Validierung Nach Vollständiger Erarbeitung der zu entwickelnden Messmethode wurde ein Reproduzier-barkeitstest durchgeführt, um zu einer abschließenden Validierung der Messmethode zu kommen. Es wurden zeitgleich 10 identische Proben ohne Barriere angesetzt. Jeder Extrakt wurde drei Mal gemessen. Detaillierte Ergebnisse sind in Abbildung 26 im Anhang nachvoll-ziehbar. Der resultierende Datensatz von 30 Messungen je Surrogat wurde statistisch bewer-tet.
Tabelle 12: Statistische Bewertung Reproduzierbarkeitstest
C13 HMN Bph DEN 4-MB DPP PhD DAP DCHP C27
Mittelwert 2,50 2,48 2,52 2,30 1,60 2,19 4,47 3,23 2,73 2,21 Standardabw. 0,30 0,32 0,20 0,11 0,14 0,22 0,24 0,31 0,26 0,30 rel. Standardabw. 12% 13% 8% 5% 9% 10% 5% 10% 10% 13%
Die Auswertung der 300 aufgenommenen Datensätze zeigt eine gute Reproduzierbarkeit der gesamten Methode. Bei dieser Messung wurden alle Unsicherheitsfaktoren von der Herstellung des Donors bis zur finalen Messung berücksichtigt. Ein Ausreißer mit deutlich zu hohem Gehalt an Heptacosan wurde festgestellt. Dieser wurde bei der Berechnung der Standardabweichung nicht berücksichtigt. Die ermittelten relativen Standardabweichungen von 5% - 13% liegen für ein derart komplexes Analysenverfahren in einem optimalen Be-reich.
Die Organisation eines Labor-Vergleichstestes und somit die Etablierung der Methode als branchenweit anerkannter Standard ist für das erste Quartal 2019 geplant. Mögliche teil-nehmende Laboratorien sollten z.B. auf der PTS-Veranstaltung Fachtagung "Papier und Karton im Lebensmittelkontakt“ angesprochen werden. Auch zum DRRR (Deutschen Refe-renzbüro für Ringversuch- und Referenzmaterialien) wurde bereits Kontakt aufgenommen und es wurde ein grundsätzliches Interesse an der Methode bekundet. Die Validierungs-Parameter Richtigkeit und Präzision können erst mit Vorliegen erster Vergleichsmessungen bestimmt werden.
Integrierung in das PTS Dienst-leistungs- Portfolio
Zur entwickelten Prüfmethode wurde eine PTS-Arbeitsanweisung erstellt, diese liegt dem Abschlussbericht bei.
Die neue Dienstleistung des erweiterten Migrationsbarriere-Tests wurde bereits in sämtli-chem aktuellen PTS-Infomaterial (Flyer, Internetauftritt, Kunden-Rundmail etc.) integriert und auf thematisch passenden PTS-Veranstaltungen (z.B. Workshop Konformitätsarbeit, Seminar Lebensmittelrecht, Fachplattform Altpapier im Lebensmittelkontakt) beworben.
Zum Zeitpunkt der Erstellung dieses Abschlussberichtes wurde die Analytik an 31 Proben bereits im Zuge von 6 verschiedenen Kundenaufträgen für Kunden im In- und Ausland an-gewendet. Es wurden ebenso Proben getestet, die eine nahezu vollständige Barrierewir-kung aufwiesen (z.B. Polyamid-beschichtetes Papier) wie komplett durchlässige Proben bei denen im Anschluss an die Barriere-Analytik pin-holes in der Beschichtung nachgewiesen werden konnten. Somit verfügt die PTS inzwischen auch über einen Beweis der Anwend-barkeit der Methode auf beide möglichen analytischen Extreme.
Die Kosten für die Untersuchung einer Probe wurden in den ersten Aufträgen mit ca. 700€
berechnet wobei bei gleichzeitiger Untersuchung von mehreren 5 Proben jeweils ein indivi-dueller Mengenrabatt gewährleistet werden kann. Bei steigenden Probenzahlen in der Rou-tineanalytik ist es möglich, die Analytik zu günstigeren Konditionen anzubieten. Die reinen Personal- und Materialkosten für die Untersuchung einer Probe belaufen sich auf ca. 250 € (ohne Abschreibungen).
Status Die entwickelte Messmethode wurde auf ihre Reproduzierbarkeit und somit die Eignung zur Bestimmung der Barrierewirkung geprüft. Weitere Validierungen werden im Rahmen von Laborvergleichsuntersuchungen angestrebt.
Die entwickelte Messmethode wurde als Dienstleistung bei der PTS etabliert.
Anhang
Tabelle 13: finale Zusammensetzung der Surrogatlösung
Stoff-gruppe Stoffname Kürzel CAS Nr. Summen-formel
Molmasse [g/mol]
Strukturformel
MOSH
n-Tridecan C13 629-50-5 C13H28 184,36
2,2,4,4,6,8,8- Heptamethyl-nonan
HMN 4390-04-9 C16H34 226,44 Heptacosan
C27 593-49-7 C27H56 380,73
MOAH
1-Phenyldodecan PhD 123-01-3 C18H30 246,43
Biphenyl BPh 92-52-4 C12H10 154,21
2,6-
Diethylnaph-thalin
DEN 59919-41-4 C14H16 184,28
Photo-initiator
4-
Methylbenzo-phenon
4-MB 134-84-9 C14H12O 196,24
Phthalat
Dipropylphtha-lat DPP 131-16-8 C14H18O4 250,29
Diamylphthalat
DAP 131-18-0 C18H26O4 306,4
Dicyclohexylph-thalat DCHP 84-61-7 C20H26O4 330,42
Farb-stoff Sudan Orange Sudan II 3118-97-6 C18H16N2O 276,34
Tabelle 14: SIM Massen der finalen GC/MS-Methode
Tabelle 15: optimiertes GC-Program
===== Analytical Line 1 =====
[GC-2010]
Column Oven Temp. :60.0 °C Injection Temp. :27.00 °C Injection Mode :Splitless Sampling Time :1.00 min Flow Control Mode :Linear Velocity Pressure :72.8 kPa
Total Flow :16.2 mL/min Column Flow :1.20 mL/min Linear Velocity :40.0 cm/sec Purge Flow :3.0 mL/min Split Ratio :10.0
High Pressure Injection :OFF Carrier Gas Saver :OFF Oven Temp. Program
Rate Temperature(°C) Hold Time(min) - 60.0 0. 00 7.00 180.0 0 .00 1.00 190.0 0. 00 20.00 330.0 10.86 Equilibrium Time :1.0 min [GC Program]
[GCMS-QP2010 Plus]
IonSourceTemp :230.00 °C Interface Temp. :345.00 °C Solvent Cut Time :3.00 min
Detector Gain Mode :Relative to the Tuning Result Detector Gain :+0.10 kV
Threshold :0#
Tabelle 16: Beispielkalibrierung GCMS mit Heptamethylnonan
Tabelle 17: Abkürzungen Phthalate
Abkürzung Substanz
CAS-Nummer
DMP Dimethylphthalat 131-11-3
DEP Diethylphthalat 84-66-2
BzBz Benzoylbenzoat 120-51-4
DIBP Diisobutylphthalat 84-69-5
DBP Dibutylphthalat 84-74-2
DMEP Dimethoxyethylphthalat 117-82-8 BMPP Dimethylpentylphthalat 146-50-9 DEEP Diethoxyethylphthalat 605-54-9 DPP Di-n-pentylphthalat 131-18-0 HxEHxP Hexyl-Ethylhexylphthalat 75673-16-4 BBP Benzylbutylphthalat 85-68-7
DHxP Dihexylphthalat 84-75-3
DBEP Dibutoxyethylphthalat 117-83-9 DCHP Dicylohexylphthalat 84-61-7 DEHP Di(2-ethylhexyl)phthalat 117-81-7 DOP Di-n-octylphthalat 117-84-0 DIDP Diisodecylphthalat 26761-40-0
Abbildung 22: Gehalt der Einzelbestandteile der Surrogatlösung im Papier nach dem Aufbringen durch Tauchen (TK = Tauchkammer) und Sprühen (DS20 = Sprühgerät)
Abbildung 23: Ergebnisse des Haltbarkeitstest der Donorpapiere; in Alufolie eingeschlagen, im Kühl-schrank gelagert
Tabelle 18 - Test flächiger fasermodifizierter Akzeptormaterialien, prozentuale Abweichung vom Ergeb-nis der Referenzprobe Reis
(Bewertungskriterien 0-20 % (grün), ≤ 40% (gelb) und > 40% (rot))
V119 Polycapro- lacton 100%
Tabelle 19 - Test Kunstfaser-haltiger Akzeptormaterialien prozentuale Abweichung vom Ergebnis der Referenzprobe Reis
(Bewertungskriterien 0-20 % (grün), ≤ 40% (gelb) und > 40% (rot))
Akzeptor Tenax
Tabelle 20 - Akzeptortest - lose Materialien prozentuale Abweichung vom Ergebnis der Referenzprobe Reis
(Bewertungskriterien 0-20 % (grün), ≤ 40% (gelb) und > 40% (rot))
Akzeptor
Abbildung 24 - Blindwerte bei GCMS Messung eines Hexanextraktes von Amberlite-XAD2 0
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
XAD2 gereinigt XAD2 orig
Konzentration [mg/kg]
C13 HMN Bph 2,2-DEN 4-MB DPP 1-PhD DAP DCHP C27
Abbildung 25: Vergleich der Extraktionsverfahren an den Mustern der Versuchsreihe fasermodifizierter Papiere als Akzeptormaterial
Abbildung 26: Mittelwerte (n=3) der Einzelmessungen für jede Surrogatkomponente für 10 Proben 0
2 4 6 8 10 12 14 16
C13 HMN Bph 2,2-DEN 4-MB DPP 1-PhD DAP DCHP C27
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Pro
be
Mittelwert ppm
Literatur
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19 Migrations-Barrieren - Gemeinsamer schweizerischer Weg im Sinne einer branchenverträglichen Lösung, Schweizerisches Verpackungsinstitut SVI, https://www.svi-verpackung.ch/de/JIG/Ueber-die-JIG/Migrations-Barrieren (12.12.2018)
20 Minimierung der Mineralölmigration aus Verpackungen, Forschungsprojekt des IVV,
https://www.ivv.fraunhofer.de/de/forschung/-produktsicherheit-und-analytik/mineraloelmigration.html (12.12.2018)
21 Vortrag PTS Seminar “Verpackungen aus Papier und Karton im LebensmittelkontaktAktuelle Entwicklungen“, München, 21.-22.02.2018 Functional barrier of multi-layer multi-materials Dr.
Rainer Brandsch
22 Bestimmung von Kohlenwasserstoffen aus Mineralöl (MOSH und MOAH) oder Kunststoffen (POSH, PAO) in Verpackungsmaterialien und trockenen Lebensmitteln mittels
Festphasenextraktion und GC-FID; BfR https://www.bfr.bund.de/cm/343/bestimmung-von-kohlenwasserstoffen-aus-mineraloel-oder-kunststoffen.pdf (12.12.2018)
23 DIN SPEC 5010:2018-05 Prüfung von Papier, Karton und Pappe - Bestimmung des Übergangs von Mineralölkohlenwasserstoffen aus Lebensmittel-Bedarfsgegenständen, die mit
Altpapierstoffanteilen hergestellt werden;
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