Zur Bedeutung und Bestimmung der Schwef el-Species in hydromorphen Böden
NINO KUHN
1. Einleitung
Die Vernässung von Böden ist eine physikalische Erscheinung. Sie ist jedoch Ursache vorwiegend mikrobiologischer und chemischer Veränderungen, indem sich die Bakterienlebewelt mangels hinreichender Sauerstoffversorgung anderer Oxida
tionsmittel bedient oder bedienen muß (BLOOMFIELD, 1969; ÜTTOW, 1973) und damit eine chemische Reduktion im Bodenkörper bewirkt. Die Auswirkungen des Reduktionsgrades eines Bodens zeigen sich in der Zusammensetzung der Vege
tation und der pflanzlichen Produktion, weshalb sich die ökologische Forschung ebenfalls mit den Problemen hydromorpher Böden beschäftigt.
Zur Charakterisierung des Reduktionsgrades vernäßter Böden ist das mit Platin
elektroden gemessene Redoxpotential ein beliebtes Mittel. Oft genug war jedoch der Erfolg damit eher bescheiden, besonders bei der Bestimmung im Felde. So be
klagte sich BLUME (1968) über mangelhafte Reproduzierbarkeit. DoYLE (1968) konnte nachweisen, daß die Messung des Redoxpotentials fast nur unter Laborato
riumsbedingungen und auch dann nur mit besonderen Vorkehrungen und äußerster Vorsichtreproduzierbare Werte liefert.
Kennzeichnendes Merkmal des Chemismus hydromorpher Böden ist auch der Schwe,felmetabolismus (BLOOMFIELD, 1969; BRÜMMER, ÜRUNWALDT und SCHROE
DER, 1971). BRÜMMER (1973) hat geradezu die Relation der Redoxpotentialabnahme mit der Zunahme der Sulfidproduktion geschaffen.
Zweifellos ist der Schwefel als Atmungsquelle fakultativ oder obligat anaerober Bakterien in hydromorphen Böden besonders dazu angetan, die Redoxvorgänge zu widerspiegeln.
2. Schwefelspecies im Boden
Von den vielen bekannten Schwefelverbindungen sind in Böden nur einige wenige möglich oder nachweisbar:
Species Monosulfide
Vorkommen
zum überwiegenden Teil als FeS,
gelegentlich als CaS (vgl. BLOOMFIELD, 1973), kurzfristig als H2S oder HS-
Oxidationszahl -2
Species Vorkommen Oxidationszahl Disulfide zum überwiegenden Teil FeS2 (Pyrit, Markasit), -2/0 und Polysulfide aber auch Fe3S4, Greigit (vgl. BERNER, 1967)
Elementarer Schwefel Sulfate
meist in kaum nachweisbaren Mengen, S0
verschiedener Kationen
organisch gebundener Schwefel verschiedener Oxidationsstuf en
0 +6
Vorkommen von Sulfiten (So3--), Thiosulfaten (S203--), Dithioniten (S204--),
Metabisulfiten (S205--), Pyrosulfaten (S207 --), Persulfaten (S208--) und anderen sind kaum bekannt. Sie sind zwar als kurzfristige Übergangsstufen möglich, j edoch kaum analytisch nachweisbar. Auch elementarer Schwefel ist als Zwischenprodukt zu werten. Er entsteht aus der Oxidation von Sulfid durch dreiwertiges Eisen, wird jedoch in gut durchlüfteten Böden ( oder Bodenteilen) bakteriell zu Sulfat weiter
oxidiert. Unter reduzierten Bedingungen wird elementarer Schwefel durch Anae
robier wieder zu Sulfid reduziert, oder es reagiert mit Eisenmonosulfid zu Pyrit oder anderen Di- und Polysulfiden: FeS + S0-+ FeS2• Nach BERNER (1970} können für Pyrit allerdings auch eine Reihe anderer Reaktionen verantwortlich gemacht werden. Doch gleichgültig, auf welche Weise Pyrit im Boden entsteht: seine Bildung ist stets mit einer Oxidation verbunden. Es muß also unter weniger stark reduzierten Bodenbedingungen entstehen als Monosulfid. Denkbar wären etwa wechselnasse Böden. Die analytische Trennung der beiden Species ist demnach aus bodengene
tischen wie ökologischen Gründen sinnvoll. Geradezu wirtschaftliche Bedeutung erlangen hohe Pyritanteile bei der Drainage schlecht gepufferter Böden. Die bei der Oxidation von Pyrit frei werdende Schwefelsäure läßt den ph-Wert des Bodens unter Umständen gegen 2 sinken. Auf die Probleme der «acid sulphate soils» oder
«cat clay» haben BLOOMFIELD (1972, 1973), BLOOMFIELD, COULTER und KANARIS
SoTIRIOU (1968), PoNs (1970) und viele andere hingewiesen. Schließlich fördert das nach der Oxidation von Pyrit gelöste zweiwertige Eisen die Verstopfung von Drainage-Röhren durch die bakterielle Bildung von Ocker-Ablagerungen (TRAF
FORD, BLOOMFIELD, KELSO und PRUDEN, 1973).
3. Methodische Hinweise zur Schwefelbestimmung
a) Gesamt-, Sulfat- und elementarer Schwefel
Normalerweise ist der Schwefelgehalt unserer Böden so gering, daß die gravi
metrische oder turbidimetrische Bestimmung als Bariumsulfat mit großen Fehlern behaftet ist.
Sulfat kann nach NEMETH (1963) oder mit der von BLOOMFIELD (1969) verwen
deten Methode bestimmt werden (vgl. die Methodenbeschreibung im Anhang).
Zur Bestimmung des Gesamt-Schwefelgehaltes, der auch den organisch gebun
denen Schwefel miterfaßt, haben BRÜMMER, GRUNWALDT und SCHROEDER (1971) nach einem Glühaufschluß NEMETHS Methode für Sulfat verwendet. BLOOMFIELD (1962) und JENKINSON (1968) haben kolorimetrische beziehungsweise titrimetrische Methoden eigens für den quantitativen Nachweis von Gesamtschwefel entwickelt.
An vielen anderen Methoden fehlt es nicht.
Für elementaren Schwefel hat BARROW (1968) eine Bestimmungsmethode ver
öffentlicht.
b) Monosulfid
BRÜMMER, GRUNWALDT und SCHROEDER (1971) bestimmten den Monosulfid
Gehalt mit der von SMITTENBERG, HARMSEN, QUISPEL und ÜTZEN (1951) beschrie
nen Methode. Dabei wird das in der Bodenprobe vorhandene Sulfid durch Kochen mlt HCl unter N2-Atmosphäre als H2S freigesetzt, woran der Schwefelgehalt fest
gestellt wird. Diese Methode bietet allerdings keine Gewähr für die quantitative Erfassung des im Boden vorhandenen Sulfid-Gehaltes. Denn durch im Boden immer gegenwärtiges dreiwertiges· Eisen wird ein Teil des Sulfids zu elementarem Schwefel oxidiert: 2Fe3+ + S2- -+ 2Fe2+ + S0• Um dies zu verhindern, verwenden PRUDEN und BLOOMFIELD (1968) eine etwa 8prozentige Lösung von Zinnchlorür (SnC12) in heißer Salzsäure (1 : 1) (vgl. Methodenbeschreibung im Anhang). Nach halbstündiger Behandlung ist damit Sulfid quantitativ nachweisbar. Zinnchlorür in HCl ist ein sehr starkes Reduktionsmittel, womit alle aktiven Oxidanten des Bodens, insbesondere Fe3+, sofort reduziert werden und damit die H2S-Bildung nicht mehr stören. Allerdings besteht Gefahr, daß bei diesem Vorgehen Schwefelspecies aller Oxidationsstufen von O bis + 4 zu Sulfid reduziert werden. Selbst organisch gebun
dener Schwefel bleibt davon nicht ausgeschlossen. Von Polysulfiden des Typs Fe3S4
ist bekannt (DoYLE, 1968 a), daß sie allein schon von HCl zerstört werden. Auch Pyrit kann nach IcHIKUNI (1960) unter gewissen Bedingungen zerstört werden und H2S abgeben. Unter den extrem sauren Analysenbedingungen in Anwesenheit von Fe3+ ist das Produkt elementarer Schwefel gemäß der Gleichung
2 Fe3+ + FeS2-+ 3 Fe2+ + 2 S0
Tatsächlich war von 100 mg Pyritstaub (< 0,03 mm) nach halbstündigem Kochen in 50 ml 2N HCl, worin 250 mg Fe3+ (als Fe2[S04Js) gelöst war, kein Sulfid nach
weisbar als H2S ausgeschieden worden. Und· nach 8stündigem Kochen· war. die Ausbeute nur 0,14
% .
Unter weniger stark sauren Bedingungen (pH zwischen O und 2) geht die Oxi
dation des Schwefels nach GARRELS und THOMPSON (1960) weiter zu Sulfat:
FeS2 + 8 H20 + 14 Fe3+-+ 2 Sl + 15 Fe2+ + 16 H+
Mit Zinnchlorür mag Pyrit teilweise reduziert werden: Von etwa 100 mg Pyrit
staub mit maximaler Korngröße 0,03 mm, der von HCl (1: 1) und Azeton rein
gewaschen wurde, konnte nach halbstündigem Sieden mit 2 mg SnC12 in 25 ml HCl (1 : 1) 9,8-14,3
%
des eingewogenen Pyritschwefels als H2S-Schwefel bestimmt werden. Die unterschiedliche Ausbeute an H2S mag auf verschiedene Korngrößenverteilungen der Pyrit-Einwaage zurückzuführen- sein. Die, Reaktion findet an der Oberfläche der Pyrit-Partikel statt. In Böden sind die Pyrit-Partikel sehr klein oder als Kristallite mit großer spezifischer Oberfläche ausgebildet. Außerdem ist Boden
pyrit (eventuell Markasit) besser benetzbar als der Pyritstaub in dem Versuch.
Der Einfluß von Pyrit auf die Sulfidbestimmung an einer Bodenprobe muß des
halb beträchtlich sein.
An schwächeren Reduktionsmitteln als SnC12/HCl bieten sich nur wenige an,
_die gleichzeitig Fe3+ reduzieren, aQer Sulfid nicht oxidieren.
Das elektrochemische Potential der Reaktion
s
+ 2e- --+s
2-beträgt'- 0,50� Volt (WEAST, 1969).
Gerade etwas darüber liegen die Potentiale folgender Reaktionen:
2 C02 + 2 H+ + 2e- --+ (COOH)2 -0,49 V H3P03 + 2 H+ + 2e- --+ H3P02 + H20 - 0,50 V
Sowohl mit 25 ml heißer lM-Oxalsäurelösung in Quarzkolben und Ultraviolett
Bestrahlung als auch_mit 25 ml heißer unterphosphoriger Säure (etwa 15_%) konnte Sulfid ( als N a2S) nach halbstündiger Behandlung quantitativ bestimmt werden. Die Abweichungen vom Soll-\Vert lagen unter 1 % .
Pyritstaub (Einwaage 100 mg) ergab in j e 6 Wiederholungen mit beiden Reagen
tien H2S-Schwefelausbeuten zwischen 0,35 und 0,84
% .
Zum Vergleich der Wirkung der drei Reagentien SnC12/HCl, (COOH)2/UV und H3P02 wurden von einer getrockneten und feingemahlenen Bodenprobe aus einem Gleyhorizont bei Medmenham (Themse-Valley, England)_l8 Wiederholungen zu 1.g nach BLOOMFIELD (1969) in einem weithalsigen 100-ml-Erlenmeyerkolben (Abbil
dung 1) mit 0,1 g gemahlenem Luzernestroh, 40 ml destilliertem und ausgetrock
netem Wasser und 0,5 ml einer Suspension sulfatreduzierender Bakterien versehen.
Die Hälfte der Proben erhielt zusätzlich je 5 mg Sulfat-Schwefel ( als N a2SO r Lösung). Vor dem luftdichten Verschluß erfolgte eine Spülung mit Stickstoff. Wäh
rend der dreiwöchigen Bebrütung bei 27 °C. aus der Lösung entweichendes H2S wurde in einem Polyäthylen-Pillenröhrchen mit 5 N NaOH-Lösung aufgefangen, nach Abschluß des Versuchs mit H202 oxidiert und mit der Sulfat-Bestimmungs
methode der Schwefelgehalt ermittelt.
Sowohl die Art der Sulfidbestimmungen als auch die Weise der Wiederholungen ist aus Tabelle 1 ersichtlich.
Abbildung 1 Erklärungen im Text.
Bei dem Vergleich der Ergebnisse in Tabelle 1 lassen sich zunächst keine augen
fälligen Unterschiede feststellen. Die Methoden SnC12/HCl und H3P02 sind nahezu gleichwertig. Die teilweise etwas höheren Werte bei der SnC12/HCl-Methode kön
nen als Einfluß des organischen Schwefels interpretiert werden.
Die Sulfid-Ausbeuten der (COOHkBehandlu'ng sind allgemein merklich nied
riger als bei den anderen beiden Methoden. Oxalsäure ist eben nicht imstande, sofort alles dreiwertige Eisen zu immobilisieren .. Von 1 g Fe, als synthetischer Goe
thit (Fe203-H20), waren nach halbstündigem Kochen in Quarzkolben mit 20 ml 1 M (COOHkLösung unter UV-Licht 77,5 % als Fe2+ nachweisbar. Mit 30 ml betrug der Prozentsatz für Fe2+ 90, 7 % . Fe3+ ist in. einem Eisen(III)-Oxalatkomplex gebunden, der aber so labil ist, daß sich das Eisen durch Sulfid reduzieren läßt.
Auch bei der H3P02-Methode bleibt wahrscheinlich ein Teil des Fe3+ nicht reduziert, wird jedoch in einem ziemlich stabilen Eisen(III)-Phosphit- oder Hypo
phosphitkomplex immobilisiert.
Für die unterschiedlichen Verhältnisse von Sulfid in Bodensuspension zu Sulfid im Pillenröhrchen dürften leicht verschiedene pH-Werte der Suspension verant
wortlich sein. Dies läßt jedenfalls die Probe 8 vermuten, wo bei dem gelegent
lichen Schwenken der Kolben während der Inkubation ein Tropfen NaOH-Lösung aus dem Pillenröhrch�n in die Suspension gelangte.
c) Pyrit
Für d en quantitativen Nachweis von Pyrit gibt es keine eindeutige Methode.
Hingegen ist es möglich, Schätzwerte zu erhalten. Läßt sich der Anteil von Schwefel der Oxidationsstufen O bis + 4 vernachlässigen, so teilen sich Pyrit- und organisch gebundener Schwefel in die Differenz aus dem Gesamt-Schwefelgehalt, vermindert um den Sulfat- und den Monosulfidgehalt.·Eine Kohlenstoffanalyse gibt dann wei
tere Hinweise, wieviel Schwefel aus der organischen. Substanz stammen kann. Das
C:S-Verhältnis ist normalerweise etwa 100 : 1 . Jedenfalls sollte mit einer Schätzung von Pyrit auch stets eine mineralogische Überprüfung unter dem Mikroskop erfol
gen.
Da sich der Pyritgehalt ohnehin nur schätzen läßt, kann die Methode nach SMITTENBERG et al. (1951) für den gesamten reduzierten Schwefel angewendet und von dem so erhaltenen Wert der Monosulfidgehalt subtrahiert werden.
Daß in den gesamten reduzierfon Schwefel, entgegen den Angaben von BRÜM
MER, GRUNWALDT und SCHROEDER (1971), unbestimmte, unter Umständen jedoch beträchtliche Anteile Schwefels organischer Verbindungen eingehen, hat BARROW (1968) gezeigt. Wir haben das gleiche bei einem mißglückten Versuch erfahren, einen feldtauglichen Spot-Test für Pyrit zu entwickeln (vgl. auch BLOOMFIELD, 1973).
Eine etwa bohnengroße Oberbodenprobe einer Braunerde entwickelte bei der Er
wärmung mit HCl (1 : 1) und Zinn- oder Zink-Pulver soviel H2S, daß ein feuchtes Bleiacetatpapier sofort intensiv geschwärzt wurde.
111
· Mikrobunsen
___ -�i� Windschutz
Abbildung 2 Apparatur zur Sulfatbestimmung nach BLOOMF!ELD (1969).
Eine elegante Methode, die Pyritmenge eines Bodens abzuschätzen, verwendet BLOOMFIELD (1972): Pyrit wird durch H202 leicht zu Sulfat oxidiert. Von einer
Bodenprobe werden 5-10 g mit H202 oxidiert und anschließend Sulfat mit-50 ml 2 N HCl auf dem Wasserbad extrahiert (½ Stunde).
An einer Parallelprobe wird nur Sulfat bestimmt. Eine Behandlung mit 50 ml 2 N HCl auf dem Wasserbad entfernt Monosulfid als H2S. Durch Oxidation von Fe3+ entstehender Schwefel bleibt im Filterrückstand. BLOOMFIELD (1973) nennt die Differenz der beiden Bestimmungen «oxidizable S», und es spricht v�el dafür, daß hauptsächlich Pyrit daran beteiligt ist. Dem Verfahren haftet ähnlicheUnsicher
heit an wie jenem von SMITTENBERG et al., indem unbestimmte Anteile schwefel
haltiger organischer Verbindungen das Resultat beeinflussen. BLOOMFIELDS Methode benötigt geringeren Arbeitsaufwand.
Verdankungen
Die Forschungskommission der Eidgenössischen Tech�ischen ·Hochschule .ge
währte mir in den Jahren 1970/71 ein Stipendium für einen einjährigen Weiter
bildungsaufenthalt an der Rothamsted Experimental Station in. Harpenden _Herts, England. Dort durfte ich mich unter der kollegialen Führung Dr. C . .ßloornfields und seiner Mitarbeiter mit den Problemen der chemischen Eigenschaften hydro
morpher Böden befassen. Ich bin allen, die zu dem Gelingen des Studienjahres bei
trugen, dankbar.
Anhang
A. Methode zur Bestimmung des Sulfat-Gehaltes
Literatur
ARCHER (1956), BESWICK und JOHNSON (1970), BLOOMFIELD (1969).
Prinzip
Sulfat wird zu Schwefelwasserstoff reduziert, dieser in Natronlauge. aufgefangen und Sulfid mit Dithizon als Indikator mit Quecksilberacetat titriert.
Reagentien l. Sulfatreduktionslösung
160 ml HJ p. a. (d = 1,7) 50 ml H3P02 p. a. (50 %) 160 ml HCl p. a. konz.
1 ½ h im Rückfluß unter 02-freiem Stickstoff kochen und in dunkler Flasche aufbewahren.
2. 0,002 M Quecksilberacetat (CH3 • COOH)2 Hg p. a. (nachfolgend als Hg[OAc]
bezeichnet)
0,3187 Hg[OAc] mit 1 ml Eisessig auf 500 ml mit H20 dest. verdünnen.
1 ml 0,002 M Hg[OAc] = 0,064132 mg SOl- -S 3. Dithizon-Indikator
:ßine Sp_achielspitzeDithizon in etwa 10 ml Azeton gelöst.
4. Azeton p. a;
5. etwa 2N NaOH-Lösung 6. 02-freier Stickstoff
Geräte 1. 1-Liter-Siederundkolben mit Rückflußkühler 2. Destillationsanlage gemäß Abbildung 2 3 .. Wasserbad
4. 10-ml-Bürette mit 0,02-ml-Kalibrierung 5. Magnetrührtisch und Mikromagnetrührer 6. Diverse Pipetten
Arbeitsvorschrift
1. 5 bis 20 ml B odenfiltrat, weniger als 0,3 mg SOl--S enthaltend, in 25-ml-Rund
kölbchen pipettieren und auf dem Wasserbad vollständig eindampfen (allfällige Aufbewahrung im Exsikkator).
2. Als Destillationsvorlage dient ein 25-ml-Erlenmeyer-Kölbchen mit 3,5 ml 2 N NaOH und 3 ml Azeton.
3. 5 ml ReduktionslÖsung werden in das Rundkölbchen mit den eingedampften Rückständen pipettiert und· sofort. an die Destillationsanlage angeschlossen. Der Stickstoffdurchfluß wird auf 60 bis 100 B lasen pro Minute eingestellt, die Mikro
bunsenflamine unterstellt und ½ :h destilliert.
4. Zur Titration werden 3-5 Tropfen Dithizon-Indikatorlösung in die Vorlage ge
geben, was eine gelbe, klare Lösung gibt. Unter Rühren wird titriert bis zum Farbumschlag nach leuchtendem Rot.
Bemerkungen
Zu Beginn der Destillation entweicht der Vorlage gelegentlich.· weißer Rauch (Phosphin), der die Schwefelbestimmung nicht beeinflußt.
Die Titration sollte innerhalb einer Stunde nach der Destillation erfolgen, da Na2S nicht beständig ist. Während der Titration fällt schwarzer, fein verteilter Nie
derschlag von H gS aus. Bei größeren Schwefelmengen als 0,35 mg ist der Farb
umschlag deswegen kaum mehr feststellbar.
B. Methode zur Bestimmung des Monosulfid-Gehaltes
LiteraturPRUDEN und BLOOMFIELD (1968), BLOOMFIELD (1969).
Prinzip
Sulfid wird mit unterphosphoriger Säure als Schwefelwasserstoff aus der Probe ausgetrieben und das nicht verbrauchte Hypochlorit iodometrisch bestimmt.
Reagentien 1. H3P02 p. a. ( ca. 15 % )
2. ca. 0,05 N NaOCl 3. ca. 2 N NaOH
4. 0,1 N Natriumthiosulfat-Lösung (N�S203) p. a.
25 g Na2S203 • 5 H20 mit 0,1 g N�C03 (anhydr.)
mit frisch ausgekochtem, gekühltem, destilliertem Wasser auf l Liter auffüllen, standardisieren und in dunkler Flasche aufbewahren.
5. KI p. a. (iodatfrei) 6. Stärkelösung 7. 2.N H2S04
8. 02-freier Stickstoff
.Geräte 1. Apparatur gemäß Abbildung 3
2. 50-ml-Bürette mit 0,1-ml-Kalibrierung
Arbeitsvorschrift
1. Vorlage: 20 ml NaOCl-Lösung init 0,5 ml 2 N NaOH in 100-ml-Erlenmeyer D, der in warmem Wasserbad (50-60 °C) steht (Bechei:glas auf Heizplatte).
2. 5-10 g der standortfrischen Bodenprobe in Erlenmeyer A einwiegen, sofort an
schließen und die ganze Anlage 3 Minuten mit N2 spülen.
Eine Parallelprobe zur Wassergehaltsbestimmung verwenden.
3. Hahn B schließen und 25 ml heiße H3P02-Lösung in Trichterkolben C einfüllen.
Nach Wiederanschluß von N2 Hahn B öffnen. Mikrobunsenflamme unter Kol
ben A stellen· und ca. 1 / 2 h sanft sieden lassen.
4. Destillat D mit ca. 2 g KI und 5 ml 2 N H2S04 beschicken und das frei gewor
dene Jod mit Thiosulfat-Lösung bis zu hellgelber Lösung titrieren. Nach Zugabe einiger Tropfen Stärkelösung bis zu wasserklarer Lösung fertigtitrieren.
1 ml 0,1 N Na2S203 = 0,4008 mg S
Von analoger Vorlage Blindwert der NaOCl-Lösung ermitteln. Der Sulfidgehalt der P robe ergibt sich aus der Differenz.
Bemerkung
Bei geringen Sulfidgehalten sollte die Vorlage der Sulfatbestimmungsmethode verwendet werden (vgl. dort).
Tabelle 1 Methodenvergleich der Sulfidbestimmung an anaerob inkubierten Bodenproben von 1 g
Probe S042--S Nr. Zugabe
2 1 3
Q)
4 ro 00
5 �
6 ·a3 Q)
=
7 � 9 8
10 11 12
13 Oll
14 tr)
s
15 .2,
16 17 18
Art der Vorlage Bestimmung und
= � u
B Q
Q) ---
N Oll
� 0:::
---
0::: � 0 ro -� 0z ,s 0
(:,':)
_ o
U· �
o 1
ro Zz �
} } } } } }
Reagens
SnCI2
HCI H3P02
(COOH)2
UV
SnCI2
HCI H3P02
(COOH)2
UV
Sulfid-S Sulfid-S Sulfid-S in Boden- in Pillen'.' Total suspension röhrchen
mg mg mg
,039 ,212 ,251 ,041 ,218 ,259 ,044 ,196 ,240 ,036 ,185 ,221 ,031 ,205 ,236 ,029 ,194 ,223 ,027 ,141 ,168 ,128 ,032 ,160 ,030 ,256 ,286 3,19 1,36 4,55 3,17 1,45 4,62 3,20 1,35 4,55 3,37 ,99 4,36 3,61 1,03 4,64 3,56 1,15 4,71
3,19 ,96 4,15
2,82 1,28 4,10 2,62 1,40 4,02
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Abbildung 3 Apparatur zur Sulfidbestimmung nach PRUDEN und BLOOMFIELD (1968).
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