Umfassende Untersuchungen zur katalytischen Konversion von Bioölen in einer vollkontinuierlichen FCC-Technikumsanlage

DISSERTATION

Umfassende Untersuchungen zur katalytischen Konversion von Bioölen

in einer vollkontinuierlichen FCC-Technikumsanlage

ausgeführt zum Zwecke der Erlangung des akademischen Grades eines Doktors der technischen Wissenschaften unter der Leitung von

Univ.Prof.Dipl.-Ing.Dr.techn. Hermann Hofbauer 166

Institut für Verfahrenstechnik, Umwelttechnik und technische Biowissenschaften

eingereicht an der Technischen Universität Wien

Fakultät für Technische Naturwissenschaften und Informatik

von

Dipl.-Ing. Chandrasekhar Ramakrishnan 9226191

Grenzgraben 4-6 / 16 2340 Mödling

Wien, im März 2004

The approved original version of this thesis is available at the main library of the Vienna University of Technology (http://www.ub.tuwien.ac.at/englweb/).

für meinen geliebten Großvater a szeretett nagypapanak

Horvâthjânos (1927-2004)

Zu allererst möchte ich mich ganz herzlich bei meinen Eltern und bei meiner Schwester für den Rückhalt danken, den sie mir während der Dauer meiner Dissertation geboten haben. Sie haben mich nicht nur anfangs zu meiner Dissertation ermutigt, sondern waren auch im Laufe der Jahre maßgeblich für meinen Seelenfrieden und meine Ausgeglichenheit verantwortlich.

Des weiteren bin ich meinem Betreuer Ass.Prof.Dipl.-Ing.Dr.techn. Alexander Reichhold großen Dank schuldig, der mir im Zuge der insgesamt 5-jährigen Zusammenarbeit stets durch seinen Rat und seine Freundschaft zur Seite gestanden ist und mir außerdem ein vollkommen selbstständiges Arbeiten an meiner Dissertation ermöglicht hat.

Univ.Prof.DipL-Ing.Dr.techn. Hermann Hofbauer danke ich für die geduldige Betreuung und Korrektur meiner Arbeit als Doktorvater.

Ich bedanke mich herzlich bei meinen ehemaligen Diplomanden Dipl.-Ing.

Klaus Buchner, Dipl.-Ing. Jörg Gmeinbauer, Dipl.-Ing. Peter Wlaschitz und Patricia Kakas, die mir durch ihre Arbeit sehr geholfen und die unzähligen Stunden im Technikum durch die vielen netten Gespräche versüßt haben.

Für die tolle und fruchtbare Zusammenarbeit zu Beginn meiner Dissertation möchte ich Dipl.-Ing.Dr.techn. Thomas Strauss danken, ebenso Dipl.- Ing.Dr.techn. Gerhard Löffler für seine vielen kleinen Ratschläge im Bezug auf meine Arbeit und das humorvolle Arbeitsklima im gemeinsamen Büro.

Gan2 besonders danke ich auch Dipl.-Ing. Dietmar Andahazy für den großen Spaß, den wir stets gemeinsam am Institut hatten und die Freundschaft, die daraus entstanden ist.

Inhaltsverzeichnis

1 ZIELSETZUNG 2 GRUNDLAGEN

2.1 DEFINITIONEN: CRACKEN UND FCC 6

2.1.1 Das Cracken 6 2.1.2 Das katalytische Cracken _ . . . . _ . . . . 6 2.1.3 Das FCC-Verfahren (Historische Entwicklung) 7 2.1.4 Die Edukte und Produkte von FCC-Anlagen 13 2.1.5 Der FCC-Katalysator 16

2.2 DEFINITIONEN: BIOÖLE 20

2.2.1 Der Aufbau von Bioölen 20 2.2.2 Die Nomenklatur von Fettsäuren 20 2.2.3 Der Aufbau von Rapsöl und Sonnenblumenöl 23 2.2.4 Die Gewinnung von Bioölen 23 2.2.5 Die Alterung von Bioölen 25

2.3 DIE CRACKMECHANISMEN 27

2.3.1 Das Cracken von Erdölderivaten 27 2.3.2 Das Cracken von Bioölen 30

2.4 CRACKVERSUCHE MIT BIOÖLEN - S T A N D DER TECHNIK 33

2.4.1 Das Thermische Cracken von Bioölen 33 2.4.2 Das Cracken von Bioölen mit amorphen Katalysatoren 34 2.4.3 Das Cracken von Bioölen mit Zeolithen 37 2.4.4 Zusammenfassung der bisherigen Arbeiten 38

2.5 DIE GRUNDLAGEN ZUR MODELLIERUNG DES FCC-PROZESSES 40

2.5.1 Die historische Entwicklung der Lump-Modelle 40 2.5.2 Die modernen FCC-Modellierungen 46 2.5.3 Die Modellierung der FCC-Technikumsanlage 48

2.6 DER AUFBAU DER FCC-TECHNIKUMSANLAGE 50

2.6.1 Das Prinzip der internen Zirkulation 50 2.6.2 Die Funktionsweise der Anlage 51 2.6.3 Das Anlagenschema 54 2.6.4 Die Eckdaten der Anlage 56 2.6.5 Die Betriebsparameter 57 2.6.6 Die Durchführung der Probenahme 60 2.6.7 Die erzeugten Produkte und die Produkt-Analytik 61 2.6.8 Das Prinzip der Versuchsauswertung 63

3.1 DER HINTERGRUND 64 3.2 DIE AUSWAHL DER BIOÖLE 64 3.3 DIE VERSUCHSPARAMETER UND DER VERSUCHSPLAN 66

3.3.1 Die Betriebsparameter der FCC-Anlage 66 3.3.2 Der Versuchsplan 67

3.4 DIE CHARAKTERISIERUNG DER VERWENDETEN EINSÄTZE 68

3.4.1 Die Eigenschaften des Vakuumgasöls 68 3.4.2 Die Eigenschaften der Bioöle 69

3.5 DIE DISKUSSION DER ERGEBNISSE 69

3.5.1 Die gewünschten Produkte 70 3.5.2 Der Crackrückstand 72 3.5.3 Die Nebenprodukte 73 3.5.4 Die Erklärung der „scheinbaren" Konversionsabnahme 75 3.5.5 Die Abgase aus dem Regenerator 76 3.5.6 Grundsätzliche Überlegungen hinsichtlich der Qualität der Produkte 79

3.6 DIE SCHLUSSFOLGERUNGEN ZUM CRACKEN VON BIOÖLEN 81

4 CRACKVERSUCHE MIT ALTSPEISEÖL 83

4.1 DER HINTERGRUND 83 4.2 DIE VERSUCHSPARAMETER UND DER VERSUCHSPLAN 84

4.2.1 Die Adaptierung der FCC-Technikumsanlage an aktuelle Anforderungen 84 4.2.2 Der neue Betriebspunkt der FCC-Technikumsanlage 86 4.2.3 Der Versuchsplan 87

4.3 DIE CHARAKTERISIERUNG DES VERWENDETEN ALTSPEISEÖLS 87 4.4 DIE DISKUSSION DER ERGEBNISSE 88

4.4.1 Die gewünschten Produkte und die Konversion 88 4.4.2 Der Crackrückstand 94 4.4.3 Die Nebenprodukte 94 4.4.4 Die Abgase aus dem Regenerator 96

4.5 DIE SCHLUSSFOLGERUNGEN AUS DEN VERSUCHEN MIT ALTSPEISEÖL 99

5 AUSBLICK AUF DIE SIMULATION DES CRACKENS VON BIOÖLEN 101

5.1 DIE MOTIVATION 101 5.2 DIE ERWEITERUNG DES 4-LUMP-MODELLS 102 5.3 DIE ENTWICKLUNG EINES AUF DATEN BASIERENDEN SIMULATIONSMODELLS 104

5.3.1 Die Aufgabenstellung 104 5.3.2 Die verwendeten Daten, Feed-Parameter und Produkt-Lumps 104 5.3.3 Die verwendeten mathematischen Methoden und die Vorgangsweise 105 5.3.4 Die Durchführung der Multivariaten Datenanalyse 107

5.3.5 Das resultierende Modell 110 5.3.6 Der Ausblick auf ein datenbasierendes Modell für Bioöl-Versuche 112 6 KRITISCHE BETRACHTUNG DES CRACKENS VON BIOÖLEN 113

6.1 DIE VERFÜGBARKEIT VON FRISCHEN BIOÖLEN / ÖKONOMISCHE PERSPEKTIVEN 113 6.2 DIE ALTERNATIVE ENTSORGUNG VON ALTSPEISEÖL 114

6.3 POLITISCHE RAHMENBEDINGUNGEN 116

7 ZUSAMMENFASSUNG 118 8 ANHANG 121

8.1 LISTE DER VERWENDETEN ABKÜRZUNGEN 121 8.2 LITERATURVERZEICHNIS 122 8.3 ABBILDUNGSVERZEICHNIS 125 8.4 TABELLENVERZEICHNIS 128 8.5 PUBLIKATIONEN 129

Während sich die technologische Entwicklung, sowie die Industrialisierung im 20Jahrhundert, fast ausschließlich auf das Erdöl gestützt hat, ist die heutige Zeit geprägt von den großen Themen des Treibhauseffektes und der knapper werdenden Erdölreserven. Durch den rasanten Fortschritt in der Raffinerietechnik konnte die Verwertung des Erdöls in den letzten drei Jahrzehnten sehr gut optimiert werden, aber die Problematik des CO2-Ausstosses wurde seither weiterhin verschärft. Um diesem Trend entgegenzuwirken, sollten bei der Herstellung von Kraftstoffen verstärkt biogene Rohstoffe eingesetzt werden, die grundsätzlich als CO2-neutral gelten.

Im Rahmen dieser Dissertation wurde erfolgreich die Möglichkeit aufgezeigt, Bioöle durch katalytische Konversion in der Wirbelschicht zu hochwertigen flüssigen und gasförmigen Produkten umzusetzen. Dabei wurde für die Untersuchung das FCC-Verfahren (Fluid Catalytic Cracking) ausgewählt, da dieses Verfahren bis heute den wichtigsten Prozess für die Herstellung von Benzin und Propylen darstellt.

Die eigentlichen Crackversuche erfolgten dann unter Zumischung von bis zu 40 Massenprozent Rapsöl und Sonnenblumenöl, den beiden in Europa gängigsten Bioölen, zum hydrierten Vakuumgasöl - dem Standardfeed des FCC-Verfahrens. Bei der verwendeten Pilotanlage handelte es sich um eine vollkontinuierlich betriebene FCC-Anlage mit interner Wirbelschicht-Zirkulation im Technikumsmaßstab, welche mit einer Feedrate von etwa 3kg/h betrieben wurde. Es konnte gezeigt werden, dass das Cracken von Bioölen im untersuchten Bereich problemlos ohne jegliche Modifikation bestehender Anlagen möglich ist und dass ebenso wie beim Cracken von Vakuumgasöl die gewünschten Produkte Benzin, Ethylen und Propylen gebildet werden. Die Konversion wurde bei Zumischung von 40m% Bioölen zwar um etwa 7m% verringert, diese Verringerung ließ sich aber hauptsächlich auf das Vorhandensein von Sauerstoff in den Carboxylgruppen der Bioöle zurückführen. Die aus der Literatur gewonnenen Erkenntnisse zu den Crackmechanismen von Bioölen (Desoxygenierung und Decarboxylierung) wurden durch die durchgeführten Versuche vollständig bestätigt, was sich insbesondere durch die Bildung von bis zu 5m% Wasser und geringen Mengen von Kohlendioxid im Produktgas zeigte. Ganz besonders erfreulich im Hinblick auf die Nutzung der leichten, gasförmigen Komponenten Ethylen und Propylen in der petrochemischen Industrie war die Tatsache, dass die Ausbeuten von genau diesen beiden Komponenten bei der Zumischung von Bioölen trotz allgemeinem Konversionsrückgang um bis zu 25% erhöht werden konnten.

Aufgrund der viel versprechenden Ergebnisse bei der katalytischen Umsetzung der frischen Bioöle, wurde auch Altspeiseöl aus der Gastronomie in der FCC-Technikumsanlage als Zumischung zum Feed eingesetzt. Dabei konnten die gewonnen Erkenntnisse aus den vorhergehenden Versuchen auch durch die Altspeiseöl-Versuche bestätigt werden. Aufgrund der erzeugten Produkte konnte darauf geschlossen werden, dass es sich beim Altspeiseöl um ein

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gebrauchtes Sonnenblumenöl handelt. Es kam zwar zu einem Rückgang der Gasausbeute um 2m% und einer um 4m% erhöhten Koksbildung im Vergleich zu den Versuchen mit frischem Sonnenblumenöl, diese Unterschiede können aber durch die Alterung der Bioöle bei ihrer Verwendung erklärt werden.

Im zweiten Teil der Arbeit wurde ein Simulationsmodell für die FCC-Technikumsanlage entwickelt, welches aufgrund von Feed-Eigenschaften in der Lage ist, die Produktausbeuten vorherzusagen. Dabei wurden große Datenmengen von Versuchen mit unterschiedlichen Einsätzen mit Hilfe einer Multivariaten Datenanalyse, basierend auf einer Hauptkomponentenanalyse, für das Modell ausgewertet. Daraus konnten dann für die unterschiedlichen Produkt-Lumps, jeweils zwei grundlegende Feed-Eigenschaften ermittelt werden, die die Ausbeute derselben mit einer ausreichenden Genauigkeit beschreiben konnten.

Das Modell wurde vorerst für die Daten mit dem Standardfeed Vakuumgasöl entwickelt - abschließend wurde aber erörtert, welche prinzipiellen Varianten zur Verfügung stehen, um einem Anlagenbetreiber die Voraussage der erzeugten Produkte bei der Zumischung von Bioölen zu ermöglichen.

Im letzten Teil wurde diese Dissertation um eine kritische Betrachtung ergänzt, welche die politischen und wirtschaftlichen Rahmenbedingungen des Einsatzes von Bioölen in Kraftstoffraffinerien hinterfragen soll.

While the industrial development of the 20th century was entirely focused on the use of crude oil and its liquid and gaseous products, there are two important side effects the industry has to deal with these days: the ever-increasing CO2-emissions and the decreasing crude oil reserves. A logical solution to both problems could be the utilization of bio oils as an alternative raw material for the production of fuels and base components for petrochemical plants, such as gasoline and propylene. The aim of the present work was to investigate the possibility of a catalytic conversion of bio oils with Zeolithe catalysts by adding up to 40 mass percent of bio oils to the feedstock of an FCC-unit. The FCC-process was chosen in regard to its great importance as the number one gasoline production facility in modern refineries. Therefore the main objective of the test runs with bio oils was to produce gasoline and light gas compounds meeting the high quality demands of today's refinery products.

The experiments were conducted in a small FCC-pilot plant with internally circulating fluidized bed design and fully continuous operation at feed rates of approximately 3 kilograms per hour.

Rapeseed oil and sunflower oil were selected as the bio oils to be examined and added to hydro treated vacuumgasoil, since these two oils have the highest production rates in Europe. The results indicated a decrease in overall conversion (from 82 to 75 mass percent), which can be explained by the presence of oxygen in the carboxylic groups of fatty acids. The oxygen was transformed to water and carbon dioxide during the cracking process, as already indicated by the cracking mechanisms of decarboxylation and desoxygenation found in literature. Since neither of these two compounds was considered as a desired product the conversion along with the gasoline and gas yield was slightly decreased. Despite the lower gas yield, an increased production of ethylene and propylene (up to 25%) could be observed when adding 40m% of bio oil to the vacuumgasoil.

After the experiments had shown that the conversion of bio oils was possible in a standard FCC pilot plant without any modifications to the system, used frying oil was added to the feedstock to analyze the application of the FCC-process as an alternative recycling method for used oils.

Findings of these test runs were very similar to the ones with the "fresh" bio oils and the increased coke and further decreased gas yield could well be explained with the aging mechanisms of Autoxidation and Polymerization of frying oils during their use.

The present work was complemented by an oudook on the modeling of the FCC-process when bio oils are used as feedstock. For this purpose a simple model was developed by the application of multivariate statistics to experimental data gathered from the FCC pilot plant, which was able to predict product yields by means of different feed parameters, such as the aniline point, the BMCI and the chemical composition of the feedstock.

The final part analyses the political and economical circumstances that refineries have to cope with when considering the use of oils from biological sources for the production of fuels.

Kapitel 1 Zielsetzung

1 Zielsetzung

Seit dem Beginn der Industrialisierung werden fossile Energieträger als Brennstoffe für Maschinen, Heizungen, Motoren, etc. eingesetzt. Besonders mit dem Zeitalter der individuellen Mobilität haben die leichten Kraftstoffe wie Kerosin, Diesel und Benzin noch zusätzlich an Bedeutung gewonnen und sind aus dem heutigen Leben nur mehr schwer wegzudenken.

Da schon vor Jahrzehnten erkannt wurde, dass fossile Energieträger - allen voran das Erdöl - trotz immer wieder neu entdeckter Reserven nur in begrenztem Maße vorhanden sind und die Vorräte irgendwann erschöpft sein werden, wurden komplexe Technologien und Veredelungsverfahren entwickelt um beispielsweise die Energie des Erdöls möglichst vollständig auszunutzen.

Der Treibhauseffekt hat die Problematik der Kohlendioxid-Emissionen, die durch die Verbrennung fossiler Energieträger entstehen, aufgezeigt und seit dieser Zeit ist die Wissenschaft vor allem in Europa darum bemüht, alternative Brenn- und Kraftstoffe einzusetzen, die aus biogenen, nachwachsenden Rohstoffen gewonnen werden und somit das Kriterium der Kohlendioxid-Neutralität erfüllen. Unter Kohlendioxid-Neutralität versteht man, dass beim Verbrennen einer Pflanze (oder eines Pflanzenöls) genauso viel Kohlendioxid freigesetzt wird, wie die Pflanze im Laufe ihres Lebens aufgenommen und durch Photosynthèse zu Sauerstoff verwandelt hat.

Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist es zu untersuchen, inwieweit biogene Rohstoffe — konkret Rapsöl und Sonnenblumenöl - zum katalytischen Cracken in einer kommerziellen Fluid- Çatalytic-Gracking-Anlage (kurz FCC) geeignet sind. Dabei soll einerseits die Durchführbarkeit in technischer Hinsicht geprüft werden, um aufzuzeigen ob der Einsatz von Bioölen als Edukt für das Cracken irgendwelche Auswirkungen auf die Anlagen haben könnte - andererseits ist bei den entstehenden Produkten darauf zu achten, dass sie den strengen Richtlinien entsprechen und darüber hinaus die für die jeweilige Produktkategorie geforderten Eigenschaften aufweisen.

Speziell unter dieser Betrachtungsweise sollen auch die Versuche mit dem Cracken von Altspeiseölen als mögliche Entsorgungsvariante für Haushalts- und Gastronomieabfälle erfolgen.

Die bereits angesprochenen Produktanforderungen, die durch Umweltauflagen und ständige technische Weiterentwicklungen immer mehr verschärft werden, erschweren es einem Anlagenbetreiber alternative Einsätze zum Cracken tatsächlich in Betracht zu ziehen. Dies ist ganz besonders dann der Fall, wenn es sich um Einsätze wie Bioöle handelt, deren chemische Zusammensetzung und physikalische Eigenschaften doch beträchtlich von den üblicherweise in Raffinerien eingesetzten FCC-Edukten (hydrierte Vakuumgasöle) abweichen. Aus diesem Grund müssen im Vorfeld etliche Testläufe in Technikums- beziehungsweise Pilotanlagen erfolgen, bevor dann Entscheidungen getroffen werden können.

Um den Umfang dieser Versuchsreihen zu minimieren, soll im zweiten Teil der Arbeit ein möglichst einfaches Simulations-Modell vorgestellt werden, das ausgehend von charakteristischen Stoffdaten der Einsätze im Stande sein soll, für eine bestehende FCC-Anlage die Produktverteilung und damit die Produkteigenschaften vorauszusagen. Dabei ist darauf zu achten, dass diese für die Berechnung verwendeten Eigenschaften möglichst leicht analytisch zugänglich sind und die Anzahl der notwendigen Eigenschaften für eine näherungsweise Berechnung möglichst gering gehalten wird. Letztere Aufgabe soll dabei auf empirische Messdaten basierend mit mathematischen Methoden aus der höheren Statistik (Multivariate Datenanalyse) bewerkstelligt werden.

Dabei sollen auch grundsätzliche Überlegungen bezüglich dem Einbau von Bioölen in das Simulations-Modell einfließen, um Anlagenbetreibern auch die Produktzusammensetzungen voraussagen zu können, wenn biogene Rohstoffe statt fossilen zur Anwendung kommen.

In welchem Rahmen der Einsatz von Bioölen in FCC-Anlagen auch aus der aktuellen wirtschaftlichen und politischen Sicht sinnvoll ist, soll im letzten Teil der Arbeit durch eine kritische Betrachtung erörtert werden.

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Kapitel 2 Grundlagen

2 Grundlagen

2.1 Definitionen: Cracken und FCC

2.1.1 Das Cracken

„Cracken (von engl.: crack = spalten, ^erplat^en, aufbrechen) ist die in der Petrochemie übliche Bezeichnung für die im allgemeinen unter Anwendung von Hit^e, Druck und Katalysatoren vorgenommene Spaltung größerer in kleinere Moleküle, wie sie vornehmlich bei der Aufarbeitung des Urdöls und seiner höhersiedenden Fraktionen %u Motorkraftstoffen, insbesondere %u dem so genannten Crack-Bewçin angewendet wird. " l

Nach Lehmann2 wurde die Be2eichnung „Cracken" das erste Mal von Peckham im Jahr 1869 in einer Veröffentlichung geprägt. Seine Veröffentlichung beschrieb damals einen Prozess, der heute als thermisches Cracken bezeichnet wird. Dabei werden durch die Einwirkung von Hitze (Temperaturen bis 800°C) die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen langer Moleküle in so große Schwingungen versetzt, dass sie aufbrechen und somit kürzere Moleküle entstehen, der Reaktionsmechanismus läuft dabei über Radikalreaktionen. Die erste kommerzielle Nutzung des thermischen Crackverfahrens erfolgte aus Rohölmangel im Jahr 1913 durch die Standard Oil Company of Indiana. Thermisches Cracken wird im Sinne der Erdölveredelung heutzutage technisch kaum mehr eingesetzt, da die durch Spaltung entstehenden Kettenlängen (und somit die Kraftstoff-Produkte) nur mit Hilfe vom Druck gesteuert werden können und somit nicht die hochqualitativen Produkte gebildet werden, die heute am Markt gefragt sind. Verfahren, die dennoch weiterhin nach diesem Prinzip arbeiten, sind das sogenannte Coking (Koksgewinnung aus schweren Kohlenwasserstoffen) und das Visbreaking („Viskositäts-Erniedrigung" bzw.

Cracken von schweren Ölfraktionen).

2.1.2 Das katalytische Cracken

Beim katalytischen Cracken erfolgt die Spaltung der langen Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Katalysatoren ebenfalls durch Wärmezufuhr, die Reaktionen laufen aber nach einem ionischen Reaktionsmechanismus ab, der weit weniger Energie benötigt als der radikalische.

Dadurch ist das katalytische Cracken schon ab Temperaturen von 400°C möglich.

Es gibt eine Vielzahl von Katalysatoren von Aluminiumoxid bis zu Aluminium-, Molybdän- oder Magnesiumsilikate, welche für das Cracken von Kohlenwasserstoffen geeignet sind, die Wahl des Katalysators richtet sich immer nach den Einsätzen, dem Crackverfahren und dem Temperaturniveau in der Crackanlage. Die meisten industriellen Großanlagen arbeiten heute mit

1 Römpp Chemie Lexikon; 9.korrigierte u. verbesserte Auflage, Georg Thieme Verlag (1995)

2 Lehmann, Gerhard; Erdölspaltung, Hüthig und Dreyer Verlag (1953)

Zeolithen, die auf Aluminiumsilikaten beruhen, über eine wohldefinierte Porenstruktur verfügen und damit reproduzierbare Produkte erzeugen (siehe auch Punkt 2.1.5).

Als Hauptprodukt des katalytischen Crackens galt seit Beginn der kommerziellen Nutzung dieses Prozesses immer das Crack-Benzin. Es besitzt eine außerordentlich hohe Oktanzahl (98-100), weil es durch den ionischen Reaktionsmechanismus auch verstärkt zu Kettenverzweigungen, Ringbildungen und Aromatisierungen der Moleküle kommt und die Oktanzahl somit angehoben wird.

Beim Cracken entstehen auch Kohlenwasserstoffe mit Kettenlängen unter 6 Kohlenstoff- Einheiten, welche nach dem Cracken nicht durch Kondensation gewonnen werden, sondern bei Raumtemperatur gasförmig sind. Diese Gase (hauptsächlich Methan, Ethan, Ethylen, Propan und Propylen) werden als Spaltgase bezeichnet und avancierten im Laufe der Entwicklung immer mehr zu den gefragtesten Rohstoffen für die petrochemische Industrie.

Es werden aber auch Polykondensationsprodukte gebildet, komplexe Ringsysteme aus Polyaromaten, welche als Koks bezeichnet werden. Beim katalytischen Cracken ist dieser Koks eigentlich ein unerwünschtes Nebenprodukt, zumal er sich auch auf dem Katalysator abscheidet und damit die Aktivität desselben verringert, aber bei modernen Crackverfahren wie dem im folgenden beschriebenen FCC-Verfahren ist die Koksbildung und die Energie des Kokses bereits zielführend in das System integriert.

2.1.3 Das FCC-Verfahten (Historische Entwicklung)

Nach Magee3 wurde der Grundstein für die Entwicklung des FCC-Verfahrens durch zwei wichtige Erkenntnisse von Eugene Houdry Anfang des 2O.Jahrhunderts gelegt. Zunächst erkannte er in den 20er Jahren, dass es möglich war schwere Erdölfraktionen mit Hilfe von festen Katalysatoren unter relativ milden Reaktionsbedingungen zu spalten, womit die Idee des katalytischen Crackens geboren wurde. Die für den heutigen FCC-Prozess entscheidende Erkenntnis war aber die Tatsache, dass die durch die Koksablagerung beim Cracken verringerte Aktivität des Katalysators durch Abbrennen des Kokses wieder voll hergestellt werden kann - man spricht von einer Regeneration des Katalysators.

Damit eröffnete sich zunächst die Möglichkeit des semi-kontinuierlichen Betriebes, bei dem mehrere Katalysator-Behälter parallel geschaltet waren und in den einzelnen Behältern alternierend gecrackt und regeneriert wurde. Diese Festbett-Variante des katalytischen Crackens nach Houdry (Abbildung 2-1) fand in den Jahren 1936 bis 1941 Verwendung, im Jahr 1940 waren weltweit 14 solcher Anlagen mit einem Gesamtdurchsatz von 140.000 Barrel pro Tag in Betrieb.

3 Magee, John S.; Fluid Catalytic Cracking: Science and Technology, Elsevier Science Publishers B.V. (1993)

Kapitel 7. Grundlagen

Product Steam

Air

Flue Gas Turbocompressor

Air - »

Steam —*

•ftt

Catalyst Cases &

Charge Stock . JS

Gas Aviation Gasoline Motor Naphtha Recycle Stock Fractionator

Preheater

Abbildung 2-1 Festbett-Verfahren zum katalytischen Cracken nach Houdty (1936-1941)

In den 40er Jahren wurde dann im Zuge der Weiterentwicklung des Verfahrens die Schaffung zweier unterschiedlicher Reaktorbereiche in Erwägung gezogen. Im so genannten Reaktionsteil sollte der Zeolith-Katalysator in Kontakt mit dem Öl gebracht werden um es zu cracken, während im Regenerationsteil der dabei anfallende Koks vom Katalysator abgebrannt werden sollte. Da es sich beim Cracken um einen endothermen Prozess handelte, konnte die Energie, die beim Koksabbrand als Wärme freigesetzt wurde, dazu benutzt werden den Katalysator wieder auf die für das Cracken notwendige Temperatur „aufzuheizen", der Katalysator fungierte also auch als Wärmeträger. Die Umwälzung des Katalysators zwischen diesen beiden Reaktorbereichen erfolgte anfangs mit Hilfe großer Schaufeln bzw. eines Förderbandes, man sprach von einem

„bewegten Bett". Dieser sogenannte Thermofor-Pyrolytic-Cracking-Prozess wird durch die untenstehende Abbildung 2-2 beschrieben.

Die weltweite Kapazität dieser Anlagen erreichte nach Ende des zweiten Weltkrieges ungefähr 300.000 Barrel pro Tag.

Abbildung 2-2 Thetmofor Pyrolytic Cracking (1941-1960) 2

Danach schritt die Entwicklung der Crackanlagen rasch voran. Schon zu Beginn der 50er Jahre wurden die ersten beiden Crackanlagen vorgestellt, in denen der Transport des feinen, pulverförmigen Katalysators durch Druckluft erfolgte, der Houdry-Flow-Prozess und der TCC- Air-Iift-Cracking-Prozess. Beide Anlagen hatten einen ähnlichen Aufbau, bei dem der Reaktor senkrecht über dem Regenerator angebracht war und der mit Koks beladene Katalysator aus dem Reaktor in den Regenerator rieselte. Nach dem Regenerator wurde dann der Katalysator zusammen mit den Regenerator-Abgasen mit Hilfe vom pneumatischen Transport durch ein

- 9 -

Kapitel 2 Grundlagen Stahlrohr nach oben befördert um, nach einer Gas-Feststoff-Trennung, wieder in den Reaktionsteil zu gelangen (siehe Abbildung 2-3, Houdry-Flow-Prozess).

Bei dem ebenfalls unten dargestellten TCC-Air-Lift-Cracking-Prozess wurde darüber hinaus erkannt, dass die Crackreaktionen kinetisch gesehen viel schneller abKefen, als die Regeneration des Katalysators. Somit wurden bei dieser Variante zwei parallel geschaltete Regeneratoren unterhalb des Reaktors montiert um dem geschwindigkeitsbestimmenden Schritt des Koksabbrandes Rechnung zu tragen (Abbildung 2-4)

Im Jahr 1956 waren bereits weltweit 21 Houdry-Flow-Anlagen mit einer Kapazität von insgesamt 280.000 Barrel pro Tag und 54 TCC-Air-Iift-Cracking-Anlagen mit 730.000 Barrel pro Tag in Betrieb.

iF/ue gas outlet

Abbildung 2-3 Houdry-Flow-Prozess zum katalytischen Cracken :

Surge Separator

Feed

^ Product to Separation

* - Recycle Blower

Abbildung 2-4 TCC Air-Lift Cracking3

Die Entwicklung der heutigen FCC-Anlagen (Fluid Catalytic Cracking - also katalytisches Cracken in der Wirbelschicht) lässt sich auf die Bemühungen eines 1938 gegründeten Firmen- Konsortiums aus acht großen, weltweit tätigen Ölfirmen zurückführen, deren Ziel es war die Patente von Eugene Houdry zu umgehen und ein eigenes Verfahren zum katalytischen Cracken zu entwickeln. Es handelte sich dabei um folgende Erdölverarbeitungsunternehmen, die teilweise heute noch im Geschäft sind:

• Standard Oil Company of New Jersey (heute EXXON)

• Kellog

• Indiana Standard

• Anglo-Iranian

• UOP

• Texaco

• Royal Dutch Shell

• LG. Farben

Bei der Entwicklung ihrer eigenen Anlagen griffen sie dabei auf eine Entdeckung von R.K.

Stratford von der kanadischen Imperial Oil aus dem Jahr 1934 zurück. Stratford hatte festgestellt, dass man einen feinen, pulverförmigen Katalysator mit dem Öl zu einer Suspension vermengen konnte und dass dieser dann bei der Verdampfung des Öls aktiv wurde und das Öl in der Gasphase zu kürzeren Kettenlängen spaltete. Darauf basierend wurde dann bereits mit Ende des

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Kapitel ?. Grundlagen Jahres 1938, in dem das Konsortium gegründet wurde, die erste Pilot-Anlage in Betrieb genommen, in welchem der Katalysator-Transport mit simultanem Cracken in einer Gasphase aus verdampftem Öl stattfand.

Die erste auf diesem Prinzip basierende, so genannte FCC-Anlage trug den schlichten Namen Model I (Abbildung 2-5) und ging 1942 mit einer Kapazität von 17.000 Barrel pro Tag in den Routine-Betrieb.

Heutige FCC-Anlagen sind in ihrer Ausführung wesentlich kompakter gebaut, erlauben höhere Katalysator-Öl-Verhältnisse und arbeiten mit optimierten Zyklonen zur Feststoffabscheidung sowohl in der Entspannungszone nach dem Cracken, als auch beim Austritt der Abgase aus dem Regenerator. Das grundlegende Funktionsprinzip hat sich aber seit dem Model I nicht verändert:

zunächst gelangt das vorgewärmte Öl in Kontakt mit dem heißen Katalysator. Durch die schlagartige Verdampfung des Öls und der daraus resultierenden Sogwirkung werden das verdampfte Öl und der Katalysator in einem senkrechten Stiömungsrohr („Riser" genannt) nach oben beschleunigt während die Crackvorgänge ablaufen. Danach erfolgt die Abscheidung des Katalysators in Zyklonen, während das gasförmige Crackprodukt zur Fraktionierung weiterströmt. Der Katalysator gelangt dann über einen Stripper, zur Abtrennung von anhaftenden Ölresten, in den Regenerator, in dem dann der Abbrand des Kokses und somit die Wiederherstellung der Aktivität des Katalysators mit Hilfe von Luft durchgeführt wird. Die Abgase verlassen den Regenerator ebenfalls über Zyklone um den Katalysator-Verlust zu minimieren und der Katalysator gelangt dann wieder in den Einzugsbereich des Öles, womit sich der Kreislauf schließt.

Regenerated CatalyM

Hopper

Spent Catalyst

Hopper

Product Fractlonator

Feed

Oil Vapor

Gasoline

Heating Oil Heavy Gas Oil

Bottoms

Air Blower

Abbildung 2-5 Model I (1942) - die erste FCC-Anlage

Die nachfolgenden Abbildungen zeigen FCC-Anlagen neuerer Bauart, wie sie auch bei der österreichischen Raffinerie der OMV AG zur Anwendung gelangen.

Abbildung 2-6 Mobil-UOP FCC-Anlage Abbildung 2-7 Ashland-UOP FCC-Anlage

2.1.4 Die Edukte und Produkte von FCC-Anlagen 2.1.4.1 Der FCC-Einsatz

Bei dem normalerweise verwendeten FCC-Einsatz handelt es sich um hydriertes Vakuumgasöl.

In Kraftstoffraffinerien wird Vakuumgasöl als Top-Produkt der Vakuumdestillation gewonnen, nachdem bei der vorgeschalteten atmosphärischen Destillation die Flüssiggase, sowie Straight- Run-Kraftstoffe abgezogen wurden. Der Siedebereich vom Vakuumgasöl wird daher mit etwa 350-550°C angegeben. Es enthält in der Regel relativ hohe Anteile an Schwefel, Stickstoff und Schwermetallen, die allesamt Gifte für den Crack-Katalysator darstellen. Aus diesem Grund erfolgt eine Hydrierung mit Hilfe von Wasserstoff in der so genannten HDS (Hydrodesulfurierung)-Anlage, um diese Anteile im FCC-Einsatz zu reduzieren. Dabei werden neuerdings zu den Edelmetall-Katalysatoren für die Hydrierung auch geringe Mengen an Crack- Katalysatoren eingesetzt um bereits in der Entschwefelungsstufe ein mildes Cracken unter Wasserstoff-Atmosphäre zu erreichen. Bei den gebildeten Crackprodukten handelt es sich hauptsächlich um gesättigte Verbindungen, die im Bereich des Gases, des Benzins (<175°C), und hauptsächlich im Bereich des Kerosins (175-225°C) und des Diesels (225°C-350°C) liegen.

Die folgenden Abbildungen Abbildung 2-8 und Abbildung 2-9 sollen einen Überblick über die Entschwefelung beziehungsweise Entstickung des FCC-Einsatzes (>350°C), sowie über die gebildeten Haupt-Produkte Kerosin und Diesel je nach Schärfe der Fahrweise in der HDS- Anlage geben.

- 1 3 -

Kapitel ?. Grundlagen

700 600 500 400

I

200 100

-•»- S-Gehalt

—°— N-Gehalt

15 20 25 30 35 40 HDS-Konversion [m%]

45 50 55

Abbildung 2-8 Effekt der Entschwefelung und Entstickung des FCC-Einsatzes bei unterschiedlich scharfer HDS-Hydrierung, symbolisiert durch die HDS-Konversion

Als Maß für die Schärfe der Hydrierbedingungen in der HDS-Anlage wird dabei die HDS- Konversion angegeben — diese entspricht dem Anteil der erhaltenen Produkte mit einem Siedepunkt unter 350°C bezogen auf den Einsatz (Vakuumgasöl >350°C).

30

25 -

I 20

I 15 H

o

£ S - x

5 -

15 20 25 30 35 40 45 50 55 HDS-Konversion [m%]

Abbildung 2-9 Effekt der Hydrier-Schärfe in der HDS-Anlage, symbolisiert durch die HDS-Konversion, auf die erhaltenen Produktausbeuten

» Diesel

• - o - - Kerosin -*•- Benzin - «- • Gas

tr"""

•

- - — "*

~-"' "' " .-•••a

^~-~~"es' •

-H ^

O

Aus chemischer Sicht betrachtet besteht das Vakuumgasöl, als schweres Erdöl, aus einer Vielzahl verschiedener Moleküle, die in folgende Gruppen eingeteilt werden können:

• n-Paraffine (geradkettige, gesättigte Kohlenwasserstoffe)

• i-Paraffine (verzweigt gebaute, gesättigte Kohlenwasserstoffe)

• Naphtene (Cycloalkane, also zyklisch gebaute, gesättigte Kohlenwasserstoffe)

• Aromaten (ringförmig gebaute, ungesättigte Verbindungen mit alternierenden Einfach- und Doppelbindungen)

• Mercaptane, Disulfide, Thioether und Thiophene (S-Kohlenwasserstoff-Verbindungen)

• Pyridinderivate und Porphyrine (N-Kohlenwasserstoff-Verbindungen mit Ringstruktur)

• Karbonsäuren und Fettsäuren (O-Kohlenwasserstoff-Verbindungen)

• Salze wie NaCl, MgCl2 und Schwermetallsalze von Vanadium und Nickel

2.1.4.2 Die FCC-Produkte

Grundsätzlich erfolgt auch die Einteilung der FCC-Produkte nach den Siedebereichen, wobei die höhersiedenden Produkte andere Namen tragen, als in der Raffinerietechnik sonst üblich, um ganz besonders auf die hohe Aromatizität der Produkte hinzuweisen.

Die FCC-Produkte, deren Siedebereiche und Verwendung sind in nachfolgender Tabelle zusammengefasst:

Produkt Gas

Benzin

Light Cycle Ou Heavy Cycle Oil Geklärtes Sumpföl Koks

Abkürzung - - LCO HCO GSO

-

Siedebereich [°C]

<25 26-215 216-350 351-500 501<

-

Verwendung Petrochemische Industrie Pool für Otto-Kraftstoffe Einsatz für Hydrocracken Pool für Heizöl Schwer

muss entsorgt werden Aufheizen des Katalysators Tabelle 2-1 Zusammenstellung der FCC-Produkte mit unterschiedlichen Siedebereichen

Aufgrund des ionischen Reaktionsmechanismus entstehen beim katalytischen Cracken verstärkt ungesättigte Verbindungen, welche wertvolle Ausgangsstoffe für die petrochemische Industrie sowie wichtige Bestandteile verschiedener Kraftstoff-Pools darstellen. So besteht der Hauptanteil des Produktgases aus Ethylen und Propylen, beide Verbindungen sind in der Kunststofftechnologie sehr gefragte Edukte. Moderne FCC-Anlagen werden immer mehr darauf ausgelegt, bei höheren Cracktemperaturen zu arbeiten und kombiniert mit speziellen Katalysatoren das Produktspektrum in Richtung des Produktgases zu verschieben, um diese Stoffe verstärkt auf dem Markt anbieten zu können. Dabei wird eine Verringerung der Benzinausbeute in kauf genommen, da in den letzten Jahren die Nachfrage nach Benzin in Mitteleuropa auf Grund der hohen Zahl an neu zugelassenen Diesel-PKW stagniert.

- 1 5 -

Kapitel 7. Grundlagen Auch das Crackbenzin hat einen vorwiegend ungesättigten Charakter, es kommen vor allem sehr viele aromatische Verbindungen vor, welche sich positiv auf die Klopffestigkeit und somit die Oktanzahl des Benzins auswirken. Crackbenzin ist daher ein wichtiger Bestandteil des Pools für Otto-Kraftstoffe geworden; um einem Polymerisieren der nicht-zyklischen, ungesättigten Verbindungen vorzubeugen, wird im Anschluss an den Crack-Prozess in manchen Raffinerien eine milde Hydrierung durchgeführt, bei der die Doppelbindungen dieser Verbindungen aushydriert werden. Damit kann die Lagerungsstabilität des Benzins bei nur geringfügig verringerter Oktanzahl bedeutend erhöht werden.

Light Cycle Oil weist in etwa den selben Siedebereich auf, wie Diesel beziehungsweise Heizöl Extraleicht, auf Grund des stark aromatischen Charakters (geringe Cetan-Zahl für Diesel) kommt es in Europa allerdings nicht als solches zur Verwendung. In amerikanischen Raffinerien wird mitunter eine sogenannte Struktur-Hydrierung durchgeführt, bei der die Aromaten unter sehr hohem Wasserstoff-Druck mit speziellen Katalysatoren aushydriert und somit in Naphtene umgewandelt werden. Wie schon der Name „Cycle Oil" impliziert, wird dieser Anteil des Crackproduktes in der Regel „im Kreis geführt" und mittels Hydrocracken erneut gespalten um dann über den Reformer in den Kraftstoffpool zu gelangen.

Heavy Cycle Oil kann zwar theoretisch auch im Kreis geführt werden, besteht zum Teil aber schon aus so großen aromatischen Strukturen, dass damit die Koksbildung in der Weiterverarbeitung gefördert werden würde. Es empfiehlt sich daher das HCO gemeinsam mit den schweren Rückständen aus anderen Raffinerie-Verfahren dem Pool für den Kraftstoff Heizöl Schwer zuzuführen.

Geklärtes Sumpföl stellt die höhersiedendste und somit schwerste Rückstandsfraktion nach dem Crack-Prozess dar. Die anfallenden Mengen sind dabei gering und das eigentliche Problem bei der weiteren Bearbeitung wird durch die großen Mengen an Katalysator-Austrag verursacht, welche im Sumpföl vorhanden sind. Diese können im Einzelfall durch komplizierte Filtrationsverfahren abgetrennt und zurück gewonnen werden, während das auf diese Weise erhaltene Geklärte Sumpföl meist zur Koksverarbeitung im Delayed Coker verwendet wird.

Als letztes Produkt des katalytischen Crackvorganges soll an dieser Stelle noch der Koks angeführt werden, wobei der anfallende Koks in der Reaktionsphase am Katalysator abgeschieden, und dann im Zuge der Regeneration in-situ verbrannt wird. Die dabei freiwerdende Energie wird ausgenützt um den Katalysator wieder auf die erforderliche Cracktemperatur zu bringen, nachdem er sich beim endothermen Crackprozess abgekühlt hat.

2.1.5 Der FCC-Katalysator

Bei den heute gebräuchlichen FCC-Katalysatoren handelt es sich beim aktiven Bestandteil ausschließlich um Zeoüthe, die in den verschiedensten Ausführungen bekannt sind.

Grundsätzlich sind dies Aluminium-Silikat-Verbindungen, welche auf einem Silikat-Gerüst basierend aufgebaut sind. Aluminium Atome ersetzen in diesem Kristallgitter an manchen Stellen

die Silizium-Atome, wodurch das Gitter eine negative Ladung erhält. Auf Grund der strengen geometrischen Form ergeben sich aber wohldefinierte Hohlräume im Gitter, welche mit Kationen der Alkali-, beziehungsweise Erdalkalimetalle oder der seltenen Erden aufgefüllt werden um die negativen Ladungen zu kompensieren.

Die geometrische Form der Elementarzelle kann dabei ein Würfel oder ein sechsseitiges Prisma sein, wobei die Silizium- und Aluminium-Atome jeweils an den Ecken sitzen und die angrenzenden Kanten durch Sauerstoffbrücken zustande kommen.4 Das Verknüpfungsmuster für zwei Zeolithe ist der sogenannte „ß-Käfig", der den Grundstein der technisch verwendeten Zeolith-Moleküle legt und in Abbildung 2-10 dargestellt ist.

ß-Käfig

Abbildung 2-10 Verknüpfung zweier Zeolith-Moleküle zu einem ß-Käfig

Die Verknüpfung der ß-Käfige untereinander erfolgt wiederum durch die Elementarzellen (Würfel oder Prisma) woraus sich die charakteristische Form der großen Zeolith-Moleküle mit ihren wohldefinierten Hohkäumen ergibt.

Die unterschiedlichen Zeolith-Typen (z.B. Zeolith A und Zeolith Y, siehe Abbildungen) bestehen alle aus dem gleichen Grundgerüst (ß-Käfig) und unterscheiden sich nur in der Verknüpfung und der damit verbundenen geometrischen Struktur. Insgesamt ist das Gerüst somit ein Polyanion, die Kationen befinden sich in seinen Hohlräumen. Dieser Aufbau gilt im Prinzip auch für andere Aluminosilikate, im Unterschied zu diesen ist aber das Gerüst der Zeolithe wesentlich offener, woraus sich auch die Eignung als selektiver Katalysator ableiten lässt.

4 Müller, U.; Anorganische Strukturchemie, Teubner Verlag Stuttgart (1991)

- 1 7 -

Kapitel 2 Grundlagen

Zeolith Y Zeolith A

Abbildung 2-11 Verknüpfung der ß-Käfige durch unterschiedliche Elementarzellen (Würfel, 6-seitiges Prisma) und die daraus hervorgehenden Zeolith-Typen A und Y

Zu Beginn der Katalysator-Forschung wurde versucht, den reinen Zeolith als Crack-Katalysator zu verwenden. Dieser Versuch schlug aber fehl, da es auf Grund der hohen Aktivität der Zeolith- Moleküle und den anfänglich noch langen Kontaktzeiten zwischen dem Katalysator und dem Öl zu einem ständigen „Übercracken" kam. Darunter verstand man den unkontrollierten Ablauf sekundärer und tertiärer Crackreaktionen, wodurch sehr viel Koks und gasförmige Produkte anfielen und das gewünschte flüssige Produkt nur in geringem Maße übrig blieb. Plank und Rosinski5 fanden heraus, dass es möglich war den reinen Zeolithen in eine Bindermatrix zu integrieren und somit die Dichte der aktiven Zentren an der Oberfläche des Katalysators herabzusetzen. Trotz der hohen Kontaktzeiten mit dem Öl kam es nicht mehr zu einem Übercracken, das Produktspektrum konnte erfolgreich in Richtung der flüssigen Kohlenwasserstoffe verschoben werden. Abbildung 2-13 zeigt den schematischen Aufbau eines modernen Crack-Katalysators mit einer durchschnittlichen Korngröße von etwa 70um.

Kaolin Clay Zeolite Crystal

Silica Gel Alumina Gel

Rare Earth

Abbildung 2-12 Schematische Darstellung eines modernen FCC-Katalysators mit Matrix-Aufbau

5 Plank C.J., Rosinski R; U.S. Patent 3,271,418 (1966)

Die ersten Katalysatoren, denen dieser Matrix-Aufbau zugrunde lag, bestanden einfach aus Zeolith Y, Ton und dem Binder (zum Beispiel Silicagel, Aluminium Chlorhydrol, etc.).

Heutzutage werden darüber hinaus noch je nach Problemstellung komplexe Additive zugesetzt, um beispielsweise die CO zu C02-Oxidation im Regenerator zu fördern, eine höhere Toleranz gegen Schwermetall-Verunreinigungen zu bieten, etc. Nachfolgende Abbildung soll die derzeit verwendeten Additive zu den üblichen FCC-Katalysatoren aufzeigen:

, Octane - ZSM-5

1

Future Potential

-

Bottoms Cracking ',

- -

- Combustion - Promoter

Fluidization Aid

jr ' v Cracking ^ ^ '

/

y

Vanadium Trap

i

i.

-

SOx Transfer

Nickel Passivation

Abbildung 2-13 Neue Entwicklungen in der Katalysatortechnik zur gezielten FCC-Prozess-Optimierung

- 1 9 -

Kapitel 2 Grundlagen

2.2 Definitionen: Bioöle

Fette und Öle sind eine Sammelbezeichnung für verbreitete, feste, halbfeste oder flüssige, mehr oder weniger viskose Produkte des Pflanzen- oder Tierkörpers, die chemisch im wesentlichen aus gemischten Glycerinestern höherer Fettsäuren mit gerader Anzahl von Kohlenstoffatomen bestehen. '

2.2.1 Der Aufbau von Bioölen

Glycerinester (Triglycéride) sind Ester aus dem dreiwertigen Alkohol Glycerin und 3 unterschiedlichen Fettsäuren. Die chemische Struktur eines natürlich vorkommenden Bioöles ist der untenstehenden Abbildung zu entnehmen.

Linolsäure

Abbildung 2-14 Chemischer Aufbau eines Bioöles

Demzufolge lassen sich die wesentlichen Eigenschaften eines Bioöles direkt anhand des vorliegenden Fettsäurespektrums ableiten. In der Natur kommt eine Vielzahl an Fettsäuren vor, die sich vorwiegend in der Länge der Kohlenstoffkette, sowie der Anzahl der Doppelbindungen unterscheiden.

2.2.2 Die Nomenklatur von Fettsäuren

Bei der Nomenklatur der Fettsäuren bestehen zwei verschiedene Möglichkeiten: einerseits besitzen die Fettsäuren einen so genannten Trivialnamen, der sich meistens aus der historischen Gewinnung oder Verwendung ableiten lässt und andererseits die exakte chemische Bezeichnung.

Letztere inkludiert die Länge der Kohlenwasserstoff-Kette, angegeben durch die Anzahl der C- Atome, sowie die Anzahl der vorhandenen Doppelbindungen. So lautet zum Beispiel die chemische Bezeichnung der unter dem Trivialnamen bekannten Palmitinsäure C16:0, wobei die Formel angibt, dass die Säure aus 16 Kohlenstoffatomen besteht und 0 Doppelbindungen aufweist (Hexadecansäun). Die Palmidoleinsäure hingegen setzt sich ebenfalls aus 16

Kohlenstoffatomen zusammen, besitzt aber genau eine Doppelbindung und wird demnach als C16:l Qiexadecensäuri) bezeichnet.

Darüber hinaus ist auch eine exakte Angabe der Position von etwaig vorhandenen Doppelbindungen in der chemischen Bezeichnung möglich. Dabei werden die C-Atome nummeriert und mit Hilfe der Nummer kann dann die Position der Doppelbindung lokalisiert werden. Man unterscheidet folgende zwei Möglichkeiten: Bei der Delta-Nummerierung beginnt man die C-Atome bei der Carboxyl-Gruppe zu zählen und vergibt zur Unterscheidung den Index-Buchstaben À. Bei der Omega-Nummerierung hingegen beginnt man bei der Methyl- Gruppe zu zählen und vergibt als Index für die chemische Bezeichnung den Buchstaben co. Auch wird bei dieser Nomenklatur nur die Position der ersten Doppelbindung angegeben, die weiteren Doppelbindungen befinden sich dann im Abstand von jeweils drei C-Atomen von der ersten entfernt. Als Beispiel für die unterschiedliche Nummerierung sei hier die u-6-Linolsäure angegeben, die auch als A-9,12-Octadecadiensäure bezeichnet werden kann:

13 15

00 -6-Linolsäure

17 15 13 12 10 9 7 5 3 18 16 14

A -Q.^-Octadecadiensäure

Abbildung 2-15 Unterschiedliche Nomenklatur der Linolsäure (C18:2)

Durch die Doppelbindungen sind bei den ungesättigten Fettsäuren verschiedene Isomere möglich, die durch die geometrische Anordnung der Moleküle um die Doppelbindung entstehen.

Grundsätzlich unterscheidet man dabei eis- und trans-Fettsäuren, in Anlehnung an die Nomenklatur in der organischen Chemie. Während in Fetten pflanzlichen Ursprungs praktisch ausschließlich Fettsäuren mit gerader Anzahl an Kohlenstoffatomen und cis-Konfiguration vorkommen, können tierische Fette auch ungeradzahlige Fettsäuremoleküle und mitunter auch trans-Fettsäuren enthalten.

- 2 1 -

Kapitel 2 Grundlagen Tabelle 2-26 gibt eine Auswahl der am häufigsten vorkommenden Fettsäuren mit ihren Trivialnamen sowie der chemischen Bezeichnung an:

Fettsäuren

gesättigt

einfach ungesättigt

zweifach ungesättigt dreifach ungesättigt

vierfach ungesättigt

fünffach ungesättigt sechsfach ungesättigt

Chemische Kurzform

C4:0 C6:0 C8:0 C10:0 C12:0 C14:0 C16:0 C18:0 C20:0 C22:0 C24-.0 C26:0 C14.-1 C16:l C18:l C18:l C18:l C20:l C20:l C22:l C24:l C18:2 C20:2 C18:3 C18:3 C20:3 C20:3 C18:4 C20:4 C22.-4 C20:5 C22:5 C22:6

Trivialname

Buttersäure Capronsäure Caprylsäure Caprinsäure Laurinsäure Myristinsäure Palmitinsäure Stearinsäure Arachinsäure Behensäure Lignocerinsäure Cerotinsäure Myristoleinsäure Palmidoleinsäure Olsäure

Vaccensäure Petroselinsäure Gadoleinsäure Erucasäure Nervonsäure Iinolsäure OC-Linolensäure y-Iinolensäure

Stearidonsäure Arachidonsäure Timnodonsäure Clupanodonsäure Cervonsäure

Chemische Bezeichnung

Butansäure Hexansäure Oktansäure Dekansäure Dodekansäure Tetradekansäure Hexadekansäure Octadekansäure Eicosansäure Docosansäure Tetracosansäure Hexacosansäure 9:10 Tetradecensäure 9:10 Hexadecensäure 9:10 Oktadecensäure 11:12 Oktadecensäure 6:7 Oktadecensäure 9:10 Eicosensäure 11:12 Eicosensäure 12:14 Docosensäure 15:16 Tetracosensäure

9:10 12:13 Octadecadiensäure 8:9 11:12 Eicosadiensäure 9, 12, 15 Octadecatriensäure 6, 9,12 Octadecatriensäure 8,11,14 Eicosatriensäure 11,14,17 Eicosatriensäure 6, 9, 12, 15 Octadecatetraensäure 5, 8,11,14 Eicosatetraensäure 7, 10, 13, 16 Docosatetraensäure 5, 8,11, 14,17 Eicosapentaensäure 4, 8,12,15,19 Docosapentaensäure 4, 7,10,13,16,19 Docosahexaensäure Tabelle 2-2 Übersicht über die wichtigsten Fettsäuren

6 Kerschbaum S., Schweiger P.; „Untersuchungen über die Fettsäure- und Tocopherolgehalte von Pflanzenölen", Informationen für die Pflanzenproduktion, Sonderheft 1/2001, Landesanstalt für Pflanzenbau Forchheim, 2001

2.2.3 Der Aufbau von Rapsöl und Sonnenblumenöl

Während es sich beim Alkoholrest ausschließlich um Glycerin handelt, kommt in natürlichen Fetten und Ölen eine Vielzahl von Fettsäuren vor, wobei es in der Literatur für die verschiedenen Öle doch charakteristische Zusammensetzungen aus diesen Fettsäuren zu finden gibt. Die in der vorliegenden Arbeit behandelten Öle, Rapsöl und Sonnenblumenöl, weisen ebenfalls ein deutlich unterschiedliches Fettsäuren-Spektrum auf, das durch die nachfolgende Zusammenfassung6

verdeutlicht wird:

Qualität Myristinsäure Palmitinsäure Palmidoleinsäure

Stearinsäure Olsäure Vaccensäure

Linolsäure OC-Iinolensäure y-Iinolensäure

Arachinsäure 11 - Eicosensäure

Eicosadiensäure Behensäure Erucasäure Iignocerinsäure gesättigte Fettsäuren

einfach ungesättigte mehrfach ungesättigte

Rapsöl kaltgepresst

0,1 4,7 0,2 1,6 58,8

3,5 19,6

9,2 - 0,6 1,3 - 0,3 0,7 - 7,3 64,5 28,8

Sonnenblumenöl kaltgepresst

0,1 6,2 0,1 5,0 19,9

0,6 66,8

0,1 - 0,3 0,1 - 0,7

- - 12,3 20,7 66,9

Sonnenblumenöl High Oleic kaltgepresst

- 3,5 0,1 4,4 84,4

0,6 5,0 0,1 - 0,4 0,2 - 0,3

- - 8,6 85,3

5,1 Tabelle 2-3 Fettsäure-Zusammensetzung der verwendeten Bioöle

2.2.4 Die Gewinnung von Bioölen

Grundsätzlich kann man - je nach ihrer Herkunft - zwischen tierischen und pflanzlichen Fetten unterscheiden. Beide bestehen fast ausschließlich aus Triglyceriden von Fettsäuren und sind praktisch wasserfrei. Je nach Ausgangsmaterial können darüber hinaus noch Spuren von Phosphatiden, Wachsen, Mono- und Diglyceriden, freien .Fettsäuren, etc. enthalten sein. Die Analyse von Pflanzenfetten zeigt, dass diese im Vergleich zu Tierfetten höhere Mengen an ungesättigten Fettsäuren enthalten, wodurch der Schmelzpunkt verringert und die Verdaulichkeit im menschlichen Körper verbessert wird. Die Klassifizierung in Fette und Öle erfolgt dabei lediglich durch den Aggtegatzustand bei Raumtemperatur (flüssig: Öle, fest: Fette).

Kapitel 2 Grundlagen Da für die Crackversuche nur pflanzliche Speiseöle eingesetzt werden, wird im folgenden nur die Herstellung der Fette und Öle aus pflanzlicher Herkunft beschrieben (Margarine-Institut für gesunde Ernährung)7.

2.2.4.1 Native Speisefette und -öle

Diese werden aus nicht vorgewärmter Rohware durch Pressen ohne Wärmezufuhr oder durch andere schonende mechanische Verfahren gewonnen. Sie können gewaschen und filtriert oder zentrifugiert sein. Sie sind jedoch weder entsäuert noch gebleicht oder desodoriert.

2.2.4.2 Nicht raffinierte Speisefette und -öle

Diese werden durch Ausschmelzen oder schonende mechanische Verfahren wie Pressen oder Zentrifugieren gewonnen. Sie können gewaschen und/oder mit Wasserdampf behandelt, getrocknet und filtriert oder zentrifugiert sein. Sie sind jedoch weder entsäuert noch gebleicht oder desodoriert.

2.2.4.3 Raffinierte Speisefette und —öle

Diese werden nach ihrer Gewinnung noch entschleimt, entsäuert und desodoriert. Sie können auch gebleicht und/oder feinfiltriert sein.

2.2.4.4 Gehärtete Speisefette

Das sind raffinierte Speiseöle, deren Fettsäuren durch katalytische Hydrierung der Doppelbindungen mit Nickel-Katalysatoren verändert werden, wobei das auch mit einer grundlegenden Änderung der physikalischen sowie der ernährungsphysiologischen Eigenschaften (Erhöhung des Schmelzpunktes) einhergeht.

2.2.4.5 Umgeesterte Speisefette

Diese sind raffinierte Speisefette, die unter der Einwirkung von Katalysatoren hergestellt werden, wobei die Anordnung der Fettsäuren in den Triglyceriden und somit das Schmelzverhalten verändert wird.

2.2.4.6 Fraktionierte Speisefette

Bei der Herstellung werden raffinierte oder nicht raffinierte Fette und Öle durch fraktionierte Kristallisation in höher schmelzende Anteile (Stearine) und niedriger schmelzende Anteile (Oleine) aufgetrennt, wobei auch Extraktionen mit Lösungsmitteln zur Anwendung kommen können. Auf diese Weise werden auch besonders kältebeständige Speiseöle gewonnen.

Darüber hinaus können aus der beliebigen Kombination von Härtung, Umesterung und Fraktionierung diverse Konfektionierte Speisefette und -öle mit ganz speziellen Eigenschaften hergestellt werden.

7 Die Leitsätze für Speisefette und Speiseöle, Margarine-Institut für gesunde Ernährung, Deutschland, 29./30.

November 1983

2.2.5 Die Alterung von Bioölen

Bioöle sind während ihrer Lagerung und ihrer Verwendung als Speisöle zum Braten oder Frittieren ständig extremen Bedingungen, wie UV-Strahlung, hohen Temperaturen, Bakterien und enzymatischen Reaktionen, etc. ausgesetzt. Dadurch kommt es unweigerlich zu Veränderungen der Triglycéride (man spricht vom so genannten Fettverderb), die in weiterer Folge erörtert werden sollen. Dies geschieht vor allem im Hinblick auf den Einsatz von Altspeiseöl beim katalytischen Cracken, das sich auf Grund der längeren, kontinuierlichen Verwendung in einigen Punkten deutlich von neuem Bioöl unterscheidet.

Man unterscheidet dabei 3 Hauptarten von Fettverderb7: 2.2.5.1 Hydrolytische Spaltung

Die hydrolytische Spaltung stellt den ersten Schritt beim Verderb von Fetten und Ölen während ihres Gebrauchs dar. Dabei werden unter dem Einfluss von Wasser und dem fettspaltenden Enzym lipase die Triglycéride in Glycerin und freie Fettsäuren getrennt. Dieser Schritt geht meistens nicht vollständig vonstatten, es entsteht dabei meist ein Mono, oder Diglycerid und die abgetrennte freie Fettsäure, die bereits die Farbe und den Geruch des Öles verändern kann.

2.2.5.2 Autoxidation

Die freien Fettsäuren, die bei der hydrolytischen Spaltung freigesetzt wurden, reagieren jetzt unter dem Einfluss von Luftsauerstoff und unter Energiezufuhr durch Licht beziehungsweise hohen Temperaturen nach einem radikalischen Reaktionsmechanismus weiter. Dabei wird zunächst im Induktionsschritt ein Fettsäureradikal gebildet, das dann unter Aufnahme von Sauerstoff in ein Peroxylradikal übergeht. In der Folge kommt es dann im Propagationsschritt zu einem Kettenwachstum oder einer Kettenverzweigung, wobei stets Aldehyde und Ketone als Nebenprodukte entstehen. Auf Grund der vergleichsweise höheren Instabilität neigen Öle mit hohen Konzentrationen an ungesättigten Fettsäuren viel stärker zur Autoxidation als Öle mit hohem Anteil an gesättigten Fettsäuren.

2.2.5.3 Polymerisation

Neben dem radikalischen Kettenwachstum infolge der Autoxidation kann es bei lang anhaltender Hitzeeinwirkung auf die Bioöle auch zu einem Kettenwachstum durch säurekatalysierte Polymerisation kommen. Dabei werden hauptsächlich Kohlenstoff-Kohlenstoff-Brücken zwischen einzelnen Triglycerid-Molekülen gebildet, wodurch dann cyclische und in weiterer Folge aromatische Verbindungen entstehen. Das Ergebnis sind braun gefärbte, hochviskose Ablagerungen, die als Rückstände übrig bleiben und den Geschmack und die Bioverträglichkeit des Öles verschlechtern.

Die nachfolgende schematische Abbildung gibt einen Überblick über den Fettverderb, die dafür nötigen Umweltbedingungen, sowie die entstehenden Produkte. Beim Einsatz von Altspeiseöl muss somit davon ausgegangen werden, dass neben den Triglyceriden auch beträchtliche Mengen an freien Fettsäuren, Aldehyden und Ketonen, Alkoholen und cyclischen Verbindungen im

Kapitel Grundlagen Ausgangsmaterial vorhanden sind. Inwieweit diese Begleitstoffe auch eine Veränderung der Crackprodukte im Vergleich zu den aus reinen, frischen Bioölen gewonnenen Produkten bewirken, soll in den Crackversuchen unter Punkt 4 untersucht werden.

Triglycéride

Hydrolyse Polymerisation

Monoglyceride Diglyceride Freie Fettsäuren

Polymere

Cyclische Verbindungen Aromaten

Polyaromaten Autoxidation

Aldehyde, Ketone Peroxide, Epoxide

Alkohole Fettsäuren Gesättigte KWe.

Ungesättigte. KWe

Abbildung 2-16 Prozesse beim Fettverderb

Als Schutz gegen die beschriebenen Fettverderb-Prozesse beinhalten Pflanzenöle natürliche Antioxidantien. Das sind Stoffe, die bei der radikalischen Autoxidation als Radikalfänger wirken, wobei sie dabei selber verbraucht werden. Damit können die in einem Bioöl vorhandenen Antioxidantien den Verderb zwar verzögern, aber letztendlich nicht verhindern. Die wichtigsten natürlichen Antioxidantien sind die Tocopherole, die auch unter den Sammelbegriff Vitamin E fallen, sowie das Beta-Karotin, welche beide in sehr hohen Konzentrationen im Maiskeimöl und im Sonnenblumenöl vorkommen. Vitamin E ist ein Oberbegriff für insgesamt acht verschiedene Verbindungen, von denen jeweils <x-, ß-, y-, 8-Tocopherole und ebenso Tocotrienole existieren.

Nach Feigl8 bieten dabei vor allem y- und 8-Tocopherole den besten Oxidationsschutz für Öle.

8 Feigl P.; „Antioxidaöves Potential von a-, ß-, Y-Tocopherol bei Raum und Fritiertemperatur", Diplomarbeit, Universität Wien (2000)

2.3 Die Crackmechanismen

Nachfolgend werden die chemischen Reaktionsmechanismen, die dem katalytischen Cracken unterliegen, vorgestellt. Da sich normale Erdölderivate, wie auch das routinemäßig als FCC- Einsatz verwendete hydrierte Vakuumgasöl, stark vom chemischen Aufbau eines Bioöles unterscheiden, werden in der Folge die Crackreaktionen für Erdölderivate und Bioöle getrennt voneinander behandelt.

Grundsätzlich ist festzuhalten, dass es sich beim katalytischen Cracken um einen ionischen Reaktionsmechanismus handelt, der als ersten Schritt die Bildung von positiv geladenen Carbeniumionen an der Katalysator-Oberfläche oder im Katalysator-Inneren erfordert.

2.3.1 Das Cracken von Erdölderivaten

Wie bereits unter Punkt 2.1.4.1. erläutert, sind die Hauptbestandteile von hydriertem Vakuumgasöl: Paraffine, Naphtene und Aromaten, also gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit äußerst geringem Prozentsatz an Heteroatomen wie Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel. Die grundlegenden Crackmechanismen für diese Kohlenwasserstoff- Gruppen sind nachfolgend zusammengestellt9.

Carbeniumion-Bildung an der Katalysator-Oberfläche:

- O - A I - O - • ^ - - 0 - À F O - •

- i - R "

? ^H

Carbeniumion-Bildung im Inneren des Katalysators:

— 0 - A I - O — + R-CH2-CH=CH-CH—R1

R-CHj-CH—CHrCH—R1

ß-Spaltung (eigentliche Crackreaktion):

+ a ß ( +

R CH2 CH CH2 CH2 R' *• R CH2 CH — CH2 + CH2 R1

9 Ramakrishnan, C; „Optimierung einer FCC-Anlage durch den Einsatz von Liftgas im Riser und Sauerstoffanreicherung im Regenerator", Diplomarbeit, TU-Wien (2000)

Grundlagen Isomerisierung und ß-Spaltung:

R-CH-CH-CH2-CH2 R-CH2-CH-CH-CH3

ß -Spaltung

R—CH2 + H2C=CH—CH3

H-Abstraktion zu Propan:

H2C=CH-CH3 + H - H3C-CH-CH3

H3C-CH-CH3 + R-CH—CH—CH3 H3C-CH-CH3 + R-CH^-C-CH,

H-Abstraktion zu Aromaten (Aromatisierung):

R .H

Ri r^ij D"

R

+ R1—CHj—R"

+ R1—CHI=CH—R" + R1—CH—CH—R"

Die im letzten Schritt gebildeten Aromaten kondensieren bei längerer Verweilzeit in der Reaktionszone zu polyaromatischen Ringsystemen, dem so genannten Koks. Dieser lagert sich an den aktiven Zentren des Katalysators an und verringert somit die Aktivität des Katalysators. Im FCC-Betrieb wird der Koks sodann im Regenerationsbereich abgebrannt, wodurch der Katalysator einerseits seine ursprüngliche Aktivität wiedererlangt und andererseits auch die benötigte Energie für den endothermen Crackprozess bereitgestellt wird.

-28-

Rohstoff

Propytene n * t o Butène Beiah primäre

Ehan B $ e n Prop» IsobuJan sekundäre Produkte

Abbildung 2-17 Crack-Produkte aus paraffinischen Erdölderivaten

Wie man aus obiger Abbildung erkennen kann, besteht die Möglichkeit durch Vorgabe der Verweilzeit beziehungsweise der Temperatur in der Reaktionszone die Produktpalette zwischen den primären und sekundären Produkten zu verschieben. Werden die Verweilzeiten lang und die Temperatur hoch gewählt, so kommt es verstärkt zum sekundären Cracken, womit die Ausbeute an gasförmigen Substanzen gesteigert wird. Wählt man kürzere Verweilzeiten und niedrigere Temperaturen, so überwiegen die flüssigen Produkte, allen voran das Benzin.

Da es beim katalytischen Cracken zu einer sehr großen Anzahl verschiedener Reaktionen kommt, die ihrerseits wiederum zu einer großen Anzahl neuer, weiterreagierender Verbindungen führen, ist man dazu übergegangen gewisse Molekülgruppen zu so genannten „Lumps" zusammen zu fassen. Diese unterscheiden sich hauptsächlich in der Kettenlänge, sowie im Aggregatzustand voneinander und beinhalten alle beim Cracken beteiligten Verbindungen. Dadurch müssen dann nur mehr einzelne Reaktionstypen definiert werden, wobei auch spezifiziert wird, ob diese jeweilige Reaktion innerhalb eines Lumps oder zwischen zwei Lumps abläuft. Typische Lumps sind zum Beispiel: HCO, LCO, Benzin, Gas und Koks, die allesamt Produkte des Crackprozesses darstellen und sich in der Länge der Kohlenwasserstoffketten und damit im Siedebereich unterscheiden. Somit gelingt es aus einer Vielzahl von Reaktionsgleichungen nur einige wenige zu betrachten und mit Hilfe der Lumps doch die Kinetik des gesamten Prozesses zu erfassen. Die Entwicklung der Lumps hat vor allem auch die Modellierung des FCC-Verfahrens grundlegend verbessert, worauf im Kapitel 2.5. näher eingegangen wird.

10 Seidel, P.; „Schweres Erdöl — ein alternativer Rohstoff zur Erzeugung von Treibstoffen", Expert Verlag (1994)

- 2 9 -