Ziel Ein geeigneter Akzeptor ohne Störbestandteile sollte gefunden werden. Um einen guten Bezug zur real stattfindenden Migration zu erhalten, sollten die Migrations-ergebnisse mit denen echter Lebensmittel vergleichbar sein.
Geeignete Akzeptoren sollten die Barriere-Papiere/Kartons nicht verändern (z.B.
kein Aufquellen, wie es bei Anwendung von flüssigen Simulanzien für Kunststoff-FCM auf Papier-Kunststoff-FCM aufträte). Zudem müssen sie für Modellsubstanzen mit ver-schiedener Polarität ein gutes Aufnahmevermögen zeigen. Daher müssen diese gleichermaßen hydrophile als auch hydrophobe Eigenschaften aufweisen. Der Akzeptor sollte zudem möglichst einfach aufgebaut sein, um die langfristige Ver-fügbarkeit sicher zu stellen. Das Akzeptormaterial selbst sollte bei einer anschlie-ßenden Extraktion keine bzw. möglichst wenige und nicht störende zusätzliche Stoffe freisetzen. Auch sollte die Temperaturstabilität (bei 20, 40, 60, 100°C) aus-reichend sichergestellt sein.
Auswahl der Akzeptor-materialien
Die Auswahl eines geeigneten Akzeptormateriales stellte sich im Projektverlauf als größte Schwierigkeit des Vorhabens heraus.
Für die Prüfung der Akzeptormaterialien wurden Donor-Blätter mit dem in den vorangegangenen Arbeitspaketen beschriebenen Verfahren hergestellt. Die zu untersuchenden Akzeptormaterialien wurden ohne Barriere direkt auf die Donor-blätter gelegt und in die Migrationszelle eingebracht. Die Migrationen erfolgten jeweils für 5 Tage bei 40 °C. Im Anschluss an die Migration wurde der Akzeptor komplett extrahiert. Jede Versuchsreihe wurde im Vergleich mit mindestens einem Lebensmittel (Reis) sowie z.T. Tenax gemessen.
Mit dem Ziel, einen einfachen und praktikablen Versuchsaufbau sowie ein gutes Handling der zu entwickelnden Barrieretestmethode zu erhalten wurden in ersten Untersuchungen flächige faserhaltige Materialien untersucht. Ziel sämtlicher fol-gender Analysen sollte sein, alle zehn Surrogate in ähnlichen Verhältnissen wie die mitgeführten Lebensmittel zu adsorbieren
Versuche zur Ermittlung ei-nes Akzeptor-materiales
In einer ersten Versuchsreihe wurden neun verschiedene Silikonpapiere, ein Kraftpapier sowie ein Natron-Krepp-Papier untersucht. Die Silikonpapiere führten mehrheitlich zu massiven Blindwertproblemen, auch das Krepppapier konnte aus diesem Grund nicht verwendet werden. Analysiert wurden die verbliebenen drei blindwertarmen Papiere (siehe Abbildung 13 Fehler! Verweisquelle konnte nicht gefunden werden.).
Abbildung 13: Migrationstest 1 (5 Tage, 40 °C)
Bekanntermaßen überschätzt das für trockene Lebensmittel etablierte Lebensmittelsimulanz Tenax vor allem die Migration der leichter flüchtigen Bestandteile der Surrogatlösung erheblich, während die Migration von 4-Methylbenzophenon, Dipropylphthalat, Phenyldodecan, Diamylphthalat, sowie Dicyclohexylphthlat unterschätzt wird. Die Migration von Heptacosan (C27) in Tenax liefert vergleichbare Ergebnisse wie die Migration in Reis oder Leinsamen.
Das Silikonpapier „Silikon 2“ sowie das Kraftpapier weisen bei allen Surrogaten eine deutlich zu geringe Adsorptionswirkung auf , vor allem die Leichtlüchter wurden gar nicht aufgenommen. Beide Papiere scheiden deshalb als Akzeptormaterial aus. Das Papier „Silikon 3“ war in der Lage alle Surrogate aufzunehmen, unterschätzte die Adsorptionswirkung im Vergleich sowohl zum Reis, als auch zum Leinsamen jedoch mitunter deutlich.
Die Migration in Leinsamen ist vermutlich aufgrund des höheren Fettgehaltes für die Leichtflüchtigen MOSH Tridecan und Heptamethylnonan höher als die in Reis.
Für die mittel- und schwerflüchtigen Surrogate fällt sie etwas geringer aus.
In weiteren Versuchsreihen wurden Laborblätter mit modifizierten Faserstoffen aus anderen PTS-Forschungsprojekten sowie einige weitere Spezialpapiere (z.B.
Schmutzfangtücher für die Waschmaschine) auf ihre Eignung als
Akzeptormateri-al geprüft. Die AnAkzeptormateri-alytik wurde wie oben beschrieben durchgeführt – als Ergebnis ist die adsorbierte Substanzmenge in Bezug auf die adsorbierte Substanzmenge einer ebenfalls analysierten Probe Reis angegeben. „-100%“ bedeutet keine A d-sorption, „+100%“ bedeutet die doppelte Adsorption von der des Reises. Die de-taillierten Ergebnisse sind im Anhang in Tabelle 18 nachvollziehbar.
Keine der 12 getesteten Proben war in der Lage, alle Surrogate in guter Überein-stimmung mit der Referenzprobe Reis zu adsorbieren. Eine Probe mit Polycapro-lacton-modifiziertem Faserstoff zeigte für die mittel- und schwerflüchtigen Surro-gate nahezu perfekte Übereinstimmung, war jedoch nicht in der Lage Tridecan und Heptamethylnonan aufzunehmen.
Hingegen gelang mit einer Probe Hexanoat-modifiziertem Faserstoffes eine ext-rem starke Anreicherung von Tridecan und Heptamethylnonan, zum Teil auch von Biphenyl, während die größeren Moleküle Heptacosan und Dicycloheylphalat sehr stark unterrepräsentiert waren. Möglicherweise ist es realisierbar, durch eine Kombination dieser beiden Faserstoffmodifikationen in einem Laborblatt ein ge-eignetes Akzeptormaterial zu erschaffen. Technisch aufwändige Faserstoffmodifi-kationen sind jedoch nicht Bestandteil des vorliegenden Projektes. Dieser Ansatz kann ggf. in einem zukünftigen Forschungsprojekt weiter verfolgt werden..
Alle anderen getesteten Proben erwiesen sich als ungeeignete Akzeptormateria-lien für das vorliegende Projekt. Keine der getesteten Proben war in der Lage, Tridecan und Heptamethylnonan in signifikanter Menge aufzunehmen.
In einer weiteren umfassenden Versuchsreihe wurden auf der Papiermaschine der PTS für andere Zwecke hergestellte Papiere mit Kunstfaseranteil untersucht.
Die detaillierten Ergebnisse sind im Anhang in Tabelle 19 nachvollziehbar. Zusätz-lich wurden das bereits für die Herstellung des Donors verwendete Papier (im Originalzustand, nicht besprüht) sowie ein Saugkarton untersucht. Als zusätzliche Referenz wurde Tenax mit untersucht.
Die Ergebnisse der Analyse des Tenax im Vergleich zum Reis bestätigen die Interpretation der ersten Versuchsreihe. Keines der anderen geprüften Materialien war in der Lage, alle Surrogate aufzunehmen. Auch in dieser Versuchsreihe stell-ten sich die drei leichter flüchtigen Surrogate wieder als größtes Problem heraus.
Die Vermutung liegt nahe, dass die Adsorption von Tridecan, Heptamethylnonan und Biphenyl an flächigen, faserigen Materialien nur sehr bedingt möglich ist.
Um das Arbeitspaket trotz der aufgetretenen Probleme erfolgreich abschließen zu können, wurden in einer letzten umfassenden Versuchsreihe lose, feinkörnige Materialien untersucht. Der für die finale Analysenmethode zu entwickelnde Ver-suchsaufbau wird dadurch zwar geringfügig unhandlicher, da zusätzliche Arbeits-schritte wie Einwiegen notwendig werden, jedoch ist z.B. die Migrationsanalytik mit Tenax ein in vielen Laboren etablierter Standard.
Versucht wurde durch „Verdünnung“ und Mischung des Tenax mit Kieselgel eine dem realen Lebensmittel Reis nähere Adsorptionswirkung zu erzielen. Zusätzlich wurde das in der Abwasser-Reinigung etablierte Adsorptions-Polymer Amberlite XAD-2 sowie verschiedene Kunststofffasern untersucht. Als drittes trockenes Le-bensmittel in den Versuchsreihen wurde Gries mit analysiert. Die detaillierten Er-gebnisse sind im Anhang in Tabelle 20 nachvollziehbar.
Eine möglichst lineare Reduzierung der Menge der adsorbierten Substanz durch Mischung von Tenax mit aktiviertem Kieselgel konnte nicht beobachtet werden.
Der verhältnismäßig sehr hohe Anteil der leichter flüchtigen Substanzen nimmt auch bei geringerer Tenaxmenge nicht ab, lediglich der Anteil adsorbierter mittel-flüchtiger Substanzen nimmt stark ab, wobei dieser bei reinem Tenax die Realität bereits gut wiederspiegelt. Polyester- und Aramidfasern können die leichter flüch-tigen Surrogate nur in geringer Menge aufnehmen, unterschätzen jedoch auch die Migration der anderen Surrogate deutlich.
Sowohl eine Mischung aus Polyethylen- und Polypropylenfasern sowie das syn-thetische Polymer Amberlite XAD-2 überschätzen analog zum Tenax ebenfalls die Migration der leichter flüchtigen Surrogate. Im Bereich der mittelflüchtigen Substanzen ist bei beiden Akzeptoren die Migration mit der vom Reis vergleich-bar, die schwerer flüchtigen Substanzen Diamylphthalat, Heptacosan und Dicyc-lohexylphthalat werden jeweils leicht unterschätzt.
Mit den vorliegenden Ergebnissen wurde schließlich eine Entscheidung für das mit Einschränkungen am besten geeignete finale Akzeptor-Material getroffen.
Als Grundlage für diese Entscheidung diente die Migration ins Lebensmittel.
Dabei zeigte sich, das Reis und Gries vergleichbare Migrationsergebnisse liefern.
Bei Leinsamen ist die Migration von Tridecan, Heptamethylnonan und Biphenyl im Verhältnis deutlich höher als beim Reis, dafür ist die der anderen Surrogate etwas geringer.
Alle getesteten flächigen Materialien zeigten sich als für das Projekt ungeeignet.
Sehr nah an die realen Verhältnisse kamen in den Versuchen das Polymer Am-berlite XAD2 sowie die Mischung aus Polyethylen- und Polypropylenfasern. Die Fasern waren jedoch in der praktischen Handhabe sehr unhandlich und wiesen vor allem bei den MOSH-Surrogaten Tridecan, Heptamethylnonan und Hepta-cosan erhebliche Blindwerte (Polyolefin-Oligomere) auf.
Die Adsorptionswirkung von Amberlite XAD-2 ist etwas geringer als Tenax und trifft damit die realen Bedingungen im Vergleichs-Lebensmittel Reis/Grieß bes-ser. Zudem liegt der Anschaffungspreis bei etwa 1/1000 von Tenax. Blindwert-Untersuchungen zeigten, dass Amberlite XAD-2 prinzipiell keiner zusätzlichen Aufreinigung bedarf und im Anlieferungszustand verwendet werden kann. Zwar sind im Scan-Modus eine Vielzahl Peaks identifizierbar, vor allem für aromatische Verbindungen (vermutlich Monomere und Verunreinigungen), eine Extraktion des Amberlites und Messung der Extrakte im SIM-Modus (die Ergebnisse sind im Anhang in Abbildung 24 nachvollziehbar) zeigt jedoch vernachlässigbar geringe Blindwertgehalte sowohl im Anlieferungszustand, als auch bei mittels 3-tägiger Soxhlett-Extraktion gereinigtem Amberlite. Aufgrund dessen kann Amberlit als günstiges Einweg-Adsorbens genutzt werden, lässt sich gut ins den Laborbetrieb integrieren und bedarf keiner zeit- und kostenaufwändigen Reinigung sondern nur einer chargenweisen Blindwertmessung.
Status Die Bearbeitung des Arbeitspaketes 7 stellte sich als deutlich herausfordernder und aufwändiger heraus, als bei Antragstellung für das Forschungsvorhaben vor-hersehbar war. Die im Antrag anvisierte Messung von 10 verschiedenen Materia-lien reichte bei weitem nicht aus, um einen geeigneten Akzeptor zu finden.
Nach Abschluss der Arbeiten zum Arbeitspaket 7 konnte schließlich ein Material gefunden werden, welches die Anforderungen zufriedenstellend erfüllt.