyl und Heptamethylnonan fielen im Chromato- gramm zusammen. Um eine optimale Trennung gewährleisten zu können, wur- de die Starttemperatur der Methode verringert um eine Fokussierung am Säu- lenanfang zu erhalten und das Ofenprogramm mit einer geringeren Heizrate gefahren. Nach erfolgter Optimierung der chromatographischen Trennung (De- tails siehe Anhang, Tabelle 15) wurde anhand der im Scan-Modus ermittelten intensivsten und störungsärmsten Massen der einzelnen Surrogate eine SIM- Methode entwickelt (Details siehe Anhang, Tabelle 14)

Die Messung des Farbstoffes Sudan II ist nicht zwingend erforderlich, kann aber ggf. relevante Zusatzinformationen liefern, weshalb die entsprechenden Massen in der SIM-Methode berücksichtigt wurden.

Aus der Surrogatlösung wurden Kalibrierlösungen mit Konzentrationen von 0,5 mg/l bis 10 mg/l hergestellt und diese mit der fertig entwickelten Methode gemessen. Die Kalibrierung wurde für eine automatische Berechnung in der Software hinterlegt. Eine beispielhafte Kalibrierung für Heptamethylnonan ist im Anhang in Tabelle 16 aufgeführt. Die mehrfache Messung von Standardlösun- gen unterschiedlicher Konzentrationen zeigte die grundsätzliche Eignung der GC/MS-Methode für die Anforderungen des Projektes.

Status Die geplanten Arbeiten wurden vollumfänglich abgeschlossen.

Es wurden 10 Substanzen ausgewählt und ein interner Standard festgelegt.

Eine geeignete nachweisstarke GC/MS Messmethode im SIM- sowie im Scan- Modus wurde entwickelt. Durch Mehrfachmessungen wurde die Eignung der Methode geprüft. Es wurde eine Kalibrierfunktion ermittelt und wiederholt erfolg- reich überprüft.

Durch Migrationsvorversuche konnte die Eignung der Methode für die prakti- schen Untersuchungen im Projekt nachgewiesen werden.

5.2 Arbeitspaket 2, (10/16bis 06/17)

Langzeit-Lagerversuche mit Lebensmitteln als Referenz

Ziel Es sollten Migrationszellen mit verschiedenen Lebensmitteln befüllt werden, die auf Barrierekartons gelagert werden. Die Lagerung sollte für sechs Monate unter definierten Bedingungen (Raumtemperatur, Feuchte) erfolgen. Der Ab- gleich der Barrieretestmethode mit der unter realen Lagerungsbedingungen stattfindenden Migration soll durch die Ergebnisse ermöglicht werden.

Auswahl der Pro- benmaterialien

Es gelang nicht, einen für das Projekt ausreichend mit potentiell migrationsfä- higen Substanzen belasteten und mit Barrierebeschichtung versehenen Recyc- lingfaser-Karton zu organisieren. Alternativ wurde ein belasteter GD2-

Recyclingkarton beschafft und dieser mittels Screening-Methode auf die An- wesenheit typischer Altpapierschadstoffe wie Mineralölkomponenten, Phthala- ten und DIPN geprüft. Der Karton wurde als erstes in Edelstahl-

Migrationszellen gelegt und darauf drei verschiedene Barriere-Produkte unter-

schiedlicher Hersteller platziert.

Es wurde ein mit Poly(ethylen-acrylsäure) (EAA) laminiertes Frischfaserpapier [Probenbezeichnung EAA] , ein mit Polyvinylalkohol beschichtetes Frischfa- serpapier [Probenbezeichnung PVA] sowie ein Adsorberkarton auf Aktivkohle- basis [Probenbezeichnung Kohle] als Probenmaterial gewählt. Alle drei Pro- dukte werden insbesondere als Barrierematerial gegen Mineralöl von den jeweiligen Herstellern beworben.

Die drei zu testenden Barrieren wurden mit verschiedenen, vorwiegend trocke- nen Lebensmitteln unterschiedlicher Beschaffenheit getestet. Als Lebensmittel wurden Reis, Nudeln (Rigate), Mehl, Haferflocken, Leinsamen, Puffreis und Mehlschwitze ausgewählt (siehe Abbildung 2). Alle Produkte waren zum Kauf- zeitpunkt in Faltschachtelkartons verpackt. Zum Erhalt von Rückstellproben und zur Bestimmung der Ausgangsgehalte an DIPN, MOSH/MOAH sowie der Phthalate wurde zum Zeitpunkt des Ansatzes der Migrationsproben Probenma- terial in Aluminiumfolie eingeschlagen. Dieses wurde anschließend bis zu ihrer Analytik in Gefrierbeutel gegeben und im Kühlschrank bei 3-5°C gelagert.

Nach 6-monatiger Lagerung im Normklima bei 23 °C und 50% relative Feuchte wurden die Lebensmittel entnommen und mit jeweils geeigneten Methoden für die Bearbeitung des AP10 auf die Gehalte von MOSH/MOAH, DIPN, und Phthalaten geprüft.

Abbildung 2: Lebensmittel im Kontakt mit den Barriereproben (Zellen noch unver- schlossen)

Bestimmung der Ausgangs- gehalte

Die Bestimmung von Kohlenwasserstoffen aus Mineralöl (MOSH und MOAH) im Lebensmittel erfolgte nach Extraktion mit Hexan. Mittels Festphasenextrak- tion wurden die aromatischen Bestandteile von den aliphatischen Komponen- ten getrennt. Beide Fraktionen wurden mit GC-FID in Anlehnung an die vom Bundesinstitut für Risikobewertung (BfR) empfohlene „Vorgehensweise zur Bestimmung von Kohlenwasserstoffen aus Mineralöl (MOSH und MOAH) oder Kunststoffen (POSH, PAO) in Verpackungsmaterialien und trockenen Lebens- mitteln mittels Festphasenextraktion und GC-FID“ bestimmt.

Auf eine gesonderte Probenvorbereitung, z.B. durch Epoxidierung wurde ver- zichtet. Sollte es zu geringfügig erhöhten Analysenwerten kommen, würde sich dies auch bei den Migrationsproben zeigen und die Migration kann durch Diffe- renzbildung berechnet werden.

Tabelle 5: Semi-Quantitative Ergebnisse der Bestimmung von Kohlenwasserstof- fen aus Mineralöl (MOSH und MOAH) im Lebensmittel – Analysen ohne Epoxidie- rung

Mittelwert in mg/kg Summe in mg/kg

MOSH MOAH

≤C25 >C25-C35 ≤C25 >C25-C35 MOH

Hafer 10 10 4 3 28

Reis 5 5 n.n. n.n. 10

Mehl 4 9 n.n. 2 16

Nudeln 5 9 4 n.n. 18

Puffreis 8 22 n.n. n.n. 30

Leinsamen 3 19 n.n. 3 25

Mehlschw. 2 29 n.n. 17 48

(n.n. – nicht nachweisbar, Wert < Blindwert)

Die Bestimmung der Phthalate erfolgte in Anlehnung an die DIN EN ISO 18856:2005 sowie die DIN 16453:2014. Sie wurde als vollständige Doppelbe- stimmung durchgeführt. Auch hier erfolgte keine gesonderte Probenvorberei- tung. Die Abkürzungen sind im Anhang in Tabelle 17 aufgeschlüsselt.

Tabelle 6: Ergebnisse Phthalatgehalte im Lebensmittel in mg/kg

Abk. Mehl Hafer

Mehl-

schwitze Reis Puffreis Nudel

Lein- samen DMP n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n.

DEP n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n.

BzBz n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n.

DIBP n.n. 0,06 n.n. n.n. n.n. 0,05 n.n.

DBP n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n.

DMEP n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n.

BMPP n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n.

DEEP n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n.

DPP n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n.

HxEHxP n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n.

BBP n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n.

DHxP n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n.

DBEP n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n.

DCHP n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n.

DEHP 0,04 n.n. 0,04 0,04 0,09 0,09 0,04 DOP n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n.

DIDP n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n. n.n.

(n.n. – nicht nachweisbar, d.h. < 0,03 mg/kg)

Die Bestimmung von Diisopropylnaphthalin (DIPN) erfolgte in Anlehnung an DIN EN 14719:2005 bzw. ASU B 80.56-8 (2008). Die Bestimmung wurde als vollständige Doppelbestimmung durchgeführt.

Tabelle 7: Ergebnisse der Bestimmung der Diisopropylnaphthaline (DIPN) in mg/kg

DIPN

Hafer 0,03

Leinsamen n.n.

Mehl 0,02

Mehlschwitze 0,02

Nudeln n.n.

Puffreis 0,01

Reis 0,12

(n.n. – nicht nachweisbar, d.h. < 0,01 mg/kg)

Status Die Probenlagerung in der für das Projekt angeschafften Migrationsvorrichtung wurde planmäßig durchgeführt. Als Quelle für migrationsfähige Substanzen wurde ein GD2-Recyclingkarton gewählt, welcher in ausreichender Menge zur Verfügung stand. Zu testendes Probenmaterial wurde beschafft und Lebens- mittel wurden für die Prüfung im Einzelhandel besorgt. Die Migration wurde in Edelstahl-Migrationszellen unter definierten Bedingungen für sechs Monate durchgeführt und das Probenmaterial für die anschließende Untersuchung vorbereitet. Zur Bestimmung der Ausgangsgehalte der zu untersuchenden Parameter wurden Proben entnommen. Der Gehalt von DIPN, MOSH/MOAH sowie verschiedener Phthalate wurde im Labor der PTS bestimmt.

Das Gerät „Migrationsvorrichtung für Langzeitmigrationstest“ wurde wie geplant angeschafft und eingesetzt.

5.3 Arbeitspaket 3 (08/16 - 10/16)

Auswahl / Tests der Donor-Substrate

Ziel Es sollten verschiedene Substrate als Substanz-Reservoir recherchiert werden.

Kriterien sind die Möglichkeit zur homogenen Beladung (Aufnahmevermögen), Retention der Modellsubstanzen und reproduzierbare Freisetzung der Substan- zen in ausreichender Menge. Das Substrat selbst sollte dabei möglichst keine bzw. wenige und nicht störende zusätzliche Stoffe im Barrieretest freisetzen und langfristig verfügbar sein. Auch sollte die Temperaturstabilität (bei 20, 40, 60, 100°C) ausreichend sein, um verschiedene Migrationsszenarien zu ermögli- chen.

Donormaterialien Für den Test auf Eignung als Donormaterial wurden 27 unterschiedliche Papie- re und Kartone besorgt. Diverse Vortests wie z.B. das Auftropfen einer Farblö- sung oder Tauchversuche (siehe Abbildung 3) mit optischer Bewertung des Auf- trages wurden mit diesen Materialien durchgeführt und die Auswahl wurde Stück für Stück reduziert bis möglicherweise geeignete Materialien identifiziert werden konnten. Ein Verlaufen der Farblösung sowie eine zu intensive oder zu geringe Aufnahme der Farblösung führten zum Aussortieren der Muster.

Abbildung 3: Voruntersuchung zur Eignung der Donormaterialien – Tauchen und Auftropfen

An den verbleibenden 12 Proben wurden erste Blindwertuntersuchungen durch Isooctan-Extraktion mit anschließender GC/MS Untersuchung im SIM-Modus durchgeführt. Substrate mit größeren Signalen im Bereich der für die Messme- thode relevanten Masse zu Ladungsverhältnissen und/oder Retentionszeitfens- tern wurden aussortiert.

In die engere Auswahl wurden ein Graukarton (400 g/m²), ein Kraftpapier mit Silikonanteilen, ein silikonbeschichteter Frischfaserkarton [Bezeichnung Muster 13] sowie ein PE-beschichtetes Frischfaserpapier [Bezeichnung Etikettenpa- pier] aufgenommen. Bei den beschichteten Papieren wurde die nicht beschich- tete Seite für die Belegung mit Substanzen gewählt, während die Beschichtung ein Durchschlagen der Surrogate verhindern sollte.

Die angewendeten Verfahren zur Festlegung eines finalen Donormateriales sind bei den Erläuterungen zum AP 4 nachzuvollziehen, da das Donormaterial nicht losgelöst vom jeweils angewendeten Aufbringungsverfahren betrachtet werden kann.

Status Es wurden diverse Materialien besorgt, die potentiell als Donorsubstrat geeignet sein könnten. Dabei wurde auf eine möglichst große Bandbreite geachtet. Nach ersten Vortests wurde die Auswahl auf vier intensiver zu untersuchende Donor- materialien reduziert. Die endgültige Auswahl erfolgte nach Abschluss derAP 4 und AP 5.

5.4 Arbeitspaket 4 (09/16– 11/16)

Aufbringung von Substanzen auf Donor

Ziel Zur Beladung der Substrate sollten verschiedene Verfahren erprobt werden.

Nach der Beladung erfolgt die Bestimmung des Gehaltes der Modellsubstanzen im Donorsubstrat mittels Extraktion des Donors und GC/MS-Analysen.

Es sollten Reproduzierbarkeitsstudien durch Mehrfachwiederholungen der Auf- tragungsart durchgeführt werden.

Aufbringungs- verfahren Optischer Homogenitäts- test

Ein Ansatz zur Herstellung eines homogenen Donorsubstrates ist die Substanz- einbringung während der Papierherstellung im Blattbildner in das Fasergefüge.

Eine technische Umsetzung wäre an den technischen Anlagen der PTS mög- lich, würde jedoch eine starke Kontamination der Geräte und eine gesundheitli- che Gefährdung des Personales mit sich bringen. Daher wurde der Weg ge- wählt, ein unbelegtes Papier mit der in AP 1 entwickelten Surrogatlösung definiert im Nachhinein zu dotieren.

Die Probenvorbereitung der Vorversuche erfolgte in den Räumlichkeiten und in Zusammenarbeit mit der Firma biostep GmbH. Die vier Materialien, die zur en- geren Auswahl standen, sowie Kopierpapier als Referenz wurden dabei zu- nächst mit einer wässrigen Farbstofflösung mit einfachen Verfahren (Handzer- stäuber, halbautomatische Sprühpistole) besprüht bzw. in einer Tauchkammer eingetaucht (siehe Abbildung 4). Als letztes Verfahren wurde das Besprühen mittels vollautomatischem Reagenziensprühgerät DS20 gewählt.

Abbildung 4: Handzerstäuber (links), halbautomatische Sprühpistole (Mitte) und Tauchkammer (rechts)

Die so erzeugten Proben wurden mittels Scanner und optischer Bildanalyse (DOMAS-System der PTS, Modul Abdeckung) auf Homogenität geprüft und in Fehler! Verweisquelle konnte nicht gefunden werden. gegenübergestellt.

Abbildung 5: Vergleich der Aufbringungsverfahren, gemessen mittels DOMAS Mo dul Abdeckung. Muster 13 = silikonbeschichtetes Frischfaserpapier

Aufgrund der unterschiedlich starken Grundabdeckungswerte der einzelnen Papiere konnten die Proben bei dieser Auswertung nicht untereinander vergli- chen werden. Es war jedoch möglich, die einzelnen Verfahren an jeweils einem Papier untereinander zu vergleichen. Eine hohe Abdeckung ist in diesem Ver- such auf ungleichmäßige Verteilung des Farbstoffes zurück zu führen. Ziel ist es, eine möglichst geringe Abdeckung zu erreichen.

Die halbautomatische Sprühpistole lieferte bei allen Materialien schlechte Er- gebnisse. Hier waren der Volumendurchsatz und die Sprühgeschwindigkeit für Materialien aus Papier viel zu hoch. Ähnlich verhält es sich mit dem Handsprüh- gerät. Beide Geräte sind zudem durch den Handbetrieb nur für geübtes Perso- nal geeignet, die Reproduzierbarkeit damit eingeschränkt und die Arbeiten müs- sen in einem speziellen Abzug mit starker Absaugung in Richtung Abzug- Rückwand erfolgen. Beide Verfahren wurden für das Projekt verworfen.

Das Kraftpapier lieferte mit allen vier Verfahren vergleichbare Ergebnisse, zeigte jedoch immer chromatographische Auftrennungs-Effekte sowie ein Verlaufen des Farbstoffes.

Sehr gute Ergebnisse wurden mittels Tauchkammer bei den beiden beschichte- ten Frischfaserpapieren erzielt. Auch das Ergebnis des Sprühgerätes beim PE- beschichteten Etikettenpapier sah sehr vielversprechend aus. Beim Besprühen des silikonbeschichteten Frischfaserpapieres Muster 13 kam es erneut zu chromatographischen Effekten. Die finalen Tests wurden dementsprechend mit dem PE-beschichtetem Etikettenpapier fortgeführt.

Zur Verwendung des Reagenziensprühgerätes mit organischen Lösungsmitteln mussten zahlreiche Vorversuche durchgeführt werden, da das Gerät oriiginär für die Aufbringung wässriger Lösungen konstruiert ist. Hexan konnte für den Sprühvorgang nicht verwendet werden, da es zu schnell verdampft und die ver- bleibenden festen Bestandteile der Surrogatlösung den Sprühkopf verstopften.

Als schwerer flüchtiges Lösungsmittel wurde Isooctan gewählt. Zusätzlich wurde der Durchmesser des Sprühkopfes konstruktiv von 0,2 mm auf 1 mm erhöht, um das Zerstäuben beim Austritt der Lösung zu reduzieren. Die Größe des Sprüh- feldes wurde passend zu den verwendeten Migrationszellen auf 10 x 10 cm festgelegt. Das Sprühraster, die Sprühgeschwindigkeit unddas Sprühvolumen wurden so angepasst, dass ein optimaler Auftrag einer Farbstofflösung in Isooctan gelang. Eine zusätzliche Verbesserung brachte die Verringerung des Abstandes von Donorpapier und Sprühkopf.

Vorbereitung Homogenitäts- test mit Surroga- ten

Mit der Tauchkammer und dem optimierten Reagenziensprühgerät wurden wei- tere Versuche durchgeführt. Die Surrogatlösung wurde für die finale Donorprä- paration mit beiden Verfahren verwendet und so ein Donor von 10 x 10 cm her- gestellt. Die Probe wurde wie in Abbildung 6 dargestellt zerteilt.

Die zehn gleich großen Probenstücke wurden extrahiert und mit der in AP 1 entwickelten Messmethode analysiert. Die Ergebnisse sind als Abweichung der Messwerte des einzelnen Probenstückes vom Mittelwert aller zehn Bestimmun- gen dargestellt, um Bereiche mit hoher und niedriger Konzentration identifizie- ren zu können.

Abbildung 6: Zerteilung des Donorpapiers in zehn gleich große Probenstücke nach ihrer Präparation durch Tauchen (links) und Aufsprühen (rechts)

Auswertung Homogenitäts- test mit Surroga- ten

Abbildung 7 und Abbildung 8 zeigen die erreichten Homogenitäten nach Auftrag der Surrogatlösung durch beide verwendete Methoden.

Abbildung 7: Homogenität der Surrogate auf dem Donorpapier nach dem Aufbrin- gen der Surrogatlösung mittels Tauchkammer

Abbildung 8: Homogenität der Surrogate auf dem Donorpapier nach dem Aufbrin- gen der Surrogatlösung mittels Sprühgerät

Beide verwendete Methoden zeigten vor allem für die leichter flüchtigen Surro- gate Tridecan und Heptamethylnonan einen deutlich abnehmenden Verlauf in Tauch- bzw. Sprührichtung. Dabei weichen die Randstücke in jeweils entge- gengesetzter Richtung bis zu 85 % vom Mittelwert der Einzelbestimmungen ab.

Bei den anderen Surrogaten ist bei der Tauchkammer das Phänomen ähnlich zu beobachten, jedoch weniger ausgeprägt. Beim Sprühgerät lässt sich für die mittel- und schwerflüchtigen Surrogate keine eindeutige Tendenz ablesen.

Insgesamt ist der Auftrag mittels Sprühgerät als geringfügig homogener einzu- stufen als mittels Tauchkammer. Als Schlussfolgerung dieses Experimentes für das finale Präparationsverfahren kann zudem festgehalten werden, dass ein flächen-größeres Probenstück besprüht oder getaucht werden sollte, dessen Ränder im Anschluss verworfen werden sollten. Die Verteilung der Leichtflüch- ter sollte z.B. durch Erhöhung ihrer Konzentration verbessert werden. Beides wurde für sämtliche folgende Versuche in den weiteren Arbeitspaketen geprüft und umgesetzt.

Reproduzierbar- keit

Die finale Wahl des Aufbringungsverfahrens wurde durch Überprüfung der Re- produzierbarkeit getroffen. In Versuchsreihen mit mehreren Proben ist es wich- tig, dass alle Donorpapiere dieselbe Konzentration der Surrogatlösungs- bestandteile haben, um eine Vergleichbarkeit zu gewährleisten. Zur Ermittlung der Reproduzierbarkeit wurden zehn Donorpapiere hergestellt. Diese wurden im Anschluss vollständig zerkleinert und analysiert. Ausgewertet wurde wiederrum die Abweichung der jeweiligen Einzelmessung vom Mittelwert aller zehn Best- immungen.

Abbildung 9: Reproduzierbarkeit des Tauchvorganges zur Aufbringung der Surro- gate auf das Donorpapier

Bei der Tauchkammer handelt es sich um ein manuelles Verfahren. Dabei ist jede Sekunde, die das Papier länger in der Lösung verweilt, sowie auch Ein- tauchwinkel und -geschwindigkeit sowie die Herausnahme aus der Tauch- Lösung ausschlaggebend für die finale Beladung des Donors. Warum der ver- wendete Farbstoff Sudan II sowie Diisodecylphthalat (welches im späteren Pro- jektverlauf gegen Dicyclohexylphthalat getauscht wurde) signifikant stärker vari- ierten, kann nicht schlüssig erklärt werden. Bei allen mittels Tauchverfahren hergestellten Proben sind Schwankungen von ± 20 % für die meisten Surrogate zu beobachten.

Abbildung 10: Reproduzierbarkeit des Sprühvorganges zur Aufbringung der Surro- gate auf dasDonorpapier

Beim Sprühgerät sind die durchschnittlichen Abweichungen deutlich geringer, weshalb es für die finale Präparation des Donors im Projekt festgelegt wurde.

Zur methodischen Verbesserung wurde festgelegt, das Sprühgerät vor Herstel- lung des ersten Donors einer Versuchsreihe zu konditionieren und das erste Blatt zu verwerfen, da hier die relative Abweichung am größten war.

Auftragsmenge Abschließend wurde die totale aufgetragene Menge der beiden Verfahren mitei- nander verglichen. Dazu wurde wiederum mit jeder Methode ein Donor herge- stellt, dieser komplett zerkleinert und analysiert (Ergebnisse siehe Anhang - Abbildung 22).

Es zeigt sich, dass durch die Absaugung des Sprühgerätes die leichter flüchti- gen Substanzen zum Teil verloren gehen. Die Schwerflüchter verbleiben hinge- gen bei Verwendung des Sprühgerätes in deutlich größerer Menge auf den Do- nor als mittels Tauchverfahren. Auch aus diesem Versuch lässt sich

schlussfolgern, dass die Konzentration der Leichtflüchter in der Sprühlösung bei Verwendung des Sprühgerätes erhöht werden muss.

Status Es wurden verschiedene Aufbringungsverfahren an den vier ausgewählten Mustern des vorherigen AP 3 getestet. Die Vorauswahl wurde mit optischen Methoden der DOMAS-Analyse getroffen. Die Festlegung auf ein endgültiges Verfahren und Donormaterial erfolgte mittels chemischer Homogenitäts- und Reproduzierbarkeitsprüfung. Als Donor ausgewählt wurde ein rückseitig PE- beschichtetes Etikettenpapier auf Frischfaserbasis besprüht mit dem Reagenziensprühgerät DS20.

Das Gerät „Auftragegerät / Sprühvorrichtung BeladungDonor“ wurde wie ge- plant angeschafft und nach geringfügigen gerätetechnischen Veränderungen erfolgreich eingesetzt.

5.5 Arbeitspaket 5 (11/16 - 01/17) Charakterisierung des Donors

Ziel Es erfolgt die Extraktion und Gehaltsbestimmung von Substanzen in Teilberei- chen des finalen Donors, der für die Barrierentestmethode eingesetzt wird. Zu- sätzlich werden weitere Eigenschaften wie Temperaturverhalten untersucht.

Ergebnisse Die Homogenität des Donors wurde bereits im vorangegangenen AP 4 zur Auswahl des Aufbringungsverfahrens ausführlich diskutiert. Migrationsvorver- suche für 2h bei 100°C zeigten eine ausreichende Stabilität des Donormateria- les auch für kurze Heißanwendungen.

Zusätzlich geprüft wurden einige physikalischen Eigenschaften des gewählten Materials. Diese sind in Tabelle 8 nachvollziehbar.

Tabelle 8: Physikalische Eigenschaften des Donormaterials

Parameter Einheit Wert Methode

Grammatur g/m² 170 ± 6 DIN 53104

Glätte Bekk (Faserseite) sec ≤ 80 DIN 53107

Opazität % ≥ 95 DIN 53145

Cobb Test (Faserseite) g/m² ≤ 20 DIN 53131 (1 min kont.) Zugfestigkeit (MD) N ≥ 100 DIN 53112

Zugfestigkeit (CD) N ≥ 50 DIN 53112 Biegefestigkeit (MD) mN ≥ 25 DIN 53121 Biegefestigkeit (CD) mN ≥ 12 DIN 53121

Für die Eignung des Papiers als Donor sind vor allem eine gewisse Rauigkeit sowie eine gute Aufnahmefähigkeit (laut Hersteller für Druckfarben/Tinte) sowie eine recht hohe Grammatur vorteilhaft.

Einem identisches Papier desselben Herstellers geringerer Grammatur war nicht in der Lage die benötigte Menge Surrogatlösung aufzunehmen. Die Grammatur scheint also für das vorliegende Verfahren einer der wichtigsten Parameter zu sein. Die PE-Beschichtung auf der Rückseite des Papieres ver- hindert das Durchschlagen der Surrogate beim Sprühvorgang und begrenzt die Migration in dieser Richtung.

Zusätzlich wurde am fertig besprühten Donor ein Haltbarkeitstest durchgeführt (Ergebnisse siehe Anhang Abbildung 23). Dazu wurden mehrere Donorblätter in Alufolie eingeschlagen, im Kühlschrank gelagert und zu verschiedenen Zeiten analysiert.

Sämtliche Surroga,t-Gehalte die schwerer flüchtig waren als Biphenyl, blieben den gesamten Testzeitraum von 19 Tagen nahezu unverändert. Die beiden leichtflüchtigen Surrogate Tridecan und Heptamethylnonan wiesen jedoch be- reits nach 5 Tagen Lagerzeit einen Verlust von 25 % des Ausgangsgehaltes auf.

Für die zu entwickelnde Vorschrift muss daher gelten, dass der Donor frisch herzustellen ist. Die maximal zulässige Lagerzeit beträgt 5 Tage.

Status Die Arbeiten zur Charakterisierung des Donors wurden wie geplant abge- schlossen.

5.6 Arbeitspaket 6 (10/16 – 02/17) Wechselwirkungen zwischen Substanzen

Ziel Die in AP 1 ausgewählten Substanzen sollten in variierenden Konzentrationszu- sammensetzungen auf das Substrat aus AP5 aufgebracht werden. Der fertig be- sprühte Donor Karton sollte untersucht werden, um Wechselwirkungen der Sub- stanzgruppen untereinander ausschließen zu können.

Konzentrations- abhängigkeit des Auftrages

Es wurden mehrere Versuche durchgeführt um Wechselwirkungen der Surrogate beim Herstellungsprozess des Donors ausschließen zu können. In einem ersten Versuch wurde die Konzentration aller Surrogate gemeinsam erhöht (Abbildung 11).

Abbildung 11: Einfluss der Gesamtkonzentration der Sprühlösung auf den Surrogat- gehalt im Papier

Der Anstieg der Surrogatgehalte im Papier ist bei Faktor 10 steigender Surrogat- konzentration der Sprühlösung nahezu linear. Für die Substanzen Diethylnaphtha- lin, Methylbenzophenon, Dipropylphthalat, Phenyldodecan, Diamylphthalat und Pentacosan ergeben sich Variationskoeffizienten der Ausgleichsgeraden R² von 0,969 bis 0,989. Für die Leichtflüchter ist keine gute Linearität gegeben (R² von 0,866 bis 0,944), da hier die geringste Konzentration der Sprühlösung einen Aus- reißer nach unten beim Gehalt im Papier hervorbringt. Als Schlussfolgerung sollte die Sprühlösung im finalen Verfahren für die Leichtflüchter eine Konzentration von 100 mg/kg je Surrogat deutlich überschreiten.

In weiteren Schritten wurden wechselseitig die Konzentration einzelner Stoffgrup- pen und Surrogate erhöht um mögliche Wechselwirkungen zu erkennen. Es wur- den jeweils die gemessenen Werte mit den durch die Aufstockung zu erwartenden Werten verglichen. Zunächst wurde die Konzentration der drei leichter flüchtigen Surrogate erhöht, zum einen um die Verluste durch das Sprühen auszugleichen, zum anderen um die Konzentrationsabhängigkeit des Auftrages zu überprüfen.

Die Konzentration von Tridecan und Heptamethylnonan in der Sprühlösung wurde vervierfacht, die von Biphenyl verdoppelt.

Die erhaltenen Ergebnisse der Surrogatgehalte im Papier (siehe Abbildung 12) entsprachen nicht der Erwartung.

Abbildung 12: Testresultate Leichtflüchteranpassung

Tatsächlich führt eine Erhöhung der Konzentration der leichter flüchtigen Surroga- te zu einem sehr viel stärkeren Anstieg des Surrogatgehaltes im Papier als dies auf Grundlage eines gleichmäßigen Anstiegs im Gehalt der Sprühlösung sowie im Papier vorherzusehen war. Vermutlich geht vor allem bei niedrigen Konzentratio- nen von Tridecan, Heptamethylnonan und Biphenyl direkt beim Sprühvorgang ein Teil dieser Substanzen bis zur Einstellung eines Phasengleichgewichtes in die Gasphase über und wird durch die technisch nicht weiter reduzierbare Absaugung im Sprühgerät entfernt. Die Sättigung der Gasphase tritt jedoch bei höheren Sur- rogatgehalten verhältnismäßig zum Gehalt im Papier eher auf, weshalb die totalen Substanzverluste gemindert werden. Dass das Phänomen der verhältnismäßig höheren Substanzverluste bei niedrigerer Surrogatkonzentration auch im vorheri- gen Versuch auftrat, bestätigt diese Vermutung zusätzlich.

Als Schlussfolgerung dieses Versuches wurde die Konzentration der leichtflüchti- geren Surrogate in der Sprühlösung für sämtliche folgenden Versuche wie be- schrieben erhöht.

In weiteren Versuchen wurden die Gehalte anderer Substanzen gruppenweise erhöht um weitere Wechselwirkungen abschätzen zu können. Sowohl die Aufsto- ckung der Phthalatkonzentration (DPP, DAP, DCHP) der Sprühlösung, als auch die der MOSH (Tridecan, HMN, C27), der MOAH (Biphenyl, DEN, Phenyldode- can) bzw. des Photoinitiators (4-MBP) führten zu Gehalten im Papier die weniger als 20 % von den zu erwartenden, theoretisch berechneten Werten abwichen.

Wechselwirkungen der einzelnen Stoffgruppen untereinander konnten somit beim Sprühvorgang nicht festgestellt werden.

Auch die Stoffgruppen-übergreifende Erhöhung der Konzentration einzelner Sur- rogate (HMN, DEN, DPP, DAP, C27) führte nur zu geringen Abweichungen von der zu erwartenden theoretisch berechneten Konzentration.

Status Wechselwirkungen zwischen den einzelnen Surrogaten bei der Herstellung des Donor-Kartons wurden überprüft und ausgeschlossen. Die Konzentration der

Leichtflüchter wurde mit den gewonnenen Erkenntnissen angepasst.

5.7 Arbeitspaket 7 (10/16-02/17) Auswahl des Akzeptormaterials

Ziel Ein geeigneter Akzeptor ohne Störbestandteile sollte gefunden werden. Um einen guten Bezug zur real stattfindenden Migration zu erhalten, sollten die Migrations- ergebnisse mit denen echter Lebensmittel vergleichbar sein.

Geeignete Akzeptoren sollten die Barriere-Papiere/Kartons nicht verändern (z.B.

kein Aufquellen, wie es bei Anwendung von flüssigen Simulanzien für Kunststoff- FCM auf Papier-FCM aufträte). Zudem müssen sie für Modellsubstanzen mit ver- schiedener Polarität ein gutes Aufnahmevermögen zeigen. Daher müssen diese gleichermaßen hydrophile als auch hydrophobe Eigenschaften aufweisen. Der Akzeptor sollte zudem möglichst einfach aufgebaut sein, um die langfristige Ver- fügbarkeit sicher zu stellen. Das Akzeptormaterial selbst sollte bei einer anschlie- ßenden Extraktion keine bzw. möglichst wenige und nicht störende zusätzliche Stoffe freisetzen. Auch sollte die Temperaturstabilität (bei 20, 40, 60, 100°C) aus- reichend sichergestellt sein.

Auswahl der Akzeptor- materialien

Die Auswahl eines geeigneten Akzeptormateriales stellte sich im Projektverlauf als größte Schwierigkeit des Vorhabens heraus.

Für die Prüfung der Akzeptormaterialien wurden Donor-Blätter mit dem in den vorangegangenen Arbeitspaketen beschriebenen Verfahren hergestellt. Die zu untersuchenden Akzeptormaterialien wurden ohne Barriere direkt auf die Donor- blätter gelegt und in die Migrationszelle eingebracht. Die Migrationen erfolgten jeweils für 5 Tage bei 40 °C. Im Anschluss an die Migration wurde der Akzeptor komplett extrahiert. Jede Versuchsreihe wurde im Vergleich mit mindestens einem Lebensmittel (Reis) sowie z.T. Tenax gemessen.

Mit dem Ziel, einen einfachen und praktikablen Versuchsaufbau sowie ein gutes Handling der zu entwickelnden Barrieretestmethode zu erhalten wurden in ersten Untersuchungen flächige faserhaltige Materialien untersucht. Ziel sämtlicher fol- gender Analysen sollte sein, alle zehn Surrogate in ähnlichen Verhältnissen wie die mitgeführten Lebensmittel zu adsorbieren

Versuche zur Ermittlung ei- nes Akzeptor- materiales

In einer ersten Versuchsreihe wurden neun verschiedene Silikonpapiere, ein Kraftpapier sowie ein Natron-Krepp-Papier untersucht. Die Silikonpapiere führten mehrheitlich zu massiven Blindwertproblemen, auch das Krepppapier konnte aus diesem Grund nicht verwendet werden. Analysiert wurden die verbliebenen drei blindwertarmen Papiere (siehe Abbildung 13 Fehler! Verweisquelle konnte nicht gefunden werden.).

Abbildung 13: Migrationstest 1 (5 Tage, 40 °C)

Bekanntermaßen überschätzt das für trockene Lebensmittel etablierte Lebensmittelsimulanz Tenax vor allem die Migration der leichter flüchtigen Bestandteile der Surrogatlösung erheblich, während die Migration von 4- Methylbenzophenon, Dipropylphthalat, Phenyldodecan, Diamylphthalat, sowie Dicyclohexylphthlat unterschätzt wird. Die Migration von Heptacosan (C27) in Tenax liefert vergleichbare Ergebnisse wie die Migration in Reis oder Leinsamen.

Das Silikonpapier „Silikon 2“ sowie das Kraftpapier weisen bei allen Surrogaten eine deutlich zu geringe Adsorptionswirkung auf , vor allem die Leichtlüchter wurden gar nicht aufgenommen. Beide Papiere scheiden deshalb als Akzeptormaterial aus. Das Papier „Silikon 3“ war in der Lage alle Surrogate aufzunehmen, unterschätzte die Adsorptionswirkung im Vergleich sowohl zum Reis, als auch zum Leinsamen jedoch mitunter deutlich.

Die Migration in Leinsamen ist vermutlich aufgrund des höheren Fettgehaltes für die Leichtflüchtigen MOSH Tridecan und Heptamethylnonan höher als die in Reis.

Für die mittel- und schwerflüchtigen Surrogate fällt sie etwas geringer aus.

In weiteren Versuchsreihen wurden Laborblätter mit modifizierten Faserstoffen aus anderen PTS-Forschungsprojekten sowie einige weitere Spezialpapiere (z.B.

Schmutzfangtücher für die Waschmaschine) auf ihre Eignung als Akzeptormateri-

al geprüft. Die Analytik wurde wie oben beschrieben durchgeführt – als Ergebnis ist die adsorbierte Substanzmenge in Bezug auf die adsorbierte Substanzmenge einer ebenfalls analysierten Probe Reis angegeben. „-100%“ bedeutet keine Ad- sorption, „+100%“ bedeutet die doppelte Adsorption von der des Reises. Die de- taillierten Ergebnisse sind im Anhang in Tabelle 18 nachvollziehbar.

Keine der 12 getesteten Proben war in der Lage, alle Surrogate in guter Überein- stimmung mit der Referenzprobe Reis zu adsorbieren. Eine Probe mit Polycapro- lacton-modifiziertem Faserstoff zeigte für die mittel- und schwerflüchtigen Surro- gate nahezu perfekte Übereinstimmung, war jedoch nicht in der Lage Tridecan und Heptamethylnonan aufzunehmen.

Hingegen gelang mit einer Probe Hexanoat-modifiziertem Faserstoffes eine ext- rem starke Anreicherung von Tridecan und Heptamethylnonan, zum Teil auch von Biphenyl, während die größeren Moleküle Heptacosan und Dicycloheylphalat sehr stark unterrepräsentiert waren. Möglicherweise ist es realisierbar, durch eine Kombination dieser beiden Faserstoffmodifikationen in einem Laborblatt ein ge- eignetes Akzeptormaterial zu erschaffen. Technisch aufwändige Faserstoffmodifi- kationen sind jedoch nicht Bestandteil des vorliegenden Projektes. Dieser Ansatz kann ggf. in einem zukünftigen Forschungsprojekt weiter verfolgt werden..

Alle anderen getesteten Proben erwiesen sich als ungeeignete Akzeptormateria- lien für das vorliegende Projekt. Keine der getesteten Proben war in der Lage, Tridecan und Heptamethylnonan in signifikanter Menge aufzunehmen.

In einer weiteren umfassenden Versuchsreihe wurden auf der Papiermaschine der PTS für andere Zwecke hergestellte Papiere mit Kunstfaseranteil untersucht.

Die detaillierten Ergebnisse sind im Anhang in Tabelle 19 nachvollziehbar. Zusätz- lich wurden das bereits für die Herstellung des Donors verwendete Papier (im Originalzustand, nicht besprüht) sowie ein Saugkarton untersucht. Als zusätzliche Referenz wurde Tenax mit untersucht.

Die Ergebnisse der Analyse des Tenax im Vergleich zum Reis bestätigen die Interpretation der ersten Versuchsreihe. Keines der anderen geprüften Materialien war in der Lage, alle Surrogate aufzunehmen. Auch in dieser Versuchsreihe stell- ten sich die drei leichter flüchtigen Surrogate wieder als größtes Problem heraus.

Die Vermutung liegt nahe, dass die Adsorption von Tridecan, Heptamethylnonan und Biphenyl an flächigen, faserigen Materialien nur sehr bedingt möglich ist.

Um das Arbeitspaket trotz der aufgetretenen Probleme erfolgreich abschließen zu können, wurden in einer letzten umfassenden Versuchsreihe lose, feinkörnige Materialien untersucht. Der für die finale Analysenmethode zu entwickelnde Ver- suchsaufbau wird dadurch zwar geringfügig unhandlicher, da zusätzliche Arbeits- schritte wie Einwiegen notwendig werden, jedoch ist z.B. die Migrationsanalytik mit Tenax ein in vielen Laboren etablierter Standard.

Versucht wurde durch „Verdünnung“ und Mischung des Tenax mit Kieselgel eine dem realen Lebensmittel Reis nähere Adsorptionswirkung zu erzielen. Zusätzlich wurde das in der Abwasser-Reinigung etablierte Adsorptions-Polymer Amberlite XAD-2 sowie verschiedene Kunststofffasern untersucht. Als drittes trockenes Le- bensmittel in den Versuchsreihen wurde Gries mit analysiert. Die detaillierten Er- gebnisse sind im Anhang in Tabelle 20 nachvollziehbar.

Eine möglichst lineare Reduzierung der Menge der adsorbierten Substanz durch Mischung von Tenax mit aktiviertem Kieselgel konnte nicht beobachtet werden.

Der verhältnismäßig sehr hohe Anteil der leichter flüchtigen Substanzen nimmt auch bei geringerer Tenaxmenge nicht ab, lediglich der Anteil adsorbierter mittel- flüchtiger Substanzen nimmt stark ab, wobei dieser bei reinem Tenax die Realität bereits gut wiederspiegelt. Polyester- und Aramidfasern können die leichter flüch- tigen Surrogate nur in geringer Menge aufnehmen, unterschätzen jedoch auch die Migration der anderen Surrogate deutlich.

Sowohl eine Mischung aus Polyethylen- und Polypropylenfasern sowie das syn- thetische Polymer Amberlite XAD-2 überschätzen analog zum Tenax ebenfalls die Migration der leichter flüchtigen Surrogate. Im Bereich der mittelflüchtigen Substanzen ist bei beiden Akzeptoren die Migration mit der vom Reis vergleich- bar, die schwerer flüchtigen Substanzen Diamylphthalat, Heptacosan und Dicyc- lohexylphthalat werden jeweils leicht unterschätzt.

Mit den vorliegenden Ergebnissen wurde schließlich eine Entscheidung für das mit Einschränkungen am besten geeignete finale Akzeptor-Material getroffen.

Als Grundlage für diese Entscheidung diente die Migration ins Lebensmittel.

Dabei zeigte sich, das Reis und Gries vergleichbare Migrationsergebnisse liefern.

Bei Leinsamen ist die Migration von Tridecan, Heptamethylnonan und Biphenyl im Verhältnis deutlich höher als beim Reis, dafür ist die der anderen Surrogate etwas geringer.

Alle getesteten flächigen Materialien zeigten sich als für das Projekt ungeeignet.

Sehr nah an die realen Verhältnisse kamen in den Versuchen das Polymer Am- berlite XAD2 sowie die Mischung aus Polyethylen- und Polypropylenfasern. Die Fasern waren jedoch in der praktischen Handhabe sehr unhandlich und wiesen vor allem bei den MOSH-Surrogaten Tridecan, Heptamethylnonan und Hepta- cosan erhebliche Blindwerte (Polyolefin-Oligomere) auf.

Die Adsorptionswirkung von Amberlite XAD-2 ist etwas geringer als Tenax und trifft damit die realen Bedingungen im Vergleichs-Lebensmittel Reis/Grieß bes- ser. Zudem liegt der Anschaffungspreis bei etwa 1/1000 von Tenax. Blindwert- Untersuchungen zeigten, dass Amberlite XAD-2 prinzipiell keiner zusätzlichen Aufreinigung bedarf und im Anlieferungszustand verwendet werden kann. Zwar sind im Scan-Modus eine Vielzahl Peaks identifizierbar, vor allem für aromatische Verbindungen (vermutlich Monomere und Verunreinigungen), eine Extraktion des Amberlites und Messung der Extrakte im SIM-Modus (die Ergebnisse sind im Anhang in Abbildung 24 nachvollziehbar) zeigt jedoch vernachlässigbar geringe Blindwertgehalte sowohl im Anlieferungszustand, als auch bei mittels 3-tägiger Soxhlett-Extraktion gereinigtem Amberlite. Aufgrund dessen kann Amberlit als günstiges Einweg-Adsorbens genutzt werden, lässt sich gut ins den Laborbetrieb integrieren und bedarf keiner zeit- und kostenaufwändigen Reinigung sondern nur einer chargenweisen Blindwertmessung.

Status Die Bearbeitung des Arbeitspaketes 7 stellte sich als deutlich herausfordernder und aufwändiger heraus, als bei Antragstellung für das Forschungsvorhaben vor- hersehbar war. Die im Antrag anvisierte Messung von 10 verschiedenen Materia- lien reichte bei weitem nicht aus, um einen geeigneten Akzeptor zu finden.

Nach Abschluss der Arbeiten zum Arbeitspaket 7 konnte schließlich ein Material gefunden werden, welches die Anforderungen zufriedenstellend erfüllt.

5.8 Arbeitspaket 8 (12/16 – 02/17) Extraktion des Akzeptors

Ziel Es werden verschiedene Extraktionsmethoden untersucht und die am besten ge- eignete Art festgelegt.

Extraktions- techniken

Bei der Auswahl der in Frage kommenden Extraktionsverfahren wurde Wert auf eine einfache Durchführbarkeit im Routinebetrieb gelegt. Zusätzlich musste der bereits erzielte Erfolg, die Migration in reale Lebensmittel gut nachzubilden auch mit dem letztendlich festgelegten Extraktionsverfahren erhalten bleiben.

Für MOSH und MOAH ist die Extraktion mit einem Ethanol/Hexan Gemisch (1:1, v:v) unter Schütteln mit anschließender Abtrennung des Ethanol durch Zugabe von Wasser etabliert sind²². Dabei soll das Ethanol den Faserverbund aufweichen und für die Extraktion mit Hexan zugänglich machen.

Weiterhin vielfach für chemische Analytik von Papier angewendet wird die Extrakti- on mit Hexan statisch über Nacht bei Raumtemperatur. In der PTS wird diese Ex- traktionstechnik vorwiegend für Screening-Untersuchungen von Papierproben an- gewendet.

Eine vollständige Extraktion, vor allem der polareren Surrogate, sollte durch die Verwendung von Acetonitril als Lösungsmittel und Ultraschallbehandlung bei der Extraktion erzielt werden.

Ergebnisse Die verschiedenen in Frage kommenden Extraktionstechniken wurden zu ver- schiedenen Zeitpunkten im Projekt untersucht. Bereits bei der Auswahl der Akzep- tormaterialien wurde bei der Versuchsreihe mit den fasermodifizierten Papieren eine erste Untersuchung der Extraktionsverfahren vorgenommen. Die detaillierten Ergebnisse sind im Anhang in Abbildung 25 nachvollziehbar.

Bei den Proben 1 – 13 handelt es sich um die im vorherigen Arbeitspaket analy- sierten fasermodifizierten Papiere (in analoger Reihenfolge zu den dort dargestell- ten Ergebnissen).

Die erhaltenen Ergebnisse sind nicht ohne weiteres interpretierbar, da die jeweils angewandte Extraktionstechnik auch auf die Referenz „Reis“ angewendet wurde und dabei auch die Bezugsquelle für die Berechnung der Abweichung verändert wurde.

Als erstes ist festzustellen, dass auch bei Anpassung der Extraktionstechnik kei- nes der getesteten Materialien eine gute Übereinstimmung mit der Referenz zeigt.

Die Verwendung eines Ethanol/Hexan-Gemisches (1:1 v:v) mit anschließendem Ausschütteln des Ethanols mit Wasser erzielt den gewünschten Effekt und erhöht durch die Beeinflussung der Faserstruktur der Proben die Menge der extrahierba- ren Anteile. Vor allem Phenyldodecan und Dipropylphthalat wurde in deutlich grö- ßeren Mengen extrahiert, als bei der Verwendung reinen Hexans.

Bei der Verwendung von Acetonitril mit Ultraschall-Unterstützung wird vor allem Heptacosan im Vergleich zur Referenz stärker extrahiert, ansonsten ist keine klare Tendenz zu erkennen.

Eine zweite Versuchsreihe wurde mit dem final als Akzeptor ausgewählten Materi- al Amberlite XAD-2 durchgeführt. Da hier kein Fasermaterial vorliegt, wurde ledig- lich die Extraktion mit Hexan über Nacht mit der Extraktion mit Acetonitril für zwei Stunden im Ultraschallbad verglichen. Die Bestimmung wurde als Doppelbestim- mung durchgeführt.

Abbildung 14: Extraktion des Akzeptors XAD-2 bzw. Reis mit Hexan

Abbildung 15: Extraktion des Akzeptors XAD-2 bzw. Reis mit Acetonitril 0,0

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

XAD-2 Hexan 1

XAD-2 Hexan 2

Reis Hexan

ppm

C13 HMN Bph 2,2-DEN 4-MB DPP 1-PhD DAP DCHP C27

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0

XAD-2 Acetonitril 1

XAD-2 Acetonitril 2

Reis- Acetonitril

ppm

C13 HMN Bph 2,2-DEN 4-MB DPP 1-PhD DAP DCHP C27

Bei der Extraktion von Amberlite XAD-2 mit Hexan wurden alle Surrogate recht gleichmäßig extrahiert. Bei der Extraktion mit Acetonitril war die gesamte extra- hierte Menge je Surrogat bis zu vier Mal höher als bei der Hexanextraktion. Be- sonders stark war die Extraktion von Biphenyl, 4-Methylbenzophenon sowie der drei Phthlate ausgeprägt.

Die nach der Extraktion des Amberlites XAD-2 mit Acetonitril erhaltenen Werte wichen allerdings deutlich stärker von den zugehörigen Referenzwerten ab, als die Werte, die mittels Hexan-Extraktion erhalten wurden. Da die größere Gesamtaus- beute bei der Extraktion aufgrund der guten Sensitivität des GC/MS-Verfahrens nicht zwingend erforderlich ist, wurde die einfach durchführbare, kosteneffiziente und weniger arbeitsintensive Variante der Extraktion mit Hexan über Nacht bei Raumtemperatur als Extraktionsverfahren für die zu entwickelnde Methode festge- legt.

Status Ein geeignetes Extraktionsverfahren wurde mit der Hexan-Extraktion über Nacht bei Raumtemperatur ermittelt und für das Verfahren erprobt.

5.9 Arbeitspaket 9 - Anwendung des Tests auf reale Papier-/Karton-Produkte (04/17-07/17)

Ziel Es wurden marktverfügbare Barrierepapiere/-kartons oder Entwicklungsprodukte mit Barrierebeschichtungen oder mit Adsorbentien-Ausstattung von bekannten Herstel- lern bezogen, Die in AP-5 ausgewählten und beladenen Donatoren werden mit dem Barrierekartons in Kontakt gebracht und mit dem Akzeptormaterial aus AP-7 belegt.

Durch Einbringung eines Abstandshalters (Sieb, Gitter) sollte die Unterscheidung direkter Kontakt / indirekter Kontakt geprüft werden. Die verschiedenen Materialien werden in einer Edelstahl-Migrationszelle bei folgenden Bedingungen gelagert:

• 2, 5 und 10 Tage 40°C (beschleunigte Migration)

• 2, 5 und 10 Tage 60°C (10 d 60°C = beschleunigte Migrationsbedingungen nach VO 10/2011 für Kunststoffe)

• 2h 100°C (Simulation von Kurzzeit-Heißkontakt)

Barrieretests Die Eignung der Methode für die Bestimmung der indirekten Gasphasen-Migration wurde durch einen Versuchsaufbau in einer Glasmigrationszelle bestimmt. Der be- sprühte Donor wurde in 1 cm x 1 cm Stücke zerschnitten und in die Glaszelle gege- ben. Das Adsorbens Amberlite XAD-2 wurde auf ein feinmaschiges Gitter ohne direkten Kontakt zum Donor gegeben. Die Migration erfolgte für 5 Tage bei 40°C.

Anschließend wurde das Amberlite XAD-2 entnommen, extrahiert und mittels GC/MS gemessen. Es wurde eine Doppelbestimmung durchgeführt.

..

Abbildung 16 - Migration in XAD-2 mit Abstandshalter 5 Tage 40°C (Werte in ppm) Es zeigte sich, dass die Gasphasenmigration grundsätzlich mit der entwickelten Analysenmethode analysiert werden kann. Wie zu erwarten war, nimmt die

adsorbierte Substanzmenge mit der Flüchtigkeit der Surrogate ab, jedoch wird auch Heptacosan als sehr schwer flüchtiges Surrogat noch mit bei der Untersuchung erfasst. Die Unterschiede der beiden Einzelmessungen sind mit knapp 50%

Differenz beim Dicyclohexylphthalat bzw. 25% beim Biphenyl vergleichsweise hoch.

Zur Bestimmung der prozentualen Migration bzw. der Lag time kann es also notwendig sein, den Referenzwert jeder einzelnen Migrationszelle separat zu bestimmen.

Sämtliche weitere Messungen im Arbeitspaket wurden mit direktem Kontakt der Proben zum Donor durchgeführt. Nach Validierung der Messmethode wurde diese unter verschiedenen Bedingungen auf die im AP2 beschafften Realproben (mit Po- ly(ethylen-acrylsäure) laminiertes Frischfaserpapier [EAA], mit Polyvinylalkohol beschichtes Frichfaserpapier [PVA], sowie ein Adsorberkarton auf Aktivkohlebasis [Kohle] angewendet.

Auf die Durchführung der beschleunigten Migration bei 60°C wurde verzichtet, da verschiedene Forschungsarbeiten im Laufe des Projektes wiederholt zeigten, dass eine Temperatur von 60°C für Barriere-Lösungen auf faserbasierten Produkten zu einer starken Änderung der physikalischen Eigenschaften der Barriereschicht führt und der Test daher zu realitätsfernen Ergebnissen führt²³

Abbildung 17:Migration in XAD-2 für 2h bei 100°C.im Vergleich zur Referenz ohne Barriere (= 100 % Migration)

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4

Glaszelle 1 Glaszelle 2

C13 HMN Bph 2,2-DEN 4-MB DPP 1-PhD DAP

0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00 3,50 4,00

Referenz EAA PVA Kohle

c ppm

C13 HMN Bph 2,2-DEN 4-MB DPP 1-PhD DAP